CN108132244A - 一种饮用水中Cu2+、Fe2+和游离余氯的同时检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺与游离余氯同时检测的方法，该方法通过在多孔滤纸上绘制宽窄不同的亲水通道从而对滴加到样品区的溶液流量进行控制，并通过筛选与三种分析物特异性反应的指示剂进行固载，得到能够同时检测Cu²⁺、Fe²⁺与游离余氯的试纸。该方法操作简便快速，灵敏度高，适用于现场快速检测。

Description

一种饮用水中Cu2+、Fe2+和游离余氯的同时检测方法

技术领域

本发明属于质量监测技术领域，具体涉及一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯同时定性检测的方法。

背景技术

饮用水中重金属离子和游离氯的过量存在会对人体健康产生危害。中国卫生部制定的饮用水标准中，Cu²⁺和Fe²⁺的最大允许浓度分别为1mg/L和0.3mg/L，而游离氯的浓度要求小于4mg/L。为保证饮用水安全，对这些重金属离子和游离氯的检测线的尤为重要。

目前重金属离子的检测方法通常为电感耦合等离子体-质谱法、原子吸收光谱法，原子发射光谱分析法等，但这些仪器成本高，需要专业人员操作，且不适合现场检测。对水中游离氯的测定多采用N,N′-二乙基对苯二胺(DPD)法，然而，DPD难于固载到试纸上，也不利于携带到现场进行测试。且目前市面上还没有针对这三种分析物同时检测的方法。因此，需要发展一种高灵敏度快速检测方法，用于实际饮用水中的Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯的现场检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种比色法同时检测Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯的方法，该方法操作简单，且较为灵敏，有利于推广使用。

一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测方法，按照以下步骤进行：

(1)Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸的制备：首先利用喷蜡式打印机在多孔滤纸上绘制三条发射状通道，固体蜡印经烘箱高温加热后熔化，从滤纸表面渗透至背面，借由蜡的疏水作用，隔离出相对应的三条亲水通道，并将亲水通道(除末端外)背面贴上透明胶带；然后分别Cu²⁺指示剂、Fe²⁺指示剂和游离余氯指示剂固载在多孔滤纸上亲水通道的末端；

(2)Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸标准比色卡的制备：通过将Fe²⁺(0.1-10mg/L)、Cu²⁺(0.1-10mg/L)和游离氯(0.1-10mg/L)三种分析物的标准溶液200～1000μL滴加到三条亲水通道汇聚点，利用通道宽窄长短控制样品到达三个指示剂处的流量，然后利用成像设备(平板扫描仪或照相机)采集反应前后图像，制备标准比色卡；

(3)饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测：取200～1000μL的饮用水样品滴到多孔滤纸上三种亲水通道汇聚点，由于通向Cu²⁺、Fe²⁺指示剂的通道较宽，较多的样品流向这两种指示剂，样品通过与指示剂发生反应而使指示剂产生颜色变化，多余的溶液透过多孔材料，被垫在试纸下方的吸水滤纸吸收；在不断地滴加待测液的过程中，利用吸水滤纸的毛细作用实现对Cu²⁺、Fe²⁺的富集，从而使得颜色变化增强，提高了试纸的检测灵敏度；由于游离余氯指示剂较灵敏，无需富集，因此通向游离氯指示剂的亲水通道较窄，少量待测液与游离氯指示剂反应产生颜色变化；在测试过程后，利用成像设备(平板扫描仪或照相机)采集反应后图像，并与标准比色卡比对，定性判断三种分析物在饮用水中的浓度范围。

所述的测定Cu²⁺指示剂包括氨基比林、茜素、1,2-环己二酮二肟、偶氮氯膦Ⅲ、双硫腙、2,2'-联吡啶、1-吡啶偶氮-2-萘酚、二苯基卡巴腙、变色酸2B、二苯偶氮碳酰肼和二苯基碳酰二肼中的一种或二种以上；

所述的测定Fe²⁺指示剂包括1,10-菲啰啉、2,2’-联吡啶、菲啰嗪和2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪中的一种或二种以上；

所述的游离余氯指示剂为能与游离氯反应的试剂和掩蔽剂，指示剂为邻联甲苯胺或3,3’,5,5’-四甲基联苯胺；掩蔽剂为柠檬酸、Na₂EDTA、半胱氨酸和巯基乙酸中的一种或二种以上。

步骤(1)分别将Cu²⁺指示剂、Fe²⁺指示剂和游离余氯指示剂固载在多孔滤纸上亲水通道的末端，具体为：取1－10mg Cu²⁺指示剂加入到1mL聚合物溶液中，超声溶解，取1μL溶液滴涂于多孔滤纸上两条较宽亲水通道中的一条的末端上；将10－50mg Fe²⁺指示剂加入到1mL聚合物溶液中，超声溶解，取1－3μL溶液滴涂于滤纸上两条较宽亲水通道中的另外一条的末端上；将2－10mg与游离氯反应的试剂加入到1mL聚合物溶液中，超声溶解，取1－3μL溶液滴涂于滤纸上较窄亲水通道中的末端上，待试纸空气中放干后，再将10－50mg的掩蔽剂溶于1mL聚合物中，超声溶解，取1－3μL溶液滴涂于放干了的游离氯指示剂上；将三种指示剂固载好后，在室温下干燥备用。

所述指示剂固载使用聚合物溶液，其制备方法如下：

①将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：(2－6)：(50－100)：(30－70)质量比混合，常温下搅拌反应1－3小时，得聚合物A溶液；

或②将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：(2－6)：(3－7)：(80－120)质量比混合，常温下搅拌反应1－3小时，得聚合物B溶液；

或③将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：(2－6)：(1－5)：(50－100)质量比混合，常温下反应1－3小时，得聚合物C溶液；

或④聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂和水以1：(10－50)：(0－100)质量比混合，搅拌1－3小时，得聚合物D溶液。

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上；

所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上。

本发明具有如下优点:

1.所制备的快检试纸灵敏度高，能够满足饮用水中低浓度Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时测定；

2.所制备试纸基于比色原理，反应现象直观明显；

3.快检方法操作简单，使用方便，由于指示剂固载于多孔材料中使其易于保存、便于携带，适用于现场快速检测。

附图说明：

图1.Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸示意图；图中1为蜡，2为亲水通道，3为Cu²⁺指示剂、4为Fe²⁺指示剂、5为游离余氯指示剂。

图2.Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测的标准比色卡；

图3.加标自来水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测的结果，加标分析物和浓度分别为a:5mg/L Fe²⁺；b:10mg/L Fe²⁺；c:4mg/L游离氯+1mg/L Cu²⁺；d:5mg/L游离氯+1mg/L Cu²⁺；e:5mg/L游离氯+4mg/L Cu²⁺；f:10mg/L游离氯+2mg/L Cu²⁺。

具体实施方式

实施例1.

Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸的制备：利用喷蜡式打印机在多孔滤纸上绘制三条发射状通道，120℃烘干滤纸10min后，蜡印会从滤纸表面渗透至背面，借由蜡的疏水作用，隔离出相对应的三条亲水通道，并将亲水通道(除末端外)背面贴上透明胶带(如图1所示)。取4mg二苯基碳酰二肼加入到1mL聚合物B(聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、邻苯二甲酸二甲酯和乙醇以1：4：3：100质量比混合，常温下搅拌反应1小时，得聚合物B溶液)中，超声溶解，取1μL溶液滴涂于多孔滤纸上两条较宽亲水通道中的一条的末端上(图1)；将20mg2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪加入到上述1mL聚合物B中，超声溶解，取1μL溶液滴涂于滤纸上两条较宽亲水通道中的另外一条的末端上(图1)；将4mg邻联甲苯胺加入到1mL聚合物D(聚乙烯吡咯烷酮、乙醇和水以1：20：50质量比混合，搅拌1小时，得聚合物D溶液)中，超声溶解，取2μL溶液滴涂于滤纸上较窄亲水通道中的末端上(图1)，待试纸空气中放干后，再将50mg的Na₂EDTA溶于上述1mL聚合物D中，超声溶解，取1μL溶液滴涂于放干了的邻联甲苯胺上；将三种指示剂固载好后，在室温下干燥，即得到Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸。

实施例2.

Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸标准比色卡的制备：利用实施例1中所制备的试纸建立三种分析物的标准比色卡。分别配制浓度为0.2、0.3、0.5、1和5mg/L的Fe²⁺，0.1、0.5、1、2和5mg/L的Cu²⁺，和1、2、4、8、10mg/L的游离氯标准溶液。取200μL的上述标准溶液滴到多孔滤纸上三种亲水通道汇聚点，待Cu²⁺、Fe²⁺通道多余的溶液透过多孔材料，被垫在试纸下方的吸水滤纸吸收后，利用平板扫描仪采集反应后图像，并建立相应的标准比色卡，如图2所示。可见，随着各分析物浓度的增大，颜色变化增强。因此，可利用该标准比色卡对实际饮用水样品中三种分析物的浓度作出定性分析。

实施例3.

利用实施例1中所制备的试纸对加标自来水进行测定，共加标6个样品，加标分析物和浓度如下：a:5mg/L Fe²⁺；b:10mg/L Fe²⁺；c:4mg/L游离氯+1mg/L Cu²⁺；d:5mg/L游离氯+1mg/L Cu²⁺；e:5mg/L游离氯+4mg/L Cu²⁺；f:10mg/L游离氯+2mg/L Cu²⁺。取200μL的上述加标溶液滴到多孔滤纸上三种亲水通道汇聚点，待Cu²⁺、Fe²⁺通道多余的溶液透过多孔材料，被垫在试纸下方的吸水滤纸吸收后，利用平板扫描仪采集反应后图像，得到如图3所示的结果。与标准比色卡(图2)比对后，得到各样品的浓度与加标浓度一致。

Claims (6)

1.一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测方法，其特征在于：按照以下步骤进行：

(1)Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸的制备：首先利用喷蜡式打印机在多孔滤纸上绘制三条发射状宽窄不同的通道，固体蜡印经烘箱高温加热后熔化，从滤纸表面渗透至背面，借由蜡的疏水作用，隔离出相对应的三条亲水通道，并将亲水通道(除末端外)背面贴上透明胶带；然后分别将Cu²⁺指示剂、Fe²⁺指示剂和游离余氯指示剂固载在多孔滤纸上亲水通道的末端；

(2)Cu²⁺、Fe²⁺和游离氯同时检测试纸标准比色卡的制备：通过将0.1-10mg/L的Fe²⁺、0.1-10mg/L的Cu²⁺和0.1-10mg/L的游离氯三种分析物的标准溶液200～1000μL滴加到三条亲水通道汇聚点，利用通道宽窄长短控制样品到达三个指示剂处的流量，然后利用成像设备采集反应前后图像，制备标准比色卡；

(3)饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测：将200～1000μL待测样品溶液滴加到三条亲水通道汇聚点，利用通道宽窄长短控制样品到达三个指示剂处的流量，然后利用成像设备采集反应后图像，并与标准比色卡对比，从而实现待测样品中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时定性检测。

2.根据权利要求1所述一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测方法，其特征在于步骤(1)分别将Cu²⁺指示剂、Fe²⁺指示剂和游离余氯指示剂固载在多孔滤纸上亲水通道的末端，具体为：

取1～10mg Cu²⁺指示剂加入到1mL聚合物溶液中，超声溶解，取1μL溶液滴涂于多孔滤纸上两条较宽亲水通道中的一条的末端上；

将10～50mg Fe²⁺指示剂加入到1mL聚合物溶液中，超声溶解，取1－3μL溶液滴涂于滤纸上两条较宽亲水通道中的另外一条的末端上；

将2～10mg与游离氯反应的试剂加入到1mL聚合物溶液中，超声溶解，取1－3μL溶液滴涂于滤纸上较窄亲水通道中的末端上，待试纸空气中放干后，再将10～50mg的掩蔽剂溶于1mL聚合物中，超声溶解，取1～3μL溶液滴涂于放干了的游离氯指示剂上；将三种指示剂固载好后，在室温下干燥备用。

3.根据权利要求1或2所述的一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测方法，其特征在于：

所述的测定Cu²⁺指示剂为：氨基比林、茜素、1,2-环己二酮二肟、偶氮氯膦Ⅲ、双硫腙、2,2'-联吡啶、1-吡啶偶氮-2-萘酚、二苯基卡巴腙、变色酸2B、二苯偶氮碳酰肼或二苯基碳酰二肼中的一种或二种以上；

所述的测定Fe²⁺指示剂为1,10-菲啰啉、2,2’-联吡啶、菲啰嗪或2,4,6-三(2-吡啶基)-1,3,5-三嗪中的一种或二种以上；

所述的游离余氯指示剂为能与游离氯反应的试剂和掩蔽剂，指示剂为邻联甲苯胺或3,3’,5,5’-四甲基联苯胺；掩蔽剂为柠檬酸、Na₂EDTA、半胱氨酸或巯基乙酸中的一种或二种以上。

4.根据权利要求2所述一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测方法，其特征在于：所述指示剂固载使用聚合物溶液，其制备方法如下：

方法一：将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：2－6：50－100：30－70质量比混合，常温下搅拌反应1－3小时，得聚合物A溶液；

方法二：将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：2－6：3－7：80－120质量比混合，常温下搅拌反应1－3小时，得聚合物B溶液；

方法三：将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：2－6：1－5：50－100质量比混合，常温下反应1－3小时，得聚合物C溶液；

方法四：聚乙烯吡咯烷酮、有机溶剂和水以1：10－50：0－100质量比混合，搅拌1－3小时，得聚合物D溶液。

5.根据权利要求4所述的一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测方法，其特征在于：

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上；

所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述一种饮用水中Cu²⁺、Fe²⁺和游离余氯的同时检测方法，其特征在于所述成像设备为平板扫描仪或照相机。