CN105198917B - 一种有机无机杂化荧光传感材料及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种有机无机杂化荧光传感材料及其合成方法，包括如下步骤：以七异丁基‑丙氨基聚倍半硅氧烷和8‑醛基喹啉溶于二氯甲烷中常温下搅拌反应，通过溶剂蒸发法得到固体混合物，再经甲醇反复洗涤过滤后干燥即可得到目标荧光传感材料；本发明还公开一种有机无机杂化荧光传感材料的应用，所述有机无机杂化荧光传感材料可应用于铁离子的检测。本发明制备的荧光传感材料合成简单，结构得到核磁、红外及质谱的表征证实，具有较高的荧光量子产率，在均相体系中可高灵敏、高选择性地实现对铁离子的检测。

Description

一种有机无机杂化荧光传感材料及其合成方法和应用
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化荧光传感器及其制备方法，具体地说是一种含POSS与喹啉的有机无机荧光传感器及其制备方法，属于单光子荧光传感器领域。
背景技术
铁是生物系统中含量极为丰富的过度金属元素，也是生物系统中的必须元素，在生物体的新陈代谢中扮演非常重要作用。在生物体中三价铁离子具有运输血红素的功能，同时又是许多酶反应的辅助因子，生物体重铁的缺失会引起贫血，肝肾脏损害，糖尿病和新张衰竭等疾病。铁离子的检测方法一般包括原子吸收光谱，等离子体发射光谱、电化学方法、比色法、气象色谱，生物和纳米传感器手段。这些测试方法有一个共同的弊端在于需要复杂多样的样品准备以及尖端的实验仪器，造成分析成本高，且很难做到实时检测。
荧光传感器是指能与待测的分析物发生作用并通过荧光信号的改变为信号表现形式的分子器件。由于其具有众多优点，例如选择性好、灵敏度高响应速度快等优点，被广泛应用于生物成像、环境监测等一系列领域。基于小分子的荧光传感器由于结构简单易于修饰的特点，研究的更为深入。有机无机杂化荧光传感器具有生物相容性好、易于器件化等优点近年来引起越来越多的人的兴趣，其中POSS基荧光传感材料具有纳米尺寸，性能更为突出。
发明内容
本发明旨在提供一种有机无机杂化荧光传感材料及其合成方法和应用，本发明有机无机杂化荧光传感材料具有很好的选择性，灵敏度很高，同时可以通过荧光和紫外比色的两种方式检测铁离子。此外，POSS核使得材料具有良好的生物相容性。
本发明所述的有机无机杂化荧光传感材料，其结构式为：
所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将原料七异丁基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醛基喹啉加入二氯甲烷中室温下搅拌反应得到黄色混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的黄色混合溶液进行溶剂的去除，得到黄色固体；
（3）将步骤（2）得到的黄色固体用有机溶剂反复洗涤过滤，最后干燥后得到目标荧光传感材料P1。
所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法：步骤(1)中的七异丁基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醛基喹啉的摩尔比为1:1。
所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法：步骤（1）的反应时间为9-15个小时。
所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法：步骤（2）蒸发二氯甲烷溶剂使用的仪器为旋转蒸发器。
所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法：步骤（3）中使用的有机溶剂为甲醇。
所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法：步骤（3）反复洗涤过滤的次数为5次。
所述的有机无机杂化荧光传感材料的应用：所述的有机无机杂化荧光传感材料用于铁离子的检测。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明制备的荧光染料合成简单，结构得到核磁、红外及质谱的表征证实，具有较高的荧光量子产率，在均相体系中可高灵敏、高选择性地实现对检测铁离子的检测。
附图说明
图1 是加入Fe3+后P1(2.5×10-6 M)的THF溶液的紫外吸收变化图，插图是其紫外吸收对Fe3+浓度的线性关系图；
图2 是不同浓度的Fe3+滴定P1的THF溶液荧光淬灭行为图 (0- 2.1×10-3 M ).
图3 是P1 (2.5×10-6 M，溶剂THF) 在加入各种金属离子（5倍当量）后的相对荧光强度图（发射峰438 nm） (1) Zn2+, (2) Cu2+, (3) Ca2+, (4) Al3+, (5) Ni2+, (6) Fe3+,(7) Cr3+, (8) Mn2+, (9) Pb2+, (10) Ba2+, (11) Na+, (12) Fe2+。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
多面低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane, POSS)作为一类新型的无机/有机杂化材料的基体，近年来受到广泛关注。POSS的分子式可表示为(RSiO1.5)n，有无规结构、梯形结构、笼形结构和桥形结构等，其中研究最多的是笼状结构的POSS分子，R可以是氢，烷基，芳基，乙烯基等基团。笼形POSS分子具有独特而规整的结构特征，其分子结构和大小可由连在Si上的R基团调节，一般在0.5-3nm左右POSS基的化合物能够实现分子水平上的杂化复合，它包含着Si-O组成的无机骨架结构，然后在顶点处接有有机取代基团，这些有机基团通常是容易反应的功能官能团，通过这些官能团可以进行聚合、接枝、表面键合等化学反应，因此POSS具有很好的化学修饰性。特别是POSS具有优良的生物相容性，用于牙齿、骨骼的修复。
喹啉属典型的缺电子基团，具有优良的光电性质，被广泛应用于光电材料中。为此我们将喹啉基团引入POSS中，制作含喹啉的有机无机杂化荧光传感器。本发明含POSS的有机无机杂化荧光传感材料P1的合成路线如下：
实施例1：有机无机杂化荧光传感材料P1的合成
分别称取1.225 g（1.4 mmol）七异丁基-丙氨基聚倍半硅氧烷（C31H71NO12Si8），0.224 g（1.4 mmol）8-醛基喹啉（KL）, 10 mL二氯甲烷（CH2Cl2）一次性加入50 mL圆底烧瓶中， 室温下搅拌，反应持续12 h。当加入溶剂二氯甲烷时，反应物固体均溶解，并呈淡黄色溶液。12 h后溶液的颜色发生明显的变化呈黄色。将反应得到的混合物用旋转蒸发器旋蒸去除溶剂，从而得到黄色混合物固体，再用50 mL甲醇对混合物固体洗涤过滤，如此反复洗涤、过滤5次，干燥后产率为67％。简记为P1。
结构式如下：
IR (KBr, cm-1): 2965, 2865, 1634, 1500, 1467, 1407, 1366, 1299, 1232,1110, 751, 684, 564. 1H NMR (400 MHz, CDCl3):d (ppm) 0.60 (7H, Si-CH), 0.68(2H, Si-CH 2), 0.95 (42H,CH 3), 1.59 (2H, CH 2CH3), 1.83 (14H, CH 2CH), 3.79 (2H,NCH 2), 7.45(1H, Ar-H),7.61(1H, Ar-H), 7.89(2H, Ar-H), 8.20(1H, N=CH), 8.41(1H, Ar-H), 8.96(1H, Ar-H). 13C NMR (400 MHz, CDCl3): d (ppm) 159, 149.8,136.3, 130, 127.4, 126.5, 121.2, 64.4, 25.5, 23.9, 22.7, 10, 5.1. Anal.Calcd. for C41H76N2O12Si8: C 44.47; N 3.16; H 7.01 ; Found C 44.19; N 3.02; H7.022.
实施例2：溶液状态（均相）下对Fe3+ 离子的检测
P1 的THF溶液浓度2.5×10-6 M，采用Fe3+ 离子(0-5.0×10-4 M)滴定，引起波长286nm的紫外吸收增强，并具有非线性相关性，相关系数R 为0.992。
的THF溶液浓度2.5×10-6 M，加入Fe3+ 能导致荧光猝灭，在438nm处的发射表现出非线性减弱，对Fe3+ 的检测范围是0-2.1×10-3M，检测限1.6×10-6 M。分别加入5当量的十一种不同金属离子：Zn2+、 Cu2+、Ca2+、 Al3+、Ni2+、Cr3+、Mn2+、Pb2+、 Ba2+、Na+、 Fe2+，发现它们对铁离子干扰较小。
传感器检测铁离子的选择性实验，图1是Fe3+离子滴定P1的THF溶液，P1浓度为2.5×10-6 M mol/L，当Fe3+离子浓度为2.1×10-3M 时荧光完全淬灭。其他的常见的阴离子对其没有影响。(1) Zn2+, (2) Cu2+, (3) Ca2+, (4) Al3+, (5) Ni2+, (6) Fe3+, (7) Cr3+, (8)Mn2+, (9) Pb2+, (10) Ba2+, (11) Na+, (12) Fe2+。

Claims (8)

1.一种有机无机杂化荧光传感材料，其特征在于结构式为：
。
2.一种权利要求1所述有机无机杂化荧光传感材料的合成方法，其特征是，合成方法包括以下步骤：
（1）将原料七异丁基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醛基喹啉加入二氯甲烷中室温下搅拌反应得到黄色混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的黄色混合溶液进行溶剂的去除，得到黄色固体；
（3）将步骤（2）得到的黄色固体用有机溶剂反复洗涤过滤，最后干燥后得到目标荧光传感材料P1。
3.根据权利要求2所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤(1)中的七异丁基-丙氨基聚倍半硅氧烷和8-醛基喹啉的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求2所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（1）的反应时间为9-15个小时。
5.根据权利要求2所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（2）蒸发二氯甲烷溶剂使用的仪器为旋转蒸发器。
6.根据权利要求2所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（3）中使用的有机溶剂为甲醇。
7.根据权利要求2所述的有机无机杂化荧光传感材料的合成方法，其特征是：步骤（3）反复洗涤过滤的次数为5次。
8.一种权利要求1所述的有机无机杂化荧光传感材料的应用，其特征是：所述的有机无机杂化荧光传感材料可用于铁离子的检测。
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