CN107573361A - 一种汞离子荧光传感器分子及其合成和应用 - Google Patents

Abstract

本发明设计合成了一种能够荧光检测汞离子的传感器分子——2‑巯基‑恶唑[4,5‑b]吩嗪，是以乙醇和水为溶剂，KOH为催化剂，2‑羟基‑3‑氨基吩嗪与二硫化碳为底物进行回流反应；反应结束后趁热抽滤，酸化滤液后过滤，真空干燥，DMF重结晶，得到的黄绿色固体即为汞离子传感器分子。该传感器分子在含水体系中遇到Hg²⁺，巯基首先脱去氢离子，然后与汞离子配位，荧光由黄色变为淡蓝色荧光，在492nm处出现一个新的发射峰。此外，当在室温下加入汞离子后，该溶液的荧光会迅速变为淡蓝色（＜3秒），能够达到很好的裸眼识别效果。利用该传感器分子制作的Hg²⁺检测试纸也能够方便快捷的检测环境体系中的汞离子。

Description

一种汞离子荧光传感器分子及其合成和应用

技术领域

本发明涉及一种汞离子传感器分子，尤其涉及一种能够荧光检测汞离子的传感器分子——2-巯基-恶唑[4,5-b]吩嗪；本发明同时还涉及汞离子传感器分子在水溶液中荧光识别汞离子的应用，属于化学合成领域和阴离子检测技术领域。

背景技术

作为一种剧毒金属元素，汞离子的扩散对我们的环境构成了巨大为威胁。由于汞离子通过食物链累积进入人等生物体中，会对人体的器官和免疫系统造成严重的损害，例如破坏中枢神经系统和内分泌系统、损坏肾脏等器官等等。因此，为了控制和防止汞离子超标排放，对其监测和检测就具有重要的意义。

检测汞离子的方法很多，而荧光法由于方便快捷等原因而倍受关注。目前，设计及合成的汞离子传感器已经有很多，但是由于其专业性强、成本高以及识别时间长，这些因素都制约了很多传感器分子的大规模推广使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种汞离子传感器分子——2-巯基-恶唑[4,5-b]吩嗪；

本发明的另一目的是提供上述汞离子传感器分子的合成方法；

本发明还有一个目的，就是提供上述传感器分子在水溶液中荧光识别汞离子的应用。

一、汞离子荧光传感器分子的结构及合成

本发明的一种汞离子荧光传感器分子，其化学名称为2-巯基-恶唑[4,5-b]吩嗪，标记为TZ，其结构式如下：

汞离子传感器分子的合成，是以乙醇和水为溶剂，KOH为催化剂，2-羟基-3-氨基吩嗪与二硫化碳以1:5~1:2摩尔比，于室温回流反应7~8h；反应结束后抽滤，酸化滤液，再进行抽滤，真空干燥，然后用DMF重结晶，得到黄绿色固体，即为传感器分子TZ。

催化剂KOH的用量为二硫化碳摩尔量的0.4~0.6倍。

二、汞离子传感器的阳离子识别实验

1、汞离子传感器对阳离子的荧光识别性能

分别移取0.5 mL传感器分子TZ的DMSO溶液(2×10^-4 mol·L^-1)于一系列10mL比色管中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺的高氯酸盐的DMSO溶液(4×10^-3mol·L^-1) 0.25 mL。再依次加入2.0ml pH=7.2 缓冲溶液（用4-羟乙基哌嗪乙磺酸和四丁基氢氧化铵调节配置成的pH=7.2的水），最后用DMSO定容到5mL，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，体系中水的体积百分数40%，阳离子浓度为受体浓度的10倍，观察各个受体对阳离子的响应。

结果发现，当在TZ的DMSO(含水40%)溶液中分别加入上述阳离子溶液时，只有Hg²⁺的加入使溶液的颜色变淡，且其强黄色荧光变为淡蓝色。在其相应的荧光发射谱中，Hg²⁺的加入使TZ溶液在492nm处出现一个新的发射峰（图1）。而其余阳离子的加入对TZ溶液的荧光光谱无明显影响。说明传感器分子在水溶液中能专一选择性荧光识别Hg²⁺。

2、TZ对Hg²⁺的滴定实验

将TZ用DMSO配成2×10^-4mol∕L的主体溶液，取0.5mL的TZ的DMSO溶液（2.0×10^-4mol/L）于10mL比色管中，加入2.0mL的缓冲溶液（用4-羟乙基哌嗪乙磺酸和四丁基氢氧化铵调节配置成的pH=7.2的水），用DMSO定容到5mL，此时受体浓度为2×10^-5mol·L^-1，摇匀静置。移取2.5mL的TZ的溶液（2.0×10^-5mol/L）于石英池中，用累积加样法逐渐加入Hg²⁺的高氯酸盐的DMSO溶液，于室温测其荧光光谱（图2、3）。在荧光光谱中随着汞离子的逐渐滴入，544nm处的发射峰逐渐红移，在492nm处出现一个新的吸收峰，说明传感器TZ可以在DMSO（含水40%）溶液中灵敏快速专一的检测Hg²⁺。TZ对Hg²⁺的荧光光谱检测限为2.9×10^-7 M，并且过程具有很高的灵敏度。

3、抗干扰性能检测

为了测定受体TZ对Hg²⁺的检测效果，我们又进行了如下测试：取两组10ml比色管分别加入0.5mL上述TZ的DMSO溶液(2×10^-4 mol·L^-1)，再分别加入0.25mLFe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺的高氯酸盐的DMSO溶液(4×10^-3mol·L^-1)，再依次加入2.0mLpH=7.2 缓冲溶液（用4-羟乙基哌嗪乙磺酸和四丁基氢氧化铵调节配置成的pH=7.2的水），最后用DMSO定容到5mL。另外一组中再分别加0.25mLAg⁺的高氯酸盐的DMSO溶液，在每一个比色管中分别加入0.25mL其它十一种阳离子（Fe³⁺，Hg²⁺, Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd^{2 +}，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺）的高氯酸盐的DMSO溶液，再依次加入2.0 mLpH=7.2 缓冲溶液（用4-羟乙基哌嗪乙磺酸和四丁基氢氧化铵调节配置成的pH=7.2的水），最后用DMSO定容到5mL。混合均匀后进行观察。

图4分别为TZ对汞离子识别的荧光抗干扰性能。结果发现，加入十二种阳离子后，TZ溶液在492nm处的出现新的发射峰。这与Hg²⁺对TZ的影响是一致的（图1）。从而说明该类受体检测Hg²⁺基本不受其它阳离子的干扰。

4、传感器TZ识别Hg²⁺的响应时间

常见的传感器分子比色或荧光识别Hg²⁺的识别过程需要较长的反应时间，这种因素往往制了很多传感器分子的推广使用。因此，我们探究了传感器TZ对Hg²⁺响应的时间。当加入汞离子后，溶液颜色变淡去，并且黄色荧光变为淡蓝色，可以看出，传感器分子TZ对汞离子的响应在片刻间（< 3s）即可发生。因此该传感器分子TZ具有较快的检测速度。

5、传感器TZ对Hg²⁺识别机理

针对传感器分子TZ对Hg²⁺识别机理的探究，我们通过核磁滴定、高分辨质谱等表征手段进行了验证。核磁滴定谱图表明：14.42ppm 处-SH的信号峰随汞离子的加入随即消失，并且吩嗪环上的氢质子信号峰也逐渐减弱。高分辨质谱对主体与离子的配合物数据表明：501处的出峰与一分子受体的巯基脱去一个氢原子然后和汞离子配位后再与两分子钠离子和两分子氢离子的分子量一致。因此，我们对传感器TZ对Hg²⁺识别机理探讨如下：在pH=7.2的溶液中，一个受体分子的-SH键发生脱质子作用，汞离子的加入后与-S-以及咪唑环中的氮原子进行配位，与Hg²⁺结合形成[TZ + Hg²⁺ –H⁺]的金属配合物（图4）。TZ对汞离子识别机理如下：

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三、基于TZ的Hg²⁺离子检测试纸

Hg²⁺离子试纸的制作：将TZ配制成2×10^-4 mol·L⁻¹的水溶液；将处理过的滤纸剪成圆形模板。将滤纸分别浸润在上述溶液中10分钟，使TZ充分吸附于滤纸上然后取出晾干。该滤纸在荧光灯照射下呈黄色荧光。

当在滤纸上滴加Hg²⁺时，滤纸原来的黄色荧光变为淡蓝色，而其它阳离子的滴加对滤纸的荧光没有影响。这种鲜明的荧光颜色对比说明了TZ对Hg²⁺有着高度的荧光识别能力。

综上所述，本文设计合成了2-巯基-恶唑[4,5-b]吩嗪(TZ)，本传感器分子在含水体系中遇到Hg²⁺, 巯基首先脱去氢离子，然后与汞离子配位，荧光由黄色变为淡蓝色荧光，在492nm处出现一个新的发射峰。此外，当在室温下加入汞离子后，该溶液的荧光会迅速变为淡蓝色（＜3秒），能够达到很好的裸眼识别效果。利用该传感器分子制作的Hg²⁺检测试纸也能够方便快捷的检测环境体系中的汞离子。

附图说明

图1为TZ(c=2.0 × 10⁻⁵mol/L) 的水溶液中，加入汞离子的荧光光谱图（激发波长：400nm）。

图2为不同浓度的Hg²⁺ (0-14.2倍) 存在下受体TZ的荧光光谱。

图3为不同浓度的Hg²⁺(0-14.2倍) 存在下受体TZ的散点图。

图4为TZ对汞离子识别的荧光抗干扰性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明汞离子传感器的合成、表征及在检测水溶液中阳离子的应用作进一步说明。

仪器与试剂

¹H NMR使用Mercury-400BB型核磁共振仪测定，TMS为内标。IR使用Digilab FTS-3000FT-IR型红外光谱仪(KBr压片)测定；熔点使用X-4数字显示显微熔点测定仪(温度计未校正)测定；荧光光谱使用日本岛津公司RF - 5301荧光光谱仪记录。

所用阳离子均为高氯酸盐，溶剂为（DMSO/H₂O(1:1, v/v)HEPES缓冲溶液(pH=7.2)(分析纯)。其它试剂均为市售分析纯。

一、汞离子荧光传感器的合成

将10 mlH2O和0.02mol KOH加入100ml 圆底烧瓶中，待KOH完全溶解，加入40ml 乙醇，然后加入0.013mol的2-羟基-3-氨基吩嗪，加热回流搅拌，等2-羟基-3-氨基吩嗪完全溶解后，冷却至室温，加入10ml CS2，室温反应7~8h，本反应为放热反应。反应完全后，趁热过滤，加入1ml盐酸酸化滤液，再次过滤，所得固体真空干燥，然后用DMF重结晶，得黄绿色固体，即为本发明汞离子传感器。其合成式如下：

TZ：产率：60%; m.p. >300℃;¹H NMR (DMSO-d _6, 600MHz) δ 14.42 (s 1H), 8.16-7.19 (m6H).¹³C NMR (DMSO-d _6, 150MHz) δ 182.31, 151.10, 141.79, 141.40, 141,16,140.53, 130.43, 130.12, 128.54, 128.47, 109.27, 105.38, 104.55; IR (KBr cm^-1)v: 2670 (-SH); ESI-MS m/z (M+H)⁺Calcd for C₁₃H₇N₃OS 253.03; Found 254.08。

二、汞离子的检测

1、荧光检测

在传感器分子TZ的DMSO-H₂O （H₂O的体积百分数为35~45%）溶液中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺的高氯酸盐的DMSO溶液，若传感器分子溶液的强黄色荧光变为淡蓝色，则说明加入的是Hg²⁺，若传感器分子的溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Hg²⁺。

2、试纸检测

汞离子检测试纸的制作：将TZ配制成2×10^-4 mol·L⁻¹的水溶液；将处理过的滤纸剪成圆形模板。将滤纸分别浸润在上述溶液中10分钟，使TZ充分吸附于滤纸上然后取出晾干。该滤纸在荧光灯照射下呈黄色荧光。

汞离子检测：在试纸上滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr^{3 +}，Mg²⁺的高氯酸盐的DMSO溶液，若试纸原来的黄色荧光变为淡蓝色荧光，说明滴加的是汞离子；若检测试纸的荧光和颜色无发生变化，说明滴加的不是汞离子。

Claims (9)

1.一种汞离子荧光传感器分子，其结构如下：

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2.如权利要求1所述汞离子荧光传感器分子的合成方法，是以乙醇和水为溶剂，KOH为催化剂，2-羟基-3-氨基吩嗪与二硫化碳为底物进行回流反应；反应结束后趁热抽滤，酸化滤液后过滤，真空干燥， DMF重结晶，得到的黄绿色固体即为汞离子传感器分子。

3.如权利要求2所述汞离子荧光传感器分子的合成方法，其特征在于：底物2-羟基-3-氨基吩嗪与二硫化碳的摩尔比为1:1.5~1:2。

4.如权利要求2所述汞离子荧光传感器分子的合成方法，其特征在于：所述回流反应的温度为室温，回流反应时间为7~8h。

5.如权利要求2所述汞离子荧光传感器分子的合成方法，其特征在于：所述催化剂KOH的用量为二硫化碳摩尔量的0.4~0.6倍。

6.如权利要求1所述汞离子荧光传感器分子用于识别汞离子，其特征在于：在传感器分子的DMSO-H₂O 溶液中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg^{2 +}的高氯酸盐的DMSO溶液，若传感器分子DMSO-H₂O溶液的强黄色荧光变为淡蓝色，则说明加入的是Hg²⁺，若传感器分子DMSO-H₂O溶液的荧光没有发生变化，则说明加入的不是Hg²⁺。

7.如权利要求1所述汞离子荧光传感器分子用于识别汞离子，其特征在于：所述DMSO-H₂O 溶液中，H₂O的体积百分数为35~45%。

8.一种负载有如权利要求1所述汞离子荧光传感器分子的汞离子检测试纸。

9.如权利要求8所述汞离子检测试纸在检测水溶液中汞离子的应用，其特征在于：在汞离子检测试纸上分别滴加Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺的高氯酸盐的DMSO溶液，若试纸原来的黄色荧光变为淡蓝色，说明滴加的是汞离子；若检测试纸的荧光和颜色无发生变化，说明滴加的不是汞离子。