CN110437287A - 一种甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明b螺内酰胺多通道响应受体分子及其合成方法和应用 - Google Patents

一种甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明b螺内酰胺多通道响应受体分子及其合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲酰基硫脲桥联二茂铁‑罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子及其合成方法和应用。以甲酰基硫脲为桥联结构将二茂铁和罗丹明B螺内酰胺组合成反应型光电活性受体分子，利用Hg2+离子特异性促进脱硫关环反应生成1,3,4‑噁二唑杂环，同时打开罗丹明B螺内酰胺环，实现了基于电化学、紫外可见和荧光光谱等技术对水相或细胞中Hg2+离子的选择性高效快速检测，具有广阔的应用前景。

Description

一种甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受 体分子及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于光电功能材料领域，具体涉及一种甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的设计、合成方法及其应用。
背景技术
汞是一种剧毒元素，汞及其化合物是全球最引人关注的环境污染物之一，在环境中分布广泛，直接对土壤，空气和水源造成极大的污染((1)Boening,D.W.Chemosphere2000,40,1335-1351.(2)Hylander,L.D.；Goodsite,M.E.Sci.Total Environ.2006,368,352-370.)。尤其是流入水体的无机汞化合物可进一步转化为毒性更大的有机汞化合物，经食物链进入人体蓄积，严重损害神经系统、肾脏和肝脏等器官，威胁人类的健康((1)Harris,H.H.；Pickering,I.J.P.；George,G.N.Science 2003,30,1203-1204.(2)Clarkson,T.W.；Magos,L.；Myers,G.J.N.Engl.J.Med.2003,349,1731-1737.(3)Onyido,I.；Norris,A.R.；Buncel,E.Chem.Rev.2004,104,5911-5930.(4)Zahir,F.；Rizwi,S.J.；Haq,S.K.；Khan,R.H.Environ.Toxicol.Pharmacol.2005,20,351-360.(5)Carvalho,C.M.L.；Chew,E.H.；Hashemy,S.I.；Lu,J.；Holmgren,A.J.Biol.Chem.2008,283,11913-11923.(6)Nolan,E.M.；Lippard,S.J.Chem.Rev.2008,108,3443-3480.)。因此，严格控制重金属汞的使用，特别是建立科学有效的方法实时监测流入环境中的微量重金属汞，对环境生态保护、食品安全以及疾病监测具有重要的意义。
目前，多种分析技术已被用于测定汞离子，主要包括仪器分析技术(如原子吸收、发射、荧光光谱等)、荧光探针技术((1)Nolan,E.M.；Lippard,S.J.Chem.Rev.2008,108,3443-3480.(2)Kim,H.N.；Lee,M.H.；Kim,H.J.；Kim,J.S.；Yoon,J.Chem.Soc.Rev.2008,37,1465-1472.(3)Chen,X.；Pradhan,T.；Wang,F.；Kim,J.S.；Yoon,J.Chem.Rev.2012,112,1910-1956.(4)Wu,D.；Sedgwick,A.C.；Gunnlaugsson,T.；Akkaya,E.U.；Yoon,J.；James,T.D.Chem.Soc.Rev.2017,46,7105-7123.)和电化学传感技术((1)Beer,P.D.；Gale,P.A.；Chen,G.Z.Coord.Chem.Rev.1999,185-186,3-36.(2)Molina,P.；Tárraga,A.；Caballero,A.Eur.J.Inorg.Chem.2008,3401-3417.)。其中，仪器分析技术虽然灵敏度高、选择性好，但需要昂贵的仪器设备和繁琐的样品预处理，尤其是无法实现汞离子的定位检测；荧光探针技术除具有灵敏度高、选择性好、响应时间短等优点，还为汞离子的定位检测提供了保障，但检测手段相对单一，应用范围受到一定的限制。显然，将荧光探针和电化学探针科学结合，设计合成具有光电多通道响应功能的受体分子，满足不同条件下通过多种方式高效监测汞离子的目的，是一种更为便捷和有效的策略。
罗丹明类染料具有荧光量子产率高、摩尔吸光系数大、光学稳定性好等优点，尤其是易于形成独特的螺环结构，被广泛用于设计识别Hg2+离子的荧光探针，其检测机理一种是基于可逆配位反应，另一种是基于不可逆化学反应，两种情况探针的螺内酰胺结构都会打开，实现荧光从关到开的过程((1)Lavis,L.D.；Raines,R.T.ACS Chem.Biol.2008,3,142-155.(2)Kim,H.N.；Lee,M.H.；Kim,H.J.；Kim,J.S.；Yoon,J.Chem.Soc.Rev.2008,37,1465-1472.(3)Beija,M.；Afonso,C.A.M.；Martinho,J.M.G.Chem.Soc.Rev.2009,38,2410-2433.(4)Chen,X.；Pradhan,T.；Wang,F.；Kim,J.S.；Yoon,J.Chem.Rev.2012,112,1910-1956.)。二茂铁具有独特的夹心结构和优异的电化学性质，是构建电化学探针的首选结构单元((1)Beer,P.D.；Gale,P.A.；Chen,G.Z.Coord.Chem.Rev.1999,185-186,3-36.(2)Molina,P.；Tárraga,A.；Caballero,A.Eur.J.Inorg.Chem.2008,3401-3417.)。目前，人们已成功设计、合成了几例基于二茂铁和罗丹明的光电活性受体分子，实现了对Hg2+离子的多通道检测((1)Yang,H.；Zhou,Z.；Huang,K.；Yu,M.；Li,F.；Yi,T.；Huang,C.Org.Lett.2007,9,4729-4732.(2)Wu,D.；Huang,W.；Lin,Z.；Duan,C.；He,C.；Wu,S.；Wang,D.Inorg.Chem.2008,47,7190-7201.(3)Huang,W.；Song,C.；He,C.；Lv,G.；Hu,X.；Zhu,X.；Duan,C.Inorg.Chem.2009,48,5061-5072.(4)Arivazhagan,C.；Borthakur,R.；Ghosh,S.Organometallics 2015,34,1147-1155.)。然而，这些受体分子都是基于可逆配位反应实现对Hg2+离子的光电多通道响应检测，存在选择性不高、有时识别信息无法产生电化学响应等缺点。
发明内容
本发明旨在针对上述技术分析中存在的不足，发明了一种甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子，能在不同环境中选择性检测Hg2+离子。本发明的突出特点是以甲酰基硫脲为桥联结构将二茂铁和罗丹明B螺内酰胺组合成反应型光电活性受体分子，利用Hg2+离子特异性促进脱硫关环反应生成1,3,4-噁二唑杂环，并同时打开罗丹明B螺内酰胺环，实现对重金属Hg2+离子的选择性多通道检测。该受体分子是基于反应型螺内酰胺环“关-开”机制的首例光电活性多通道响应受体分子，可检测不同环境中的微量Hg2+离子，具有检测手段多样，灵敏度高、选择性好等特点。此外，受体分子适合检测的pH范围宽(pH 4.7～9.1)，对Hg2+离子响应速度快(<3min)，在生物荧光成像分析和环境、食品分析中，具有广阔的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供一种甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子，该受体分子的结构式如下所示：
本发明的第二个方面，提供上述甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的制备方法，该方法包括罗丹明B螺内酰肼与二茂铁甲酰基异硫氰酸酯进行加成反应形成所述受体分子的步骤。
本发明的第三个方面，提供上述甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子在检测Hg2+离子中的应用。其检测机理是基于Hg2+离子特异性促进受体分子脱硫关环反应生成1,3,4-噁二唑杂环，并打开罗丹明B螺内酰胺环引起荧光和电化学性质的响应，该机理如下反应式所示：
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
本发明基于Hg2+离子的嗜硫本质，具有选择性促进特定结构中C＝S脱硫环化反应的特点，设计出了功能独特的甲酰基硫脲作为桥联结构，将电化学基团和荧光基团连接成新型光电多通道响应受体分子。受体分子集成了电化学探针和荧光探针的优点，特别是反应型桥联基团的设计，既保证了分子识别光电响应信息的有效输出，又提升了对Hg2+离子的检测效率。受体分子对Hg2+离子的检出下限为7.11×10-7M，响应时间小于3min。因此，本发明的受体分子对检测环境和生物体系中的微量Hg2+离子具有重要意义。
附图说明
构成本发明的一部分说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例2基于实施例1制备的受体分子及其与不同待测离子作用的紫外可见光谱。
图2为发明实施例3基于实施例1制备的受体分子及其与不同浓度Hg2+离子作用的紫外可见光谱，其中，插图表示569nm处与不同浓度Hg2+离子作用的紫外可见吸收强度。
图3为本发明实施例4基于实施例1制备的受体分子及其与不同待测离子作用的荧光光谱。
图4为本发明实施例5基于实施例1制备的受体分子及其与不同浓度Hg2+离子作用的荧光光谱，其中，插图表示590nm处与不同浓度Hg2+离子作用的荧光发射光谱强度。
图5为本发明实施例6基于实施例1制备的受体分子及其与不同浓度Hg2+离子作用的差分脉冲伏安谱。
图6为本发明实施例6基于实施例1制备的受体分子及其与不同待测金属离子作用的溶液颜色照片，图中编号1-20依次代表Li+,Na+,K+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Sn2+,Pb2+,Ag+,Zn2+,Cd2 +,Hg2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,La3+,Ce3+,Nd+和Eu3+。
图7为本发明实施例7基于实施例1制备的受体分子在细胞内与Hg2+离子作用前后的荧光成像图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
术语解释：
受体分子是基于分子识别原理与底物进行特异性作用的一类配体，这种特异性作用可以通过内在的化学信号响应进行输出。
正如背景技术所介绍的，目前亟需设计研究新型桥联基团将二茂铁和罗丹明组合成反应型光电活性受体分子用于特定底物的高效检测。本发明人利用甲酰基硫脲桥将二茂铁与罗丹明B螺内酰胺相连接，设计了反应型光电多通道响应受体分子，其特色表现在Hg2+离子促进的特异性脱硫环化反应生成1,3,4-噁二唑杂环桥联结构，同时打开罗丹明B螺内酰胺环，实现了对Hg2+离子的选择性光电多通道检测。受体分子合成方法简单、收率高，具有生物荧光成像及环境、食品中Hg2+离子多通道检测的应用前景。
鉴于此，本发明提出了一种反应型甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子，该受体分子的结构式如下所示：
本发明受体分子的设计：利用电化学探针与荧光探针科学组合策略，通过设计反应型桥联结构将具有优良电化学功能的二茂铁和具有优异荧光性能的罗丹明B连接成新型光电活性受体分子，目的是基于Hg2+离子特异性促进桥联结构脱硫环化反应生成1,3,4-噁二唑杂环，并打开罗丹明B螺内酰胺环，实现对Hg2+离子的多通道选择性检测，提高检测效率。
在本发明优选的实施方案中，还提供上述反应型甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的制备方法，该方法包括罗丹明B螺内酰肼与二茂铁甲酰基异硫氰酸酯进行加成反应生成所述受体分子的步骤。
罗丹明B螺内酰肼的结构式为：
二茂铁甲酰基异硫氰酸酯的结构式为：
其中，罗丹明B螺内酰肼以及二茂铁甲酰基异硫氰酸酯为本领域技术人员可通过常规的方法进行制备得到的现有物质，在此并不需要特别的限定。例如，罗丹明B螺内酰肼可通过专利(CN 106323893A)中的方法制备得到；二茂铁甲酰基异硫氰酸酯可以按照文献(Lau,H.；Hart,H.J.Org.Chem.1959,24,280-281.)提供的方法制备得到。
在本发明优选的实施方案中，所述二茂铁甲酰基异硫氰酸酯的制备：将二茂铁甲酰氯溶于无水丙酮中，然后滴加干燥KSCN的丙酮溶液，滴加完毕加热回流0.5h，冷却至室温，滤去不溶物，减压蒸除溶剂，得二茂铁甲酰基异硫氰酸酯直接用于下一步反应。本发明中所述室温是指室内环境的温度，一般为15～30℃。
在本发明优选的实施方案中，上述反应型甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的制备方法，包括以下步骤：
将上述步骤得到的二茂铁甲酰基异硫氰酸酯溶于有机溶剂中，然后滴加到罗丹明B螺内酰肼和有机溶剂的溶液中，室温反应，薄层层析跟踪，反应结束，用二氯甲烷提取，提取液用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥，滤除干燥剂，滤液减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离，得到橙色固体粉末，即为目标受体分子。
优选的，有机溶剂为DMF；反应时间为2h；硅胶色谱柱层析纯化所用洗脱剂为乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂(1:3，v/v)。
在本发明优选的实施方案中，还提供上述反应型甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子在检测Hg2+离子中的应用；具体的，可通过紫外可见光谱、荧光光谱、比色、电化学检测或细胞荧光成像选择性检测水相体系或生物体系中的Hg2+离子。
本发明通过紫外可见光谱技术选择性检测水相中Hg2+离子的方法为：
(1)所述受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；
(2)测量所述检测体系的紫外可见吸收光谱，以确定所述样品中Hg2+离子的含量。
本发明通过荧光光谱技术选择性检测水相中Hg2+离子的方法为：
(1)所述受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；
(2)测量所述检测体系的荧光发射光谱，以确定所述样品中Hg2+离子的含量。
本发明通过比色技术选择性检测水相中Hg2+离子的方法为：
(1)所述受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；
(2)通过比较或测量所述检测体系颜色改变程度来确定Hg2+离子的含量。
本发明通过电化学技术选择性检测水相中Hg2+离子的方法为：
(1)所述受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；
(2)测量所述检测体系的电化学性质，以确定所述样品中Hg2+离子的含量。
电化学测定采用标准单室三电极体系，以n-Bu4NPF6或n-Bu4NClO4为支持电解质，在室温条件下利用循环伏安(CV)或差分脉冲伏安(DPV)进行测定所述检测体系的电化学性质。
经过大量实验分析验证，所述受体分子检测水相中Hg2+离子时，至少不受下列离子的干扰：Li+,Na+,K+,Cs+,Mg2+,Ca2+,Sn2+,Pb2+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Fe2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,La3+,Ce3+,Nd+,Eu3+,F-,Cl-,Br-,I-,H2PO4 -,HSO4 -,AcO-和NO3 -。
受体分子的应用：本发明所合成的反应型甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子，其检测性能采用以下过程进行评价：
紫外可见光谱评价：首先分别配制一定浓度受体分子的THF溶液和一定浓度待测离子的水溶液，然后取等摩尔量的受体分子溶液与待测离子溶液混合后用水稀释至1.0×10-5M，分别测定其紫外可见吸收强度。结果表明，加入Hg2+离子，受体分子的紫外可见吸收在569nm处，发生明显的增强，其他待测离子没有明显干扰，因此受体分子可高选择性识别Hg2+离子。
荧光光谱评价：首先分别配制一定浓度受体分子的THF溶液和一定浓度待测离子的水溶液，然后取等摩尔量的受体分子溶液与待测离子溶液混合后用水稀释至5.0×10-6M，以565nm为激发波长，分别测定575～800nm范围内荧光发射强度。结果表明，受体分子仅对Hg2+离子具有荧光响应，在590nm处出现强的荧光发射峰，而对其他待测离子均无响应，说明受体分子可作为特异性检测Hg2+离子的荧光探针。
在此基础上，通过荧光滴定技术测得受体分子对Hg2+离子的最低检出下限为7.11×10-7M。
电化学评价：电化学测定采用标准单室三电极体系，以n-Bu4NPF6作为支持电解质、CH2Cl2/CH3CN(1:9,v/v)为溶剂，在室温条件下通过循环伏安(CV)研究发现受体分子具有不可逆的电化学性质，而与Hg2+离子作用之后呈现出可逆的电化学性质，其半波电位(E1/2)为657mV，说明Hg2+离子使受体分子结构中甲酰基硫脲桥脱硫环化生成1,3,4-噁二唑杂环。为此，本发明采用差分脉冲伏安(DPV)技术评价受体分子对Hg2+离子的电化学识别响应性质。结果表明，以n-Bu4NClO4作为支持电解质、H2O/THF(1:9,v/v)为溶剂，受体分子的氧化峰电位(Epa)为691mV，向受体分子溶液中加入1当量Hg2+离子后，其氧化峰电位(Epa)移动了-57mV，表明受体分子可以电化学识别Hg2+离子。
细胞荧光成像：选用Hela细胞，首先用一定浓度的受体分子PBS溶液在37℃孵化30min，然后再用一定浓度的HgCl2水溶液孵化10min，孵化结束，细胞在561nm激发进行荧光成像。结果表明，受体分子可顺利进入细胞内部，且不显荧光，而当与Hg2+离子反应后，细胞呈现强的红色荧光，说明受体分子可用于检测活体细胞中的微量Hg2+离子。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
受体分子的合成
在装有搅拌磁子、恒压滴液漏斗、冷凝管和N2导管的三口烧瓶中加入二茂铁甲酰氯(0.4970g,2mmol)和无水丙酮(10mL)，然后滴加干燥KSCN(0.2138g,2.2mmol)的丙酮(5mL)溶液。滴加完毕加热回流0.5h，冷却至室温，滤去不溶物，减压蒸除溶剂得二茂铁甲酰基异硫氰酸酯，直接用于下一步反应。
在装有搅拌磁子、恒压滴液漏斗和N2导管的三口烧瓶中加入罗丹明B螺内酰肼(0.4566g,1.0mmol)和DMF(5mL)，然后滴加二茂铁甲酰基异硫氰酸酯(0.4067g,1.5mmol)的DMF(3mL)溶液。薄层层析跟踪，反应结束后，将反应液倒入水中，用二氯甲烷提取，提取液用饱和食盐水洗涤，无水MgSO4干燥，滤除干燥剂，滤液减压蒸除溶剂，剩余物经硅胶色谱柱层析分离(乙酸乙酯/石油醚＝1:3,Rf＝0.3)，得到橙色固体粉末(本发明所述的受体分子)0.5570g，产率为76.6％，m.p.130–131℃.IR(cm–1):vmax 3290(N-H),1710,1658(C＝O),1330(C＝S).1H NMR(300MHz,CDCl3,TMS):δ11.45(s,1H),8.36(s,1H),8.02-8.01(m,1H),7.54-7.50(m,2H),7.19-7.17(m,1H),6.73-6.71(m,2H),6.36-6.33(m,4H),4.64(s,2H),4.46(s,2H),4.25(s,5H),3.34(dd,J＝8.0,4.0Hz,8H),1.16(t,J＝8.0Hz,12H)；13C NMR(100MHz,CDCl3,TMS):δ181.4,170.1,163.9,154.0,151.1,149.2,133.2,129.4,128.4,124.2,123.7,108.1,104.1,97.8,72.4,72.2,70.5,68.9,66.9,44.4,12.6.HR-MS:m/z[M]+:calcd.for C40H41FeN5O3S:727.2280；found:728.2298([M+H]+).
实施例2
紫外可见光谱检测实施例1中受体分子对各种待测离子识别作用
在10mL容量瓶中配制5.0×10-4M的受体分子标准溶液，在10mL容量瓶中分别配制1.0×10-3M的不同待测离子水溶液；在比色管中分别移取100μL 5.0×10-4M的受体分子标准溶液与50μL上述待测离子水溶液，并用H2O/THF(4:1,v:v)定容至5mL，分别测定其紫外可见吸收强度。
结果如图1所示，表明只有加入Hg2+离子，受体分子的紫外可见吸收才发生明显的变化，在569nm处发生明显的增强，其他待测离子没有明显干扰，因此受体分子可选择性识别Hg2+离子。
实施例3
紫外可见滴定评价实施例1中受体分子对Hg2+离子的识别作用
在10mL容量瓶中配制5.0×10-4M的受体分子标准溶液，在10mL容量瓶中配制1.0×10-3M的Hg(ClO4)2水溶液；在比色管中分别移取100μL 5.0×10-4M的受体分子标准溶液与5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，100，150μL上述Hg(ClO4)2水溶液，并用H2O/THF(4:1,v:v)定容至5mL，测定紫外可见吸收强度。
结果如图2所示，通过紫外可见滴定技术测得受体分子的紫外吸收强度随着Hg2+离子溶液浓度的增加而增大，当Hg2+离子浓度达到一定值后紫外吸收强度保持不变。
实施例4
荧光光谱检测实施例1中受体分子对各种待测离子的识别作用
在10mL容量瓶中配制5.0×10-4M的受体分子标准溶液，在10mL容量瓶中分别配制1.0×10-3M的不同待测离子水溶液；在比色管中分别移取50μL 5.0×10-4M受体分子标准溶液与25μL上述待测离子水溶液，并用H2O/THF(4:1,v:v)定容至5mL后，在575～800nm范围内分别测定其荧光发射强度(激发波长为565nm)。
结果如图3所示，表明受体分子仅对Hg2+离子具有荧光响应，在590nm处出现强的荧光发射峰，其他待测离子均无响应。说明受体分子可作为特异性检测Hg2+离子的荧光探针。
实施例5
荧光光谱滴定评价实施例1中受体分子对Hg2+离子的识别作用
在10mL容量瓶中配制5.0×10-4M的受体分子标准溶液，在10mL容量瓶中配制5.0×10-4M的Hg(ClO4)2水溶液；在比色管中分别移取50μL 5.0×10-4M的受体分子标准溶液与5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，100，150μL上述Hg(ClO4)2水溶液，并用H2O/THF(4:1,v:v)定容至5mL，以565nm为激发波长，在575～800nm范围测量荧光发射光谱强度。
结果如图4所示，通过荧光光谱滴定技术测得受体分子的荧光强度随着汞离子浓度的增加而增大，当Hg2+离子浓度达到一定值后荧光强度保持不变。此外，通过荧光光谱滴定技术测得受体分子对Hg2+离子的最低检出下限为7.11×10-7M。
实施例6
电化学评价实施例1中受体分子对Hg2+的识别作用
在10mL容量瓶中配制5.0×10-3M的受体分子标准溶液，在10mL容量瓶中配制5.0×10-2M的Hg(ClO4)2水溶液；在10mL容量瓶中分别移取1.0mL 5.0×10-3M的受体分子标准溶液与50，100μL上述Hg(ClO4)2水溶液，并用H2O/THF(1:9,v/v)定容后，以0.10M n-Bu4NClO4作为支持电解质，在电位增量为0.008V、脉冲幅度为0.075V、脉冲宽度和脉冲间隔分别为0.05s和0.1s的条件下测定差分脉冲伏安(DPV)谱。
结果如图5所示，受体分子DPV的氧化峰电位(Epa)为691mV；向受体分子溶液中加入1当量Hg2+离子后，其氧化峰电位(Epa)负移了57mV，说明受体分子可以电化学识别Hg2+离子。
图6为受体分子及其与不同待测金属离子作用的溶液颜色照片，编号12是本发明受体分子与Hg2+离子相互作用呈现出粉红色(由于图片为黑白图片所以色彩未显示出来)，区别于其它金属离子。
实施例7
实施例1中受体分子在细胞成像中的应用
选用Hela细胞，首先用一定浓度的受体分子PBS溶液在37℃孵化30min，然后再用一定浓度的HgCl2水溶液孵化10min，孵化结束，细胞在561nm激发进行荧光成像。
结果如图7所示，表明受体分子可顺利进入细胞内部，且不显荧光，当与Hg2+离子作用后，细胞呈现较强的红色荧光(图7，左侧：受体分子在细胞中的成像；右侧：受体分子在细胞中与Hg2+离子作用后的成像，由于图片为黑白图片所以红色荧光未显示出来)，说明受体分子可用于检测活体细胞中的微量Hg2+离子。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子，其特征是，其结构式如下所示：
2.权利要求1所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的合成方法，其特征是：包括罗丹明B螺内酰肼与二茂铁甲酰基异硫氰酸酯进行加成反应形成所述受体分子的步骤。
3.如权利要求2所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的合成方法，其特征是：取二茂铁甲酰基异硫氰酸酯溶于有机溶剂，并滴加至罗丹明B螺内酰肼和有机溶剂的溶液中，室温反应，薄层层析跟踪，反应结束后分离得目标受体分子。
4.如权利要求3所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的合成方法，其特征是：所述有机溶剂为DMF；所述反应时间为2h。
5.如权利要求3所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子的合成方法，其特征是：二茂铁甲酰基异硫氰酸酯的合成方法为：将二茂铁甲酰氯溶于无水丙酮中，然后滴加干燥KSCN的丙酮溶液，滴加完毕加热回流，冷却至室温，滤去不溶物，减压蒸除溶剂，获得二茂铁甲酰基异硫氰酸酯。
6.权利要求1所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子在检测汞离子中的应用；
优选的，所述受体分子通过紫外可见光谱、荧光光谱、比色、电化学检测方法选择性检测水相体系中的汞离子。
7.一种紫外可见光谱法选择性检测水相中Hg2+离子的方法，其特征是：(1)将权利要求1所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；(2)测量所述检测体系的紫外可见吸收光谱，以确定所述样品中Hg2+离子的含量。
8.一种荧光光谱法选择性检测水相中Hg2+离子的方法，其特征是：(1)将权利要求1所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；(2)测量所述检测体系的荧光发射光谱，以确定所述样品中Hg2+离子的含量。
9.一种比色法选择性检测水相中Hg2+离子的方法，其特征是：(1)将权利要求1所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；(2)通过比较或测量所述检测体系颜色改变程度来确定Hg2+离子的含量。
10.一种电化学法选择性检测水相中Hg2+离子的方法，其特征是：(1)将权利要求1所述的甲酰基硫脲桥联二茂铁-罗丹明B螺内酰胺多通道响应受体分子与待测样品充分接触，以形成含有受体分子与Hg2+离子反应得到的化合物的检测体系；(2)测量所述检测体系的电化学性质，以确定所述样品中Hg2+离子的含量。
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