CN109900654B - 水溶性吩嗪染料在识别和吸附去除水样中铜离子的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶性吩嗪染料的新用途——作为传感器在裸眼荧光双通道单一选择性识别Cu²⁺的应用，即在水溶性吩嗪颜料水溶液中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，只有Cu²⁺的加入能使水溶性吩嗪颜料水溶液的颜色亮黄色变为血红色，且在紫外光下其荧光发生猝灭。滴定实验表明，水溶性吩嗪染料对Cu²⁺荧光响应的最低检测限为2.16×10^‑7M，对Cu²⁺紫外响应的最低检测限为7.61×10^‑6M。同时水溶性吩嗪染料作为吸附剂用于吸附和去除水样中Cu²⁺。

Description

水溶性吩嗪染料在识别和吸附去除水样中铜离子的应用

技术领域

本发明涉及一种水溶性吩嗪染料的新用途——作为传感器在裸眼荧光双通道单一选择性识别Cu²⁺的应用、作为吸附剂在吸附废水中Cu²⁺的应用，属于离子检测和废水处理技术领域。

背景技术

吩嗪及其衍生物最早的应用是染料，被用于工业领域已经有100多年的历史。最早被用作染料的称为脓毒紫（1-羟基-5-甲基吩嗪），能够提供红色、橙色和品红等色调的所有吩嗪染料，在其3-位，或者7-位，或者3，7-基本上都有未被取代的氨基。它们能制备成还原染料的隐色体．对棉纤维有较好的亲和力，被纤维吸附后，经空气或其他氧化剂氧化后，又恢复为还原染料，而呈红色、黄色、品红色和橙色。吩嗪染料的氧化体对热和光也有良好的稳定性。这些染料能被用来制备还原态隐色体染料，进而在纤维染色时被氧化，产生红色、黄色、橙色和品红等各种颜色。目前对于吩嗪及其衍生物在其他领域的应用尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供水溶性吩嗪染料在对水样中Cu²⁺的双通道检测及吸附去除的应用。

一、水溶性吩嗪颜料

水溶性吩嗪颜料，标记为AHPN，结构式为：

水溶性吩嗪染料AHPN的合成：在无水乙醇中，将3-羟基-2-氨基吩嗪溶解。之后加入与3-羟基-2-氨基吩嗪以1:1摩尔比的NaOH，在室温下搅拌反应30~35分钟，反应结束后抽滤，烘干即得水溶性吩嗪颜料AHPN。具体合成见文献：[Korzhenevskii. A.B., Markova.L., Efimova. S.V., Koifman. O.I., Krylova. E.V., Russ. J. Gen. Chem. 2005,75, 980–984.2. Amer, A.M.,El-Bahnasawi,A.A., Mahran, M.R.H., MonatshefteFürChemie.2000,31, 1217–1225]，其反应式如下：

图1为水溶性吩嗪染料AHPN的部分核磁氢谱图。图2为水溶性吩嗪染料AHPN的部分质谱图。

二、水溶性吩嗪染料AHPN对于阳离子的响应性能

1、紫外识别Cu²⁺

将AHPN在25ml的试管中配置2×10^-4mol/L的AHPN水溶液（蒸馏水），之后将其用移液管移0.5ml到10ml的比色管中，用蒸馏水定容至5ml刻度（此时主体溶液浓度2×10^-5mol/L），放置备用。配置4×10^-3mol/L的Cu²⁺水溶液（用Cu(ClO₄)₂•2H₂O配置），用移液管取比色管中的AHPN稀释溶液0.5ml，Cu²⁺溶液0.125ml，用蒸馏水稀释定容至5ml，摇晃使其反应均匀后将其溶液倒入石英比色皿中，进行紫外扫描。并用相同的方法加入并扫描Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca^{2 +}，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和 Mg²⁺的溶液。

图3为AHPN-Cu的部分质谱图。图4为AHPN、AHPN-Cu以及在AHPN加入其他的金属阳离子的紫外光谱。由图4发现，在加入其他金属阳离子后，紫外吸收峰与主体的峰的激发波长及吸光度都大体相同，激发波长都在440nm左右（Fe³⁺的三峰为自身的性质不进行讨论）。当加入Cu²⁺后，主体AHPN激发波长发生了红移，从440nm红移到443nm，吸光度由0.63降到0.35。同时，在自然光下肉眼可明显观察到：在AHPN水溶液中只有加入Cu²⁺后，溶液迅速才由亮黄色变为血红色（＜3秒），能够达到很好的裸眼识别效果。

紫外抗干扰实验：取13只10ml的比色管，在其中都加入配置好的2×10^-4mol/L主体溶液0.5ml。从中取出两支，第一支只将主体溶液进行稀释，稀释成2×10^-5mol/L 的稀溶液，第二支加入4×10^-3mol/L的Cu²⁺溶液0.5ml后用蒸馏水稀释定容到5.00 ml。之后分别向其他的11只比色管中加入4×10^-3mol/L的Cu²⁺溶液0.125ml和Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和 Mg²⁺这11种金属阳离子各0.125ml，都分别用蒸馏水稀释定容到5.00ml。摇匀后倒入石英比色皿中，扫描紫外光谱并绘制其紫外抗干扰柱状图（见图5）。从柱状图可以看出，传感器对Cu²⁺的选择性较高，且其他金属阳离子对其没有干扰。

紫外滴定实验：取2.5ml的2×10^-5mol/L主体AHPN溶液至石英比色皿中，用蒸馏水配置1mol/L的Cu²⁺溶液，我们用0~94.6当量的Cu²⁺对AHPN溶液进行紫外滴定，检测主体在不同浓度Cu²⁺下的紫外光谱特性（图6）。结果发现，随着溶液中Cu²⁺的浓度增加，在440 nm 处的紫外吸收峰发生了明显的红移现象，移动到443 nm之后不再变化。且吸光度由起初的0.63降到0.35后再滴加Cu²⁺曲线不再发生变化。同时，我们根据紫外滴定曲线做出了波长为440nm的散点图（图6插图），并根据此散点图用3σ/m法做出了紫外拟合曲线（图7），并且计算出了受体分子AHPN对Cu²⁺紫外响应的最低检测限为7.61×10⁻⁶M。

2、荧光识别Cu²⁺

将AHPN在25ml的试管中配置2×10^-4mol/L的AHPN水溶液（蒸馏水），之后将其用移液管移0.5ml到10ml的比色管中，用蒸馏水定容至5ml刻度（此时主体溶液浓度2×10^-5mol/L），放置备用。配置4×10^-3mol/L的Cu²⁺水溶液（用Cu(ClO₄)₂•2H₂O配置），用移液管取比色管中的AHPN稀释溶液0.5ml，Cu²⁺溶液0.125ml，用蒸馏水稀释定容至5ml，摇晃使其反应均匀后将其溶液倒入石英比色皿中，进行荧光扫描。并用相同的方法加入并扫描Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca^{2 +}，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和 Mg²⁺的溶液。

图8为AHPN、AHPN-Cu以及在AHPN加入其他的金属阳离子的荧光光谱（λ _ex=450nm）。由图可以看出，主体AHPN自身在365 nm的紫外灯下发出很强的亮黄色荧光，通过计算发现其荧光量子产率高达0.51，在加入Cu²⁺后其荧光发生猝灭。同时，在荧光发射光谱中我们也可以观察到：当激发波长为450 nm时，AHPN发出亮黄色荧光（发射波长555nm）且荧光强度最大为130 a.u。当加入Cu²⁺后，荧光强度降为51a.u，且只有Cu²⁺离子的加入，才能使AHPN的荧光强度降到最低。因此，该水溶性吩嗪染料AHPN能够作为识别Cu²⁺的荧光传感器。

荧光抗干扰实验：取13只10ml的比色管，在其中都加入配置好的2×10^-4mol/L主体溶液0.5ml。从中取出两支，第一支只将主体溶液进行稀释，稀释成2×10^-5mol/L 的稀溶液，第二支加入4×10^-3mol/L的Cu²⁺溶液0.5ml后用蒸馏水稀释定容到5.00 ml。之后分别向其他的11只比色管中加入4×10^-3mol/L的Cu²⁺溶液0.125ml和Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和 Mg²⁺这11种金属阳离子各0.125ml，都分别用蒸馏水稀释定容到5.00ml。摇匀后倒入石英比色皿中，扫描荧光光谱并绘制其荧光抗干扰柱状图（见图9）。从柱状图9可以看出，传感器对Cu²⁺的荧光选择性较高，且其他金属阳离子对其没有干扰。

荧光滴定实验：用同样的方法在0~3.6当量的Cu²⁺对AHPN做荧光滴定，检测主体在不同浓度的Cu²⁺对主体AHPN的荧光光谱特性影响（图10）。结果发现，随着溶液Cu²⁺的浓度增加AHPN荧光强度逐渐减弱，在加入到3.6当量的Cu²⁺之后降到最低，为45 a.u，再进行滴加强度便不再变化。同时，我们根据荧光滴定曲线做出了波长为555nm的荧光滴定散点图（图11插图），根据此散点图用3σ/m法做出了荧光拟合曲线（图11），并且计算出了受体分子AHPN对Cu²⁺荧光响应的最低检测限为2.16×10^-7M。

为了快速、方便的在各种水样中检测Cu²⁺，可将AHPN负载于滤纸条上制备成Cu²⁺检测试，以扩大了该水溶性吩嗪染料的实际应用范围。

3、AHPN对水样中Cu²⁺的吸附去除实验

蒸馏水中的吸附去除实验：分别配置1×10^-4mol/L、1×10^-5mol/L和1×10^-6mol/L的主体溶液和Cu²⁺溶液各5 mL。将各浓度的主体溶液中加入相同浓度的Cu²⁺溶液后震荡静置，待混合溶液的颜色全部褪去且试管底部生成沉淀后取其透明的上清液进行ICP-OES分析测试。结果发现在主体与Cu²⁺的浓度为1×10^-4mol/L和1×10^-5mol/L吸附后的上清液中未检测出铜离子，在主体与Cu²⁺的浓度为1×10^-6mol/L吸附后的上清液中，检测到Cu²⁺含量为0.083 mg/L。通过离子吸附率计算得到，在浓度为1×10^-6mol/L时主体AHPN对Cu²⁺的吸附率为78%。

通过吸附试验可知，主体分子AHPN在浓度为1×10^-4mol/L和1×10^-5mol/L的Cu²⁺溶液中可以到达完全去除Cu²⁺的效果，在浓度为1×10^-6mol/L时，对Cu²⁺的吸附率可以达到78%（图16）。

为了增加主体分子AHPN对Cu²⁺吸附与去除应用范围，我们分别在湖水、黄河水和雪水中进行应用，且发现其都能达到很好地效果。

4、水溶性荧光传感器AHPN识别Cu²⁺的机理

图3为AHPN-Cu的部分质谱图，由图3可以看出，AHPN结合1 molCu²⁺离子和1 molClO₄ ^-（C₁₂H₈ClCuN₃O₅分子量为371.95，找到371.95）。图13为AHPN-Cu的荧光Job 曲线。在AHPN-Cu的荧光Job 曲线中找到一个拐点在0.5处也能证明AHPN和Cu²⁺是以1:1的络合比进行络合的。反应后的结构式如下：

图12为AHPN与Cu²⁺以0.1当量、0.3、0.5、1.0和2.0当量比滴加的部分核磁滴定氢谱图。结果表明，传感器分子AHPN在加入0.1~2.0当量的Cu²⁺后，AHPN中所有H质子峰均向低场移动，当滴加到2.0当量Cu²⁺时，H质子峰不再移动。

图14为AHPN和AHPN-Cu的红外光谱图。从中可以看到加入Cu²⁺后，AHPN中的‒C‒O键和‒NH₂发生了变化。图15为AHPN和AHPN-Cu的扫描电镜图。从中可以看到加入Cu²⁺后，AHPN的形貌发生了变化。

通过核磁滴定氢谱，质谱，红外光谱，紫外光谱等方法证明了该传感器与Cu²⁺的反应机理为：主体分子AHPN与Cu²⁺离子接触后，AHPN上的O^-暴露出来，AHPN上的O^-和‒NH₂与一个分子的Cu²⁺和一个分子的ClO₄ ^‒以金属配体的结合方式结合导致AHPN分子的电子云密度降低即所有质子H均向低场移动，形成了一种非常稳定的络合物AHPN-Cu，且此络合物不溶于水。这也就是该主体分子AHPN能够吸附和去除Cu²⁺的原因。

通过以上所有的实验与应用可以充分的证明：水溶性吩嗪染料AHPN不仅可以在环境中检测低浓度的Cu²⁺离子，而且可以在各种自然水中进行吸附去除Cu²⁺。

附图说明

图1为水溶性吩嗪染料AHPN的部分核磁氢谱图。

图2为水溶性吩嗪染料AHPN的部分质谱图。

图3为AHPN-Cu的部分质谱图。

图4为AHPN、AHPN-Cu以及在AHPN加入其他的金属阳离子的紫外全扫描光谱。

图5为AHPN-Cu以及在AHPN-Cu中加入其他不同的金属阳离子的紫外光谱抗干扰柱状图。

图6为在AHPN中加入不同当量Cu²⁺的紫外滴定光谱曲线和在440 nm处的紫外散点图。

图7为AHPN-Cu紫外滴定曲线在440 nm处的拟合曲线图。

图8为AHPN、AHPN-Cu以及在AHPN加入其他的金属阳离子的荧光光谱(λ _ex=450nm)和在555 nm处的荧光散点图。

图9为AHPN-Cu以及在AHPN-Cu中加入其他不同的金属阳离子的荧光光谱抗干扰柱状图。

图10为在AHPN中加入不同当量Cu²⁺的荧光滴定光谱曲线。

图11为AHPN-Cu荧光滴定曲线在555 nm处的拟合曲线图。

图12为AHPN滴加0.1当量、0.3当量、0.5当量、1.0当量和2.0当量Cu²⁺的部分核磁滴定氢谱图。

图13为AHPN与Cu²⁺的荧光滴定工作曲线图。

图14为AHPN和AHPN-Cu的红外光谱图。

图15为AHPN和AHPN-Cu的扫描电镜图。

图16为AHPN对Cu²⁺的吸附图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明水溶性吩嗪染料AHPN在纯水相溶液相中单一性选择识别和吸附Cu²⁺的方法作进一步说明。

实施例1、水溶性吩嗪染料AHPN在纯水相中紫外识别Cu²⁺

在AHPN水溶液（蒸馏水）中加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和Mg²⁺。用肉眼观察，若AHPN水溶液迅速由亮黄色变为血红色（＜3秒），则说明加入的是Cu²⁺，否则加入的是其他金属阳离子。

实施例2、水溶性吩嗪染料AHPN在纯水相中荧光识别Cu²⁺

在AHPN水溶液（蒸馏水）中加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和 Mg²⁺。在365nm的紫外灯下观察，若AHPN水溶液的荧光迅速猝灭（＜3秒），则说明加入的是Cu²⁺，否则加入的是其他金属阳离子。

实施例3、检测试纸的制作及应用

将滤纸剪成长度、宽度相等的条形若干放入干燥的表面皿中，将其先在蒸馏水中浸泡后用3mol/L的稀盐酸中浸泡，蒸馏水洗涤至稀盐酸被完全洗掉；放入烘箱内烘干。将完全烘干的滤纸条放入干燥表面皿中，用吸管吸取浓度为2×10^-4mol/L的AHPN溶液将滤纸条完全浸湿，铺平后放入烘箱内烘干，烘干后的试纸条为亮黄色，在荧光灯下发生亮黄色荧光。

将上述制备的检测试纸条放入干燥的表面皿中，分别向其上滴入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺和Mg²⁺，结果发现，只有滴加Cu²⁺，试纸条的颜色立即变为血红色；将其放在365 nm的紫外灯下观察，发现其荧光猝灭。

实施例4、水溶性吩嗪染料AHPN去除水样中Cu²⁺的应用

分别取湖水，黄河水，雪水过滤掉泥沙和杂质后，分别配置2×10^-4mol/L的AHPN水溶液。在各种水样配置的AHPN水溶液中加入4×10^-3mol/L的Cu²⁺溶液后，AHPN水溶液立即变为血红色。静置30分钟后，水溶液上层变得澄清，下层生成红棕色沉淀。去除掉溶液中的红棕色沉淀后即可达到吸附和去除Cu²⁺的效果。

Claims (3)

1.水溶性吩嗪染料在识别水样中Cu²⁺的应用，其特征在于：在水溶性吩嗪染料水溶液中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺， Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，只有Cu²⁺的加入能使水溶性吩嗪染料水溶液的荧光猝灭；所述水溶性吩嗪染料的结构式为：

。

2.水溶性吩嗪染料在识别水样中Cu²⁺的应用，其特征在于：在水溶性吩嗪染料水溶液中，分别加入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，只有Cu²⁺的加入能使水溶性吩嗪染料水溶液的颜色迅速由亮黄色变为血红色；所述水溶性吩嗪染料的结构式为：

。

3.负载有水溶性吩嗪染料的铜离子检测试纸在检测水样中Cu²⁺的应用，其特征在于：在检测试纸上分别滴入Fe³⁺，Hg²⁺，Ag⁺，Ca²⁺，Cu²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Cd²⁺，Pb²⁺，Zn²⁺，Cr³⁺，Mg²⁺，只有Cu²⁺的滴加能使检测试纸立即由亮黄色变为血红色，且在紫外灯下其亮黄色荧光猝灭；所述水溶性吩嗪染料的结构式为：

。

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