CN103937487B - 一种磷光氟离子探针及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于铱配合物的磷光氟离子探针及其制备方法以及在氟离子检测、细胞标记、成像领域中的应用；该种配合物的C^N配体上含有异丁基二苯基硅氧基团（）离子型铱配合物，利用配体中硅氧键与氟离子发生作用后，硅氧键会发生断裂，从而导致铱配合物激发态和光物理性质的改变从而实现对氟离子的检测；该种配合物也可以用于细胞标记和成像。
Description
技术领域
本发明属于化学/生物传感器技术领域，具体涉及一种磷光氟离子探针及其制备和在水相氟离子检测和细胞成像领域中的应用。
背景技术
生物识别和生物传感已经成为一个重要的研究领域，尤其是阴离子的检测变的尤为重要。氟广泛存在于自然界中，氟化物是人体必须的微量元素之一。但同时含氟化合物是有毒性的，氟化物对人体毒性取决于氟离子的浓度和摄入量。饮用水中含氟的适宜浓度为0.5-1.0mg/L，长期饮用高氟水则会给人体带来不利影响，严重的会引起氟斑牙和氟骨病。氟及氟化物作为重要的化学物质在各个行业有着广泛的应用。化肥、农药、化工、石化行业等在生产中使用含氟化学品或生产含氟化工产品，产生了相应的含氟废水，必须对含氟工业废水加以处理和监测。因此实现对氟离子简便、快速的检测在临床医学中表现出越来越重要的作用。
检测氟离子的机理主要有两类:一是利用路易斯酸碱相互作用,即硼原子作为路易斯酸与作为路易斯碱的氟离子之间产生强的亲和力而实现选择性识别;二是利用氢键作用,即许多氢键给体如脲基、吡咯/杯吡咯、酰胺或咪唑能够与氟离子形成氢键从而达到检测的目的。但是，基于氢键相互作用的氟离子探针选择性较差；基于三芳基硼的氟离子探针选择性较好（CN102617652A），但很难实现水相氟离子检测。对氟离子的检测往往很难在水溶液中实现，并且由于检测过程受到其它多种阴离子的干扰，专一性受到限制。
近几年，利用硅与氟的特殊的相互作用，可以成功实现了纯水溶剂体系中氟离子的快速检测（Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,4915–4918）。但是现在基于硅与氟相互作用实现氟离子检测的荧光探针都是基于荧光信号的检测，荧光信号检测在实际应用中容易受到背景荧光的干扰，从而降低了检测的灵敏度和信噪比。相比有机荧光，具有d6、d8和d10电子结构的磷光重金属配合物具有优异的光物理性质）如大的斯托克斯位移可以很容易区分激发和发射峰，能使用可见光进行激发，长的发射寿命有利于使用时间分辨技术有效地与背景荧光信号区分开以提高检测的信噪比和灵敏度等。为了进一步提高检测的信噪比和灵敏度，并实现水相溶液中的氟离子检测，有必要设计合成新型的基于磷光信号的氟离子探针。
发明内容
发明的目的在于提供一种磷光铱配合物，给出它们的制备方法，并提出这类配合物在检测氟离子及其在细胞标记、成像中的应用。利用紫外-可见吸收光谱、荧光发射光谱检测配合物对氟离子的响应性能。发明目的主要是本申请中解决现有技术中的缺点。
技术方案：本发明的的磷光铱配合物具有如下结构通式：：
其中配体为具有以下结构的杂环化合物中任一种：
制备方法路线如下：
具体步骤：首先将2-氨基苯硫醇与对羟基苯甲醛在110℃作用下反应72h得到4-（苯并噻唑-2-基）苯酚；然后再与二苯基叔丁基氯硅烷反应24h得到C^N配体，将C^N配体与IrCl3·3H2O在2-乙氧基乙醇和水的混合比为3:1/v:v的溶剂中回流反应24小时，得到的二氯桥中间体与配体反应，在二氯甲烷与甲醇的混合比为2:1/v:v的溶剂中回流4小时，然后加入需要交换的离子盐室温搅拌1小时后，旋出溶剂，将得的固体用柱层析方法分离，即得到所述铱配合物。
有益效果：
本发明C^N配体中硅氧键与氟离子发生反应，使硅氧键断裂，从而导致铱配合物的磷光发射减弱；首先实现了复杂水环境下对于氟离子的检测，其次实现了很好的选择性，最后是实现了细胞环境下对氟离子的成像。
附图说明
图1.本发明中合成的配合物对氟离子的紫外-可见光谱变化图。
图2.本发明中合成的配合物对氟离子的荧光发射光谱变化图。
图3.本发明中合成的配合物的选择性测试。
图4-1本发明中合成的配合物单光子细胞成像没加入氟离子。
图4-2本发明中合成的配合物单光子细胞成像加入氟离子。
图4-3本发明中合成的配合物双光子细胞成像没加入氟离子。
图4-4本发明中合成的配合物双光子细胞成像加入氟离子。
图5-1本发明中实施例1中化合物1的核磁。
图5-2本发明中实施例1中化合物2的核磁。
图5-3本发明中实施例1中化合物4的核磁。
图5-4本发明中实施例1中化合物4的碳谱。
图5-5本发明中实施例1中化合物4的质谱。
具体实施方式
本发明涉及化合物的结构通式如下：
其中配体为具有以下结构的杂环化合物，例如含有氮原子的吡啶基、联吡啶、邻菲罗啉、苯喹啉、联喹啉等：
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案。具体包括合成、性质测定、滴定实验，细胞成像灯。但这些实施例并不限制本发明。
实施例1、铱配合物的制备,当配体为时：
化合物1：4-（苯并噻唑-2-基）苯酚的制备
4-（苯并噻唑-2-基）苯酚的制备：称取2-氨基苯硫醇（4g），对羟基苯甲醛（4.12ml）,加入到两口瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将纯的N，N二甲基甲酰胺（5ml）加到反应瓶中，搅拌，并将反应体系的温度升到110℃，反应时间72小时左右。处理：用水和乙酸乙酯萃取，真空旋干，乙醇重结晶。产率：90%。1HNMR(400MHz,DMSO)δ10.21(s,1H),8.07(d,J=7.9Hz,1H),8.00–7.87(m,3H),7.53–7.45(m,1H),7.43–7.33(m,1H),6.97–6.88(m,2H).
化合物2：C^N配体的制备
C^N配体的制备：称取4-（苯并噻唑-2-基）苯酚（1g）,二苯基叔丁基氯硅烷2ml,咪唑200mg,加入到两口瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将纯的N，N二甲基甲酰胺（5ml）加到反应瓶中，搅拌，并将反应体系的温度升到40℃，反应时间24小时左右。处理：用水和乙酸乙酯萃取，真空旋干，乙醇重结晶。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ6.91–6.86(dd,2H),7.51–7.39(m,8H),1.05(s,9H),7.71–7.66(m,4H),7.96-7.79(d,J=7.8Hz,1H),8.09–8.04(d,1H),7.91–7.86(m,2H).
化合物3：C^N配体的二氯桥的制备
C^N配体的二氯桥的制备：称取IrCl3·3H2O（1mmol）和C^N配体（2.5mmol）加入到三口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将2-乙氧基乙醇和水的混合物（3:1v/v）用注射器注入到反应体系中，搅拌，并将反应体系升温至110℃，反应时间为24小时左右，反应过程中有沉淀生成。将反应体系冷却至室温，然后将沉淀过滤，并用水、乙醇洗，得到固体产物，即。产率：80%
化合物4：铱配合物的制备
铱配合物的制备：称取铱二氯桥化合物200mg和N^N配体联吡啶64mg加入到三口瓶中，
随后加入15mL二氯甲烷和甲醇的混合溶剂（2:1,v/v），在磁力搅拌下回流。反应4小时后，加入5倍当量的六氟磷酸钾后继续搅拌约1小时，然后除去溶剂，将所得固体混合物再溶于约10mL的二氯甲烷中，将不溶固体过滤除去，滤液除去溶剂后所得的固体物用柱层析（二氯甲烷/丙酮）分离得到纯品。产率：60%。只要是申请涉及到的配体都可以用这种方法生产，只不过加入物质不同而已，可以加入吡啶或联吡啶或邻菲罗啉或苯喹啉或联喹啉，生成本申请中涉及到的物质。核磁数据
1HNMR(400MHz,DMSO)δ=8.70(d,J=8.3,2H),8.22(dd,2H),7.89(d,J=8.0,2H),7.77(d,J=8.3,2H),7.66(dd,J=7.1,2H),7.56(d,J=5.1,2H),7.59–7.32(dd,4H),7.22-7.15(m,J=24.18H),6.83(dd,2H),6.73(dd,J=8.4,2H),5.60(d,J=2.1,2H),5.45(d,J=8.4,2H),1.04–0.71(s,18H).
实施例2、铱配合物的制备,当配体为时：
化合物1：4-（苯并噻唑-2-基）苯酚的制备
4-（苯并噻唑-2-基）苯酚的制备：称取2-氨基苯硫醇（4g），对羟基苯甲醛（4.12ml）,加入到两口瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将纯的N，N二甲基甲酰胺（5ml）加到反应瓶中，搅拌，并将反应体系的温度升到110℃，反应时间72小时左右。处理：用水和乙酸乙酯萃取，真空旋干，乙醇重结晶。产率：90%。1HNMR(400MHz,DMSO)δ10.21(s,1H),8.07(d,J=7.9Hz,1H),8.00–7.87(m,3H),7.53–7.45(m,1H),7.43–7.33(m,1H),6.97–6.88(m,2H).
化合物2：C^N配体的制备
C^N配体的制备：称取4-（苯并噻唑-2-基）苯酚（1g）,二苯基叔丁基氯硅烷2ml,咪唑200mg,加入到两口瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将纯的N，N二甲基甲酰胺（5ml）加到反应瓶中，搅拌，并将反应体系的温度升到40℃，反应时间24小时左右。处理：用水和乙酸乙酯萃取，真空旋干，乙醇重结晶。
1HNMR(400MHz,DMSO)δ6.91–6.86(dd,2H),7.51–7.39(m,8H),1.05(s,9H),7.71–7.66(m,4H),7.96-7.79(d,J=7.8Hz,1H),8.09–8.04(d,1H),7.91–7.86(m,2H).
化合物3：C^N配体的二氯桥的制备
C^N配体的二氯桥的制备：称取IrCl3·3H2O（1mmol）和C^N配体（2.5mmol）加入到三口烧瓶中，在双排管上抽真空-充氮气-抽真空，循环三次，最后用氮气保护反应体系。将2-乙氧基乙醇和水的混合物（3:1v/v）用注射器注入到反应体系中，搅拌，并将反应体系升温至110℃，反应时间为24小时左右，反应过程中有沉淀生成。将反应体系冷却至室温，然后将沉淀过滤，并用水、乙醇洗，得到固体产物，即。产率：80%
化合物4：铱配合物的制备
铱配合物的制备：称取铱二氯桥化合物200mg和N^N配体联吡啶64mg加入到三口瓶中，随后加入15mL二氯甲烷和甲醇的混合溶剂（2:1,v/v），在磁力搅拌下回流。反应4小时后，加入5倍当量的六氟磷酸钾后继续搅拌约1小时，然后除去溶剂，将所得固体混合物再溶于约10mL的二氯甲烷中，将不溶固体过滤除去，滤液除去溶剂后所得的固体物用柱层析（二氯甲烷/丙酮）分离得到纯品。产率：60%。核磁数据
1HNMR(400MHz,DMSO)δ=8.70(d,J=8.3,2H),8.38(dd,2H),7.58(d,J=8.0,2H),7.77(d,J=8.3,2H),7.58(dd,J=7.1,2H),7.56(d,J=5.1,2H),7.59–7.32(dd,4H),7.22-7.15(m,J=24.18H),6.83(dd,2H),6.73(dd,J=8.4,2H),5.60(d,J=2.1,2H),5.45(d,J=8.4,2H),1.04–0.71(s,18H).
实施例3：配合物对氟离子响应的紫外-可见光谱测试：配置40μM的配合物溶液（四氢呋喃溶剂），移取2mL配合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加入0-5eq纯水作溶剂的氟离子溶液，直至达到平衡（即光谱不再明显变化），分别测得不加和滴加不同含量的半氟离子的紫外-可见发光谱图，如图1。测试数据表明：随着氟离子的加入，400nm附近的吸收峰上升。
实施例4：配合物对氟离子的荧光发射光谱测试：配置40μM的配合物溶液（四期呋喃），移取2mL配合物溶液于荧光比色皿中，逐渐滴加入0-10eq纯水作溶剂的氟离子溶液，直至达到平衡（即光谱不再明显变化），分别测得不加和滴加不同含量的氟离子的荧光发射光谱图，如图2。测试数据表明：氟离子加入，发射强度逐渐减小。
实施例5：选择性实验：配置40μM的配合物溶液（四氢呋喃），移取2mL配合物溶液于荧光比色皿中，分别加入10eq纯水作溶剂的氟离子溶液，达到平衡后测试，如图3。测试数据表明：该类配合物对的其它阴离子无响应。
实施例6：活细胞成像实验：
将铱配合物配制成10mmol的溶液，移取20uL溶液到2000uLPBS缓冲溶液中使其浓度稀释至10μM。取2mL溶液孵育细胞30分钟后用PBS缓冲液清洗细胞3-5次，用405或者800nm波长激发细胞共聚焦成像。测试数据表明：铱配合物具有良好的细胞穿透性，分布在细胞质区域。如图4-1培养条件在没有加入氟离子的情况下培养细胞，利用单光子激发；如图4-2培养条件在加入氟离子的情况下培养细胞，利用单光子激发；如图4-3培养条件在没有加入氟离子情况下培养细胞，利用双光子激发；如图4-4培养条件在加入氟离子情况下培养细胞，利用双光子激发；
实施例6：化合物表征：
将化合物(5mg)溶于0.5ml的氘代试剂中，利用400Hz核磁仪分别表示部分化合物的核磁；取少量化合物溶于乙腈溶液，利用飞行时间质谱仪测试产物分子量。
Claims (4)
1.一种磷光氟离子探针，其特征在于该探针为在环金属配体含有硅氧键的离子型铱配合物，具有如下结构通式：
其中配体为具有以下结构的杂环化合物中任一种：
。
2.权利要求1所述的磷光氟离子探针的制备方法，其特征在于制备方法简单，容易操作，其制备路线如下：
具体步骤：首先将2-氨基苯硫醇与对羟基苯甲醛溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，在110℃作用下反应72h得到4-(苯并噻唑-2-基)苯酚；然后以DMF做溶剂、咪唑作为碱，4-(苯并噻唑-2-基)苯酚再与二苯基叔丁基氯硅烷在30℃下反应24h得到C^N配体，将C^N配体与IrCl3·3H2O在乙二醇乙醚和水的混合比为3:1/v:v的溶剂中110℃下回流反应24小时，得到的二氯桥中间体与配体反应，在二氯甲烷与甲醇的混合比为2:1/v:v的溶剂中40℃下回流反应4小时，然后加入需要交换的离子盐室温搅拌1小时后，旋出溶剂，将得的固体用柱层析方法分离，即得到所述磷光氟离子探针。
3.权利要求1所述的磷光氟离子探针的应用，其特征在于氟离子可以在水中与硅结合，并且结合能大于氟离子与水中的氢离子的结合能，应用于水相中氟离子的检测。
4.权利要求1所述的磷光氟离子探针的应用，其特征在于细胞内的氟离子可以改变探针的发光强度，应用于细胞成像。
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| 含三芳基硼磷光铱配合物的设计、合成及其光物理性质和应用研究;许文娟;《中国博士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20120615(第06期);第122-123、166-170页 * |
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