CN109096314A - (–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法，配合物的分子式为[Cu(L)2(NO3)]，本发明将手性双齿含N有机配体L:(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶与硝酸铜反应，得到的(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶硝酸铜单核手性配合物，制备方法简单，常温反应，后处理容易且产率高。本发明制备的(–)‑4,5‑蒎烯‑2,2′‑联吡啶硝酸铜单核手性配合物具有高的手性光学活性。该手性单核配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性感应等方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于分子基手性功能材料及其制备与应用技术领域，特别涉及一种具有手性光学活性的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法。
背景技术
手性是分子有趣的几何学性质，广泛存在于自然界中，也是自然界的基本属性。同时，手性在化学、材料科学、生物学以及医药等领域起着重要作用。具有手性光学活性的配合物在手性不对称催化及手性对映体分离，手性探针和手性感应等方面具有广泛的应用前景。因此，制备具有手性光学活性的配合物一直是配位化学和材料科学领域热门的研究课题之一。尤其是单核手性配合物，结构简单，易于加工成膜，易于器件化，更是化学家和材料学家最为感兴趣的一类分子基功能材料。然而，由于可利用的手性配体有限；另外，手性配体在合成配合物的结晶过程中易于外消旋化，导致目标产物失去手性光学活性。从而使得手性配合物，特别是单核手性配合物的制备面临诸多不可预测的挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物及其制备方法，即利用手性双齿含N有机配体与无机铜盐反应，使配体的手性信息转移到整个目标配合物的分子结构中。该制备方法工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物，其分子式为[Cu(L)2(NO3)]，其中L为[(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶]，结构式为
(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，步骤如下：
将溶有硝酸铜Cu(NO3)2·2H2O的乙腈溶液加入到溶有手性双齿含N有机配体L的二氯甲烷溶液中，搅拌10～15分钟后，过滤，所得墨绿色澄清溶液室温下在乙醚的气氛中静置2-3天，得到墨绿色晶体，过滤，分别用乙腈和二氯甲烷溶液洗涤、室温干燥即得到目标手性单核铜配合物。
所述Cu(NO3)2·2H2O的乙腈溶液中Cu(NO3)2·2H2O的浓度为0.01～0.02mol/L。
所述双齿含氮手性有机配体L的二氯甲烷溶液中，双齿含氮手性有机配体L的浓度为0.02～0.04mol/L。
所述Cu(NO3)2·2H2O与手性双齿含氮有机配体L的物质的量之比为1:2。
所述手性双齿含氮有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入3.2克2-乙酰基吡啶，用10～15mL吡啶溶液溶解，将溶有10～13克碘的15～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至110～115℃，反应3～3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；
b.手性双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.8克2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.0～2.5克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入30～35mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)。加热到70-75℃，氮气下反应11-11.5小时。将上述反应后的产物加入150～200mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用5～10mL的乙醇溶解所得固体，再加入100～120mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色絮状固体，然后将固体室温干燥得手性双齿含N有机配体L。
本发明的有益效果：(1)本发明将一种手性双齿含N有机配体L:(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶与硝酸铜反应，得到的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，工艺简单，常温反应，后处理容易且产率高。(2)本发明制备的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物具有高的手性光学活性。(3)该手性单核配合物具有合成条件温和、产率高、稳定性强、可重现性好、分离纯化容易，在手性不对称催化、手性对映体分离和手性感应等方面有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]的分子结构图；
图2为实施例1(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]的圆二色光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，步骤如下：
(1)手性双齿含N有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入3.2克2-乙酰基吡啶，用12mL吡啶溶液溶解，将溶有12克碘的18mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至112℃，反应3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；
b.手性双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.8克2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.2克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入33mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)。加热到73℃，氮气下反应11小时。将上述反应后的产物加入180mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用8mL的乙醇溶解所得固体，再加入110mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色絮状固体，然后将固体室温干燥。产率为86％(按中间体计算)。元素分析：按分子式C17H18N2(分子量为250.33)：计算值(％):C,81.56；H,7.25；N,11.19；实测值(％):C,81.41；H,7.38；N,11.13。红外光谱IR(KBr):2946(s),2995(m),2863(v),1581(m),1459(s),1385(m),780(m),752(s)。
(2)(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]的制备：将10mL Cu(NO3)2·2H2O(22.3mg,0.1mmol)的乙腈溶液加入溶有手性双齿含N有机配体L:(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶(50mg,0.2mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，搅拌10分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，2天后得到墨绿色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，室温干燥即得到醋酸根桥联的手性双核铜配合物，计算产率为89％(按Cu计算)。
采用Perkin-Elmer 2400元素分析仪对(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]进行了C,H和N的含量分析，按分子式C34H36N5O8Cu(分子量为706.22)计算值(％):C,57.82；H,5.14；N,9.92。实测值(％)：C,57.69；H,5.23；N 9.78。采用BrukerSMART APEX CCD diffractometer单晶衍射仪在常温下测定(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]的分子结构(见图1)。在该手性配合物中，Cu(II)离子位于CuN4O2的6配位几何构型中，其中的4个N原子分别由2个手性双齿含N有机配体L提供，两个O原子来自硝酸根NO3 -。利用Biologic MS-500 spectropolarimeter测得了(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]的圆二色光谱，如图2所示，该配合物在λ＝300nm处显示正Cotton效应，λ＝270和330nm处分别显示负Cotton效应信号，Cotton效应的信号峰很强，证明了该单核铜配合物具有强的手性光学活性。
实施例2
(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，步骤如下：
(1)手性双齿含氮有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入3.2克2-乙酰基吡啶，用10～15mL吡啶溶液溶解，将溶有10～13克碘的15～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至110～115℃，反应3～3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；
b.双齿含氮手性有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.8克2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.0～2.5克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入30～35mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)。加热到70-75℃，氮气下反应11-11.5小时。将上述反应后的产物加入150～200mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用5～10mL的乙醇溶解所得固体，再加入100～120mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色絮状固体，然后将固体室温干燥。
(2)(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]的制备：将10mL Cu(NO3)2·2H2O(44.6mg,0.2mmol)的乙腈溶液加入溶有双齿含氮手性有机配体L:(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶(100mg,0.4mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，搅拌12分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，2天后得到墨绿色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，室温干燥即得到醋酸根桥联的手性双核铜配合物。
实施例3
(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，步骤如下：
(1)双齿含氮手性有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入3.2克2-乙酰基吡啶，用10～15mL吡啶溶液溶解，将溶有10～13克碘的15～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至110～115℃，反应3～3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得银灰色固体即为所需中间体；
b.双齿含氮手性有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.8克2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.0～2.5克醋酸铵(NH4Ac)置于三颈烧瓶中，再加入30～35mL的甲酰胺(CH3CONH2)。不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal(百灵威公司生产)。加热到70-75℃，氮气下反应11-11.5小时。将上述反应后的产物加入150～200mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用5～10mL的乙醇溶解所得固体，再加入100～120mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色絮状固体，然后将固体室温干燥。
(2)(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物[Cu(L)2(NO3)]的制备：将10mL Cu(NO3)2·2H2O(22.3mg,0.1mmol)的乙腈溶液加入溶有手性双齿含N有机配体L:(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶(50mg,0.2mmol)的二氯甲烷溶液(10mL)中，搅拌15分钟后，过滤，所得澄清溶液自然挥发，3天后得到墨绿色晶体，过滤，分别用乙腈和水洗涤，室温干燥即得到醋酸根桥联的手性双核铜配合物。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物，其分子式为[Cu(L)2(NO3)],其中L为[(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶]，结构式为
2.根据权利要求1所述的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，其特征在于步骤如下：将溶有Cu(NO3)2·2H2O的乙腈溶液加入到溶有手性双齿含N有机配体L的二氯甲烷溶液中，搅拌10～15分钟后，过滤，所得墨绿色澄清溶液在室温下、乙醚的气氛中静置2-3天，得到墨绿色晶体，过滤，分别用乙腈和二氯甲烷溶液洗涤、室温干燥即得到(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物。
3.根据权利要求2所述的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，其特征在于：所述Cu(NO3)2·2H2O的乙腈溶液中Cu(NO3)2·2H2O的浓度为0.01～0.02mol/L。
4.根据权利要求2所述的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，其特征在于：所述双齿含氮手性有机配体L的二氯甲烷溶液中，双齿含氮手性有机配体L的浓度为0.02～0.04mol/L。
5.根据权利要求2所述的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，其特征在于：所述Cu(NO3)2·2H2O与手性双齿含N有机配体L的物质的量之比为1:2。
6.根据权利要求2所述的(–)-4,5-蒎烯-2,2′-联吡啶硝酸铜单核手性配合物的制备方法，其特征在于：所述手性双齿含N有机配体L的制备方法如下：
a.2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在250mL的圆底烧瓶中，加入3.2克2-乙酰基吡啶，用10～15mL吡啶溶液溶解，将溶有10～13克碘的15～20mL吡啶溶液加入圆底烧瓶中，混合物加热至110～115℃，反应3～3.5小时，然后冷却至室温并过滤，用少量的吡啶冲洗二次，真空干燥后得银灰色固体即为所需2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体；
b.手性双齿含N有机配体L的合成：称取步骤a制备得到的2.8克2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.0～2.5克醋酸铵置于三颈烧瓶中，再加入30～35mL的甲酰胺，不断搅拌下加入1.5克的桃金娘烯醛(–)-myrtenal，加热到70-75℃，氮气下反应11-11.5小时，将上述反应后的产物加入到150～200mL的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤后，用5～10mL的乙醇溶解所得固体，再加入100～120mL的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色絮状固体，然后将固体室温干燥得手性双齿含N有机配体L。
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|---|---|---|---|---|
| CN110628041A (zh) * | 2019-10-24 | 2019-12-31 | 郑州大学 | 一种基于手性三联吡啶[4+4]结构的金属-有机超分子聚合物的合成方法 |
| CN110885346A (zh) * | 2019-12-09 | 2020-03-17 | 海南师范大学 | 一种手性双核阳离子铂配合物及其制备方法 |
| CN114149466A (zh) * | 2021-12-27 | 2022-03-08 | 郑州轻工业大学 | 一种手性一维锰非线性光学材料及其制备方法 |
-
2018
- 2018-10-11 CN CN201811182884.1A patent/CN109096314A/zh active Pending
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