CN111795962A - 具有检测水体余氯含量功能的组合物和检测水体中余氯含量的方法 - Google Patents

具有检测水体余氯含量功能的组合物和检测水体中余氯含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及水体处理技术领域，公开了一种具有检测水体余氯含量功能的组合物和检测水体中余氯含量的方法，该组合物含有3,3',5,5'‑四甲基联苯胺、磷酸和N,N‑二甲基乙酰胺；所述组合物中，相对于1mol的磷酸，3,3',5,5'‑四甲基联苯胺和N,N‑二甲基乙酰胺的含量分别为0.1‑0.5g和3‑10mL。该组合物能够长期放置不析出晶体，稳定性好；而且使用该组合物检测水体余氯含量过程中不需要特意调整水样pH值，同时可以不受水样中铁离子的干扰，利用目视比色法即可精确定量余氯含量，方便快捷，实用性强。采用本发明最优选的实施方案具有更佳的检测效果，与DPD分光光度法的检测结果无显著性差异。

Description

具有检测水体余氯含量功能的组合物和检测水体中余氯含量 的方法
技术领域
本发明涉及水体处理技术领域，具体涉及一种具有检测水体余氯含量功能的组合物和检测水体中余氯含量的方法。
背景技术
水体经加氯消毒后，水中残留的氯称之为余氯。因游离余氯的杀菌效果强，杀菌速度快，为保证杀菌和杀生效果，在水中要保持一定的余氯，所以一般水体中余氯多指游离余氯，并对水中的游离余氯含量进行监控。我国生活饮用水卫生强制标准(GB 5749-2006)要求游离余氯出厂水不低于0.3mg/L，管网末梢水不低于0.05mg/L。在化工水处理中，循环水加氯为了杀菌灭藻，防止粘泥产生；超滤设备中的超滤膜怕堵，需要对超滤进水氧化杀菌；反渗透膜被氯氧化易损坏，因此超滤出水在进入反渗透装置前要用亚硫酸钠还原余氯，然后再进入。不同用水对游离余氯控制有不同的要求，余氯浓度低了起不到杀菌和杀生作用，高了会与水中有机污染物生成一些致癌物质，不仅会腐蚀设备，而且还对人体和生物产生危害，因此准确便捷地检测水中氯含量，对合理利用氯的杀菌和杀生作用具有重要意义。
由于余氯有时效性，宜现场测定，及时调控。国内外水中余氯的标准测定方法有N,N-二乙基对苯二胺(DPD)滴定法、DPD分光法、3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB)目视比色法。我国生活饮用水余氯检验标准方法为DPD分光法、TMB目视比色法。其中DPD分光法为国内外经典方法，最低检测质量浓度为0.01mg/L，但用DPD分光法检测水样时，要求水样需接近中性，浑浊度较低，适合余氯较低含量的测定，其准确度高，DPD显色剂保质期短且对显色温度和操作时间要求严格，因此无论滴定法还是分光法均不能现场测定；TMB目视比色法肉眼可以消除浊度干扰，最低检测质量浓度为0.005mg/L余氯，其因操作简便，快速准确、直观，既可以现场测定又可以实验室监控，被广泛应用于水中余氯测定。但TMB目视比色法在实际工作中发现，①样品比色时因酸度不够显绿色不显示正常黄色，无法比色。②标准方法中水样在加入显色剂前要先把水样用酸调节pH为4，再加入显色剂进行比色，操作繁琐。③显色剂TMB在盐酸溶液中溶解缓慢，需要5h才能完全溶解，且结果容易偏高或偏低，准确性低。针对上述情况，急需发明一种测定水中余氯的方法以满足生产需求和分析要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的目视比色法检测水体中余氯含量易受水样中杂质干扰，显色反应不完全，且所用显色剂溶解缓慢，稳定性差，检测结果偏差较大问题，提供一种具有检测水体余氯含量功能的组合物和检测水体中余氯含量的方法，采用本发明的组合物用于检测水中氯含量，显色反应完全，不受水样中杂质干扰，且溶解快速，稳定性好，检测结果准确，偏差较小；尤其在本发明的组合物含有盐酸的情况下，无需调节水样pH值，检测更准确、快捷，更适宜现场快速测定。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种具有检测水体余氯含量功能的组合物，该组合物含有3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺；
其中，所述组合物中，相对于1mol的磷酸，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.1-0.5g和3-10mL。
本发明第二方面提供检测水体中余氯含量的方法，该方法包括：
(1)将3,3',5,5'-四甲基联苯胺与N,N-二甲基乙酰胺接触进行溶解，得到澄清的溶液；然后将所述澄清的溶液与磷酸进行混合，得到混合液；
(2)将所述混合液与含氯水样进行接触，然后通过比色法定量水样中的氯含量；
其中，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺的用量使得所述混合液中，相对于1mol的磷酸，3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.1-0.5g和3-10mL。
通过上述技术方案，能够较准确地检测出水体中余氯含量，且本发明的具有检测水体余氯含量功能的组合物能够长期放置不析出晶体，稳定性好；而且使用该组合物检测水体余氯含量过程中不需要特意调整水样pH值，同时可以不受水样中铁离子的干扰，利用目视比色法即可精确定量余氯含量，方便快捷，实用性强。采用本发明最优选实施方案具有更佳的检测效果，与DPD分光光度法的检测结果无显著性差异。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，所述余氯是氯消毒的水质参数，余氯有多种形式，主要分为两类，一类是游离余氯(通常指次氯酸和次氯酸根离子及Cl2)，另一类是化合余氯(各种形态的氯胺及其衍生物)，余氯中不包括氯离子，含量通常以Cl2计。
本发明的发明人通过研究发现，具有检测水体余氯含量功能的组合物含有的3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)、磷酸(PA)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)以特定比例存在时，3,3',5,5'-四甲基联苯胺可以快速、完全溶解，且在酸度较高的环境中长时间放置也不易析出结晶，使得所述组合物更稳定，检测过程中体系pH值稳定，显色反应完全，颜色显著，通过目视比色法即可准确定量水体余氯含量。
第一方面，本发明提供了一种具有检测水体余氯含量功能的组合物，该组合物含有3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺；
其中，所述组合物中，相对于1mol的磷酸，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.1-0.5g和3-10mL。
本发明中，为了进一步提高所述组合物的稳定性以及检测水体余氯含量的准确性，优选地，所述组合物中，相对于1mol的磷酸，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.2-0.4g(例如，可以为0.2g、0.22g、0.24g、0.26g、0.28g、0.3g、0.32g、0.34g、0.36g、0.38g、0.4g，或者任意两数值之间的任意值)和4-6mL(例如，可以为4mL、4.2mL、4.4mL、4.6mL、4.8mL、5mL、5.2mL、5.4mL、5.6mL、5.8mL、6mL，或者任意两数值之间的任意值)。
本发明中，为了进一步提高检测水体中余氯含量的准确性，优选地，在检测过程中还需要HCl的存在，所述HCl可以在检测之前加入待测水样中使得待测水样的pH为强酸性。可以理解的是，所述HCl以盐酸的形式加入待测水样中。
更优选情况下，所述HCl不直接加入待测水样中，可以直接作为所述组合物的组分，一种特别优选的实施方式，所述组合物中还含有HCl，其中，相对于1mol的磷酸，所述HCl的含量为0.1-0.7mol，优选为0.5-0.7mol。采用该种特别优选的实施方式，避免了在检测前调解水样pH值，方便快捷，且避免因调解水样pH值的过程中余氯的发生分解和挥发导致较大的检测误差，能够进一步提高所述组合物的稳定性以及检测水体中余氯含量的准确性。
进一步优选地，所述组合物中HCl的含量为0.5-0.7mol/L。
本发明中，一种优选的实施方式，所述组合物中还可以含有乙二胺四乙酸盐。采用该种优选的实施方式，可以掩蔽水体中磷酸不能掩蔽的其他金属离子的干扰，进一步提高检测结果的准确性。更优选地，所述组合物中，相对于1mol的磷酸，所述乙二胺四乙酸盐的含量为0.04-0.2g。
进一步优选地，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸二钾。
第二方面，本发明提高了一种检测水体中余氯含量的方法，该方法包括：
(1)将3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到澄清的溶液；然后将所述澄清的溶液与磷酸进行混合，得到混合液；
(2)将所述混合液与含氯水样进行接触，然后通过比色法定量水样中的氯含量；
其中，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺的用量使得所述混合液中，相对于1mol的磷酸，3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.1-0.5g和3-10mL。
本发明的发明人通过研究发现，以步骤(1)所述的特定混合顺序得到的混合液中的3,3',5,5'-四甲基联苯胺能够快速、完全溶解(30s左右即可溶解)，且该混合液具有较好的稳定性，在混合液酸度过高或过低的情况下也不易析出3,3',5,5'-四甲基联苯胺晶体，能够有效的保证检测水体中余氯含量的准确性。否则3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶解缓慢(搅拌下至少溶解5h)，且得到的混合液的稳定性也较差。
本发明中，优选地，步骤(2)中所述混合液与含氯水样进行接触后立即进行比色，可定量含氯水样中的游离余氯的含量。
本发明中，所述方法还可以测定含氯水样中的化合余氯，优选地，步骤(2)中所述混合液与含氯水样进行接触5-15min后进行比色，可定量含氯水样中的总余氯含量，总余氯含量与游离余氯含量的差值即为化合余氯的含量。
本发明中，为了进一步检测水体中余氯含量的准确性，优选地，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺的用量使得所述混合液中，相对于1mol的磷酸，3,3',5,5'-四甲基联苯胺的含量为0.2-0.4g，例如，可以为0.2g、0.22g、0.24g、0.26g、0.28g、0.3g、0.32g、0.34g、0.36g、0.38g、0.4g，或者任意两数值之间的任意值。
本发明中，为了进一步检测水体中余氯含量的准确性，优选地，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺的用量使得所述混合液中，相对于1mol的磷酸，N,N-二甲基乙酰胺的含量为4-6mL，例如，可以为4mL、4.2mL、4.4mL、4.6mL、4.8mL、5mL、5.2mL、5.4mL、5.6mL、5.8mL、6mL，或者任意两数值之间的任意值。
本发明中，为了进一步提高检测水体中余氯含量的准确性，优选地，在检测过程中还需要HCl的存在，所述HCl可以在检测之前加入待测水样中使得待测水样的pH为强酸性。
本发明中，为了进一步提高检测水体中余氯含量的准确性，所述HCl不直接加入待测水样中，一种特别优选的实施方式，该方法还包括在进行步骤(2)之前，先将所述混合液与盐酸接触进行混合。
更优选地，所述混合液与盐酸接触进行混合后的溶液中，相对于1mol的磷酸，HCl的含量为0.1-0.7mol，优选为0.5-0.7mol，例如，可以为0.5mol、0.52mol、0.54mol、0.56mol、0.58mol、0.6mol、0.62mol、0.64mol、0.66mol、0.68mol、0.7mol。
本发明中，对步骤(2)中所述接触的温度没有特别的限定，为了进一提高检测水体中余氯含量的准确性，优选地，步骤(2)中所述接触的温度为20-30℃。
本发明中，对于水体中含有磷酸不能掩蔽的其他金属离子的情况，一种优选的实施方式，该方法还可以包括在步骤(1)中得到的混合液中加入乙二胺四乙酸盐，其中，相对于1mol的磷酸，所述乙二胺四乙酸盐的含量为0.04-0.2g。采用该优选的实施方式可以消除所述其他金属离子的干扰，提高了检测结果的准确性。
更优选地，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸二钾。
本发明的检测方法准确度高，所述比色法采用目视比色法即可得到准确的结果，例如，所述目视比色法使用重铬酸钾-铬酸钾配制的永久性余氯标准溶液进行比色。
本发明中，对所述重铬酸钾-铬酸钾配制的永久性余氯标准溶液并没有特别的限定，可以为本领域常规使用的重铬酸钾-铬酸钾配制的永久性余氯标准溶液，例如，该标准溶液可以按照GB/T 5750.11-2006(生活饮用水标准检验方法消毒剂指标)中的方法进行配制，具体为：(a)配制氯化钾-盐酸缓冲溶液(pH 2.2)：称取3.7g经100-110℃干燥至恒重的氯化钾，用纯水溶解，再加0.56mL盐酸(ρ＝1.19g/mL)，并用纯水稀释至1000mL；(b)配置重铬酸钾-铬酸钾溶液：称取0.1550g经120℃干燥至恒重的重铬酸钾(K2Cr2O7)及0.4650g经120℃干燥至恒重的铬酸钾(K2Cr2O4)，溶解于氯化钾-盐酸缓冲溶液中，并稀释至1000mL。此溶液生成的颜色相当于1mg/L余氯与四甲基联苯胺生成的颜色；(c)永久性余氯标准溶液(0.005-1.00mg/L)的配制。按表1所列用量分别吸取重铬酸钾-铬酸钾溶液注入50mL具塞比色管中，用氯化钾-盐酸缓冲溶液稀释至50mL刻度，在冷暗处保存可使用6个月。
本发明中，为了进一步提高检测水体中余氯含量的准确性，优选地，所述含氯水样的pH值不大于10，更优选pH值为6-9。
本发明中，对所述含氯水样中的余氯含量没有特别的限制，为了进一步提高检测结果的准确性，优选地，所述含氯水样中余氯的含量为0.005-1mg/L，更优选为0.005-0.5mg/L。
可以理解的是，当含氯水样中余氯的含量高于1mg/L时，本领域技术人员可以根据实际情况选择将水样进行稀释，使其处于合适的含量范围，然后进行检测，本发明对稀释的倍数没有特别的限制，只要使得稀释后的含氯水样的余氯含量能够通过本发明的方法准确定量即可。或者，将重铬酸钾-铬酸钾溶液的浓度提高合适的倍数，配制成相应检测范围的永久性余氯标准色列。本发明对提高的倍数并没有特别的限定，只要使得提高浓度倍数后的永久性余氯标准溶液能够准确定量具有较高余氯含量的水样中的余氯即可。
本发明中，对所述含氯水样的来源没有特别的限定，可以为各种需要检测氯含量的水体，优选地，所述含氯水样选自生活饮用水管网水、生活饮用水末梢水、水源水、循环水、超滤进水和反渗透进水中的至少一种。可以理解的是，所述生活饮用水管网水指的是饮用水供水管网中的水。所述生活饮用水末梢水即生活饮用水通过输配水管网送到用户或者公共取水点的水。所述水源水指的是水源地的原水，即可以从自然界获得的水，经过处理后可作为生活和生产用水，比如江水、河水、湖水、水库水等。所述循环水指的是工业上可循环使用的水，比如主要用于工艺冷却系统中的循环冷却水。超滤进水指的是经过适当的预处理而满足超滤所要求的条件的水，比如，在进行超滤前先进行混凝、沉淀、过滤，去除水中大颗粒(100um以上)物质，出水具有较低的浊度和合适的pH值和温度等，满足超滤所要求的条件。反渗透进水为待进行反渗透处理的水，即经过适当的预处理，满足反渗透处理所要求的条件，比如，在进行反渗透处理前先经过介质过滤、微絮凝、脱氯、软化、微滤和超滤等方法除去水中的颗粒物、悬浮物、胶体、余氯和盐类等物质而得到的水，该水具有极低的浊度和合适的pH值和温度等，满足反渗透处理所要求的条件。
本发明中，所述磷酸的用量可以在较宽的范围内进行选择，为了进一步提高检测水体中余氯含量的准确性，优选地，相对于1mg的含氯水样中的余氯，所述磷酸的用量为0.04-6mol，更优选为0.05-5mol，例如，可以为0.05mol、0.5mol、1mol、1.5mol、2mol、2.5mol、3mol、3.5mol、4mol、4.5mol、5mol，或者任意两数值间的任意值。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
氯标准储备溶液[ρ(Cl2)＝1000ug/mL]：称取0.8910g优级纯高锰酸钾(KMnO4)，用超纯水溶解并稀释至1000mL；
氯标准使用溶液[ρ(Cl2)＝1ug/mL]：吸取10.0mL氯标准储备溶液，用超纯水稀释至100mL，混匀后取1.00mL再稀释至100mL；
磷酸盐缓冲溶液(pH值为6.5)：用水分别将24g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，46.0g无水磷酸二氢钾(KH2PO4)和0.8g乙二胺四乙酸二钠(C10H14N2O8Na2·2H2O)，溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀；
N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐(以下简称DPD)[NH2-C6H4-N(C2H5).2H2SO4]溶液(1g/L)：在250mL水中加入8mL硫酸溶液并溶解0.2g乙二胺四乙酸二钠和1.5g无水DPD，用水稀释至1000mL，混匀，置于棕色瓶中，防止受热；一个月后或当溶液变色时，须更新溶液；
盐酸溶液(1+4)：将1体积份的盐酸(ρ＝1.19g/mL)与4体积份的纯水混合；
待测水样：生活饮用水管网水(pH值为7.86，含有0.05mg/L的Fe3+)、生活饮用水末梢水(pH值为7.90，含有0.05mg/L的Fe3+)、水源水(pH值为8.37，含有0.07mg/L的Fe3+)、循环水(pH值为8.58，含有0.15mg/L的Fe3+)、超滤进水(pH值为8.62，含有0.15mg/L的Fe3+)和反渗透进水(pH值为8.84，含有0.15mg/L的Fe3+和0.13mg/L的Cr6+)。
制备例1
永久性余氯标准色列的制备
(1)配制氯化钾-盐酸缓冲溶液(pH 2.2)：称取3.7g经105±5℃干燥至恒重的氯化钾，用纯水溶解，再加0.56mL盐酸(ρ＝1.19g/mL)，并用纯水稀释至1000mL；
(2)配置重铬酸钾-铬酸钾溶液：称取0.1550g经120℃干燥至恒重的重铬酸钾(K2Cr2O7)及0.4650g经120℃干燥至恒重的铬酸钾(K2Cr2O4)，溶解于氯化钾-盐酸缓冲溶液中，并稀释至1000mL。此溶液生成的颜色相当于1mg/L余氯与四甲基联苯胺生成的颜色；
(3)永久性余氯标准溶液(0.005-1.00mg/L)的配制。按表1所列用量分别吸取重铬酸钾-铬酸钾溶液注入50mL具塞比色管中，用氯化钾-盐酸缓冲溶液稀释至50mL刻度。
实施例1
1)将0.03g 3,3',5,5'-四甲基联苯胺(C16H2ON2)和0.5mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)进行混合，迅速溶解得到澄清的溶液；然后将所得澄清的溶液与0.1mol以H3PO4计的浓磷酸(浓度为15mol/L，下同)混合，得到混合液；再然后用盐酸(ρ＝1.19g/mL)和纯水定容至100mL，混匀，得到无色透明混合液(无色透明混合液中HC1含量为0.5mo1/L)，常温下6个月内观察有无晶体析出，结果见表2；
2)将47.5mL待测水样与2.5mL步骤1)得到的无色透明混合液混合均匀(混合后溶液的pH值见表2)，然后立即通过表1中永久性余氯标准色列进行比色定量水样中余氯含量(mg/L以Cl2计，下同)，检测结果见表3。
实施例2
将0.02g 3,3',5,5'-四甲基联苯胺(C16H2ON2)和0.6mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)进行混合，迅速溶解得到澄清的溶液；然后将所得澄清的溶液与0.1mol以H3PO4计的浓磷酸混合，得到混合液；再然后用盐酸(ρ＝1.19g/mL)和纯水定容至100mL，混匀，得到无色透明混合液(无色透明混合液中HC1含量为0.7mo1/L)，混匀，得到无色透明混合液常温下6个月内观察有无晶体析出，结果见表2；
2)将47mL待测水样与3mL步骤1)得到的无色透明混合液混合均匀(混合后溶液的pH值见表2)，然后立即通过表1中永久性余氯标准色列进行比色定量水样中余氯含量，检测结果见表3。
实施例3
将0.04g 3,3',5,5'-四甲基联苯胺(C16H2ON2)和0.4mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)进行混合，迅速溶解得到澄清的溶液；然后将所得澄清的溶液与0.1mol以H3PO4计的浓磷酸混合，得到混合液；再然后用盐酸(ρ＝1.19g/mL)和纯水定容至100mL，混匀，得到无色透明混合液(无色透明混合液中HC1含量为0.5mo1/L)，混匀，得到无色透明混合液，常温下6个月内观察有无晶体析出，结果见表2；
2)将48mL待测水样与2mL步骤1)得到的无色透明混合液混合均匀(混合后溶液的pH值见表2)，然后快速通过表1中永久性余氯标准色列进行比色定量水样中余氯含量，检测结果见表3。
实施例4
按照实施例1的方法检测待测水样中的余氯含量，不同的是，步骤1)中，将盐酸(ρ＝1.19g/mL)替换为超纯水并用超纯水定容至100mL，混匀，得到无色透明混合液。检测水样之前，先将待测水样的pH值用盐酸调节至pH＝1.9。
常温下6个月内观察有无晶体析出结果见表2；所得无色透明混合液与待测水样混合后的溶液的pH值见表2；水样中余氯含量的检测结果见表3。
实施例5
按照实施例1的方法检测待测水样中的余氯含量，不同的是，步骤1)中还加入0.12g乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)。
常温下6个月内观察无色透明混合液有无晶体析出，结果见表2；混合后溶液的pH值见表2；水样中余氯含量的检测结果见表3。
对比例1
该对比例为DPD分光光度法检测待测水样中的余氯含量
具体方法为：1)吸取氯标准使用溶液0.00mL、0.10mL、0.50mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、10.00mL分别置于7支10mL具塞比色管中，用超纯水稀释至刻度。各加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液，0.5mL的DPD溶液，混匀，立即于515nm波长，1cm比色皿，以试剂空白为参比，测量吸光度。以吸光度为纵坐标，游离余氯含量(mg/L以Cl2计)为横坐标，绘制工作曲线。得到工作曲线方程为C＝4.464×A-0.0003，相关系数R＝0.99991。
2)分别做三个平行试验，吸取10mL水样置于10mL比色管中，加入0.5mL磷酸盐缓冲溶液，0.5mL的DPD溶液，混匀，立即于515nm波长，1cm比色皿，以试剂空白为参比，测量吸光度，根据步骤1)的工作曲线方程计算得到水样中余氯含量，三次检测结果的平均值见表4。
对比例2
该对比例为3,3,5,5-四甲基联苯胺(TMB)目视比色法检测待测水样中的余氯含量：
具体方法为：制备TMB显色剂(0.3g/L)：称取0.03g 3,3',5,5'-四甲基联苯胺(C16H2ON2)，用100ml盐酸溶液(0.1mol/L)分批加入并搅拌使试剂溶解，得到无色透明溶液，储存于棕色瓶中。常温下6个月内观察无色透明溶液有无晶体析出，结果见表2；
TMB目视比色法测试：将待测水样用盐酸溶液(1+4)调节pH至1.9；然后于50mL具塞比色管中，先加入2.5mL的TMB显色剂，再直接加入待测水样至50mL刻度，混合后(混合后溶液的pH值见表2)立即和标准色列比色定量水样中余氯含量，检测结果见表4。
对比例3
按照实施例1的方法检测待测水样中的余氯含量，不同的是，步骤1)中将N,N-二甲基乙酰胺替换为等量的盐酸溶液[C(HC1)＝0.5mo1/L]，搅拌5小时至3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶解，得到澄清的溶液；然后将所得澄清的溶液与0.1mol以H3PO4计的浓磷酸混合，得到混合液；再然后用盐酸(ρ＝1.19g/mL)和纯水定容至100mL，混匀，得到无色透明混合液(无色透明混合液中HC1含量为0.5mo1/L)；
常温下6个月内观察无色透明混合液有无晶体析出，结果见表2；所得无色透明混合液与待测水样混合后的溶液的pH值见表2；水样中余氯含量的检测结果见表4。
对比例4
按照实施例1的方法检测待测水样中的余氯含量，不同的是，步骤1)中，将0.005g的3,3',5,5'-四甲基联苯胺(C16H2ON2)和0.2mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMA)进行混合，迅速溶解得到澄清的溶液。
常温下6个月内观察无色透明混合液有无晶体析出，结果见表2；所得无色透明混合液与待测水样混合后的溶液的pH值见表2；水样中余氯含量的检测结果见表4。
表1
余氯/mg/L 重铬酸钾-铬酸钾溶液/mL 余氯/mg/L 重铬酸钾-铬酸钾溶液/mL
0.005 0.25 0.40 20.0
0.01 0.50 0.50 25.0
0.03 1.50 0.60 30.0
0.05 2.50 0.70 35.0
0.10 5.0 0.80 40.0
0.20 10.0 0.90 45.0
0.30 15.0 1.00 50.0
注：根据显色程度，当比色结果位于两数值之间时可读取两数值的中间值。
表2
编号 pH值 有无晶体析出
实施例1 1.68 无
实施例2 1.53 无
实施例3 1.68 无
实施例4 1.99 无
实施例5 1.68 无
对比例2 1.85 放置1个月开始析出
对比例3 1.68 放置2个月开始析出
对比例4 1.68 无
表3
水样名称 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
生活饮用水管网水/mg/L 0.50 0.50 0.50 0.40 0.50
生活饮用水末梢水/mg/L 0.10 0.10 0.10 0.05 0.10
水源水/mg/L 0.01 0.01 0.01 0.008 0.01
循环水/mg/L 0.30 0.30 0.30 0.20 0.30
超滤进水/mg/L 0.25 0.25 0.25 0.15 0.25
反渗透进水/mg/L 0.15 0.15 0.15 0.10 0.08
表4
Figure BDA0002550550150000151
注：检测结果的显著性差异指的是实施例1的检测结果与对比例1的检测结果的差异。
由以上结果可以看出，采用本发明的具有检测水体余氯含量功能的组合物能够较准确地检测出水体中余氯含量；而且在检测过程中不需要特意调整水样pH值，避免因调解水样pH值的过程中余氯的发生分解和挥发导致较大的检测误差，同时可以不受水样中铁离子的干扰，利用目视比色法即可精确定量余氯含量，方便快捷，实用性强。采用本发明最优选实施方案的实施例1-3具有更佳的检测效果，与对比例1中的DPD分光光度法的检测结果无显著性差异。
而且，比较实施例与对比例2和3可以看出，采用本发明的方法制得的具有检测水体余氯含量功能的组合物在常温下放置6个月也不析出晶体，稳定性好，可避免因晶体析出导致测量不准确，配制一次即可长时间使用，省时省力。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种具有检测水体余氯含量功能的组合物，其特征在于，该组合物含有3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺；
其中，所述组合物中，相对于1mol的磷酸，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.1-0.5g和3-10mL。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物中，相对于1mol的磷酸，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.2-0.4g和4-6mL。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述组合物中还含有HCl，其中，相对于1mol的磷酸，所述HCl的含量为0.1-0.7mol，优选为0.5-0.7mol；
优选地，所述组合物中HCl的含量为0.5-0.7mol/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物中还含有乙二胺四乙酸盐；其中，相对于1mol的磷酸，所述乙二胺四乙酸盐的含量为0.04-0.2g；
优选地，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸二钾。
5.一种检测水体中余氯含量的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)将3,3',5,5'-四甲基联苯胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到澄清的溶液；然后将所述澄清的溶液与磷酸进行混合，得到混合液；
(2)将所述混合液与含氯水样进行接触，然后通过比色法定量水样中的氯含量；
其中，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺的用量使得所述混合液中，相对于1mol的磷酸，3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.1-0.5g和3-10mL。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述3,3',5,5'-四甲基联苯胺、磷酸和N,N-二甲基乙酰胺的用量使得所述混合液中，相对于1mol的磷酸，3,3',5,5'-四甲基联苯胺和N,N-二甲基乙酰胺的含量分别为0.2-0.4g和4-6mL。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，该方法还包括在进行步骤(2)之前，先将所述混合液与盐酸混合；
优选地，所述混合液与盐酸混合后的溶液中，相对于1mol的磷酸，HCl的含量为0.1-0.7mol，优选为0.5-0.7mol；
优选地，混合液中HCl的含量为0.5-0.7mol/L；
优选地，步骤(2)中所述接触的温度为20-30℃；
优选地，该方法还可以包括在步骤(1)中得到的混合液中加入乙二胺四乙酸盐，其中，相对于1mol的磷酸，所述乙二胺四乙酸盐的含量为0.04-0.2g；
更优选地，所述乙二胺四乙酸盐为乙二胺四乙酸二钠和/或乙二胺四乙酸二钾。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述比色法为目视比色法，所述目视比色法使用重铬酸钾-铬酸钾配制的永久性余氯标准溶液进行比色。
9.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述含氯水样的pH值不大于10，余氯含量为0.005-1mg/L。
10.根据权利要求5-9中任意一项所述的方法，其中，相对于1mg的含氯水样中的余氯，所述磷酸的用量为0.04-6mol。
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