CN103543150A - 一种凝胶基pH传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种凝胶基pH传感器及其制备方法，属于智能高分子和传感器技术领域，其中所述pH传感器是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料；其制备步骤包括：配制聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)微球悬浮液；将微球悬浮液添加到聚乙烯醇水溶液中交联、凝胶化，所得凝胶膜浸入刚果红中浸泡、碱处理、洗涤，即得产品。本发明提供的凝胶基pH传感器兼具了吸光度响应和颜色响应的特性，能够实现pH值的可视化简单测量和精确测量，能够显著提升pH凝胶传感器的使用灵活性和应用领域。
Description
技术领域
本发明属于智能高分子和传感器技术领域，具体涉及一种新型的凝胶基pH传感器，同时还涉及该pH传感器的制备方法。
背景技术
pH值的准确和快速测量在工农业生产、医药卫生以及环境分析等领域均具有重要作用，例如，许多生化反应和制药过程在恒定或很窄的pH值范围内进行最为有效，对水质pH值的监测是环境监测中的基础监测项目。传统的电化学pH传感器如玻璃电极尽管具有可靠性高、再现性好等特点，也存在信号易受电磁干扰、机械强度差、长期使用时信号发生漂移及难以微型化等缺陷，限制了其在生理卫生、高酸碱环境以及连续在线监测等方面的应用。
近年来，人们利用响应性凝胶的体积胀缩特性开发了一系列凝胶基pH传感器，结合电学、光学、声学、力学等检测手段，实现了对外界酸碱刺激信号的检测。其中，结合光学测量的凝胶基pH传感器具有体积小、无污染、不带电、抗电磁干扰能力强等优点，因而在各类化学反应、工业生产、环境监测、生物医学领域以及矿井、武器试验场、有毒物质污染区等危险场合的遥测遥控方面，都有广阔的应用前景。然而，现有的凝胶基pH传感器在检测范围和灵敏度方面仍存在技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新型凝胶基pH传感器以及该pH传感器的制备方法。
基于上述目的，本发明采取了如下技术方案：一种凝胶基pH传感器，其特征在于，所述pH传感器是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)（P(AM/MAA)）凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料。
所述聚乙烯醇与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的质量比为8～20:1。
所述聚乙烯醇的分子量为10000～100000，醇解度为88%～99%。
所述复合材料中添加有戊二醛交联剂，戊二醛用量为聚乙烯醇质量的0.5% ～ 3.0%。
所述凝胶基pH传感器的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球分散于无水乙醇中得到聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液；
（2）将步骤（1）的悬浮液添加到聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，加入戊二醛并加酸调节pH值为1～4，然后倒入模具中凝胶化0.5～2h，得到固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶膜；
（3）将步骤（2）所得凝胶膜浸入刚果红水溶液中浸泡10～30h，取出后用pH值=9～14的碱液浸泡0.5～1h，取出、洗涤，即得产品。
所述刚果红水溶液的浓度为1～500μg/mL。
所述碱为氢氧化钠，所述酸为盐酸。
所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2%～12%。
聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液的质量浓度为0.5%～10%。
制备聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球时，单体丙烯酰胺与甲基丙烯酸的摩尔比为9:1～1:9，引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
以聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)为代表的聚合物在高pH环境中会发生溶胀，而在低pH环境中体积则会收缩，能够表现出显著的pH响应性。聚乙烯醇(PVA)具有较好的机械强度和生物惰性，亲水性强、耐酸碱，且在可见光区没有吸收。本发明将具有酸碱敏感性的P(AM/MAA)凝胶微球和pH指示剂固载于聚乙烯醇中，利用两者在550～800nm波长范围内吸光度的叠加效应，扩展了pH值的测量范围，增强了传感器对pH值响应的灵敏度。此外，该凝胶基pH传感器兼具了吸光度响应和颜色响应的特性，能够实现pH值的可视化简单测量和精确测量，显著提升了pH凝胶传感器的使用灵活性和应用领域。
附图说明
图1是实施例1中P(AM/MAA)凝胶微球的扫描电镜照片；
图2是实施例1制得的凝胶传感器产品在不同pH值溶液中的数码照片；
图3是实施例1制得的凝胶传感器产品在不同pH溶液中的可见光吸收光谱；
图4是实施例2中P(AM/MAA)凝胶微球的扫描电镜照片；
图5是实施例2制得的凝胶传感器产品在不同pH值溶液中的数码照片；
图6是实施例2制得的凝胶传感器产品在不同pH溶液中的可见光吸收光谱；
图7是实施例1和2的凝胶传感器的吸光度(600nm)随pH值的变化曲线；
图8是实施例3所得凝胶传感器在不同pH值溶液中的可见光吸收光谱；
图9是实施例3的对比试样1（参照实施例3制备仅固载P(AM/MAA)凝胶微球的凝胶传感器试样）在不同pH值溶液中的可见光吸收光谱；
图10是实施例3的对比试样2（参照实施例3制备仅固载刚果红的传感器试样）在不同pH值溶液中的可见光吸收光谱；
图11是实施例3及其对比例试样1、2的吸光度(600nm)随pH值的变化曲线，其中a对应的是仅固载了刚果红的凝胶传感器；b对应的是仅固载有P(AM/MAA)凝胶微球的凝胶传感器；c对应的是实施例3制得的凝胶传感器。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一种凝胶基pH传感器，是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)（P(AM/MAA)）凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料。其中聚乙烯醇的分子量为88000，醇解度为88%；聚乙烯醇与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的质量比为20 : 1。该复合材料中还添加有戊二醛交联剂，戊二醛用量为聚乙烯醇质量的2.5%。
上述凝胶基pH传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）取3.2g丙烯酰胺、1.8g甲基丙烯酸及0.1g亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g无水乙醇中，加入到带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气除氧1h；将0.08g偶氮二异丁腈引发剂溶于5g乙醇中，水浴加热升温至60℃后，将引发剂注入三口瓶中，搅拌速度250r/min，通氮气保温反应20h；反应结束后离心，用无水乙醇洗涤微球三次（对所得微球进行扫描电镜分析，其扫描电镜照片如图1所示）；将聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球分散于无水乙醇中，配制成0.8 g质量浓度为10%的聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液；
（2）将步骤（1）的微球悬浮液添加到20 g质量浓度为8%的聚乙烯醇水溶液中磁力搅拌30min，加入0.4g浓度为10wt%的戊二醛溶液，并加盐酸调节pH值为1，磁力搅拌2min，超声5min脱泡，然后倒入模具中凝胶化2h，得到固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶膜；
（3）将步骤（2）所得凝胶膜浸入浓度为50μg/mL的刚果红水溶液中浸泡24h，取出后用pH值=10的NaOH溶液浸泡1h，取出、洗涤，即得产品。
将该产品浸入pH=6.0的溶液中，其呈现为红色、透明状；将其浸入pH=2.0的溶液中，呈现为蓝色、混浊状（透明度较pH=6.0时差）；其数码照片如图2所示；图3是本实施例1制得的凝胶传感器产品在不同pH溶液中的可见光吸收光谱。
实施例2：
一种凝胶基pH传感器，是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)（P(AM/MAA)）凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料。其中聚乙烯醇的分子量为95000，醇解度为95%；聚乙烯醇与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的质量比为8 : 1。该复合材料中还添加有戊二醛交联剂，戊二醛用量为聚乙烯醇质量的3.0 %。
上述凝胶基pH传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）取2.8g丙烯酰胺、2.2g甲基丙烯酸及0.06g亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g无水乙醇中，加入到带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气除氧1h；将0.10g偶氮二异丁腈引发剂溶于5g乙醇中，水浴加热升温至60℃后，将引发剂注入三口瓶中，搅拌速度250r/min，通氮气保温反应20h；反应结束后离心，用无水乙醇洗涤微球三次（对所得微球进行扫描电镜分析，其扫描电镜照片如图4所示）；将聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球分散于无水乙醇中，配制成3.0 g质量浓度为10%的聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液；
（2）将步骤（1）的悬浮液添加到20 g质量浓度为12%的聚乙烯醇水溶液中磁力搅拌30min，加入0.72 g浓度为10wt%的戊二醛溶液，并加盐酸调节pH值为2，磁力搅拌2min，超声5min脱泡，然后倒入模具中凝胶化2h，得到固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶膜；
（3）将步骤（2）所得凝胶膜浸入浓度为10μg/mL的刚果红水溶液中浸泡24h，取出后用pH值=10的NaOH溶液浸泡0.5h，取出、洗涤，即得产品。
将该产品浸入pH=6.0的溶液中，其呈现为淡红色、透明状；将其浸入pH=2.0的溶液中，显示为淡蓝色且有明显白色混浊；其数码照片如图5所示；图6是本实施例1制得的凝胶传感器产品在不同pH溶液中的可见光吸收光谱。
记录实施例1和2的凝胶传感器在不同pH环境中600nm处的吸光度值，绘制成曲线，如图7所示。
实施例3：
一种凝胶基pH传感器，是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)（P(AM/MAA)）凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料。其中聚乙烯醇的分子量为90000，醇解度为99%；聚乙烯醇与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的质量比为16 : 1。该复合材料中还添加有戊二醛交联剂，戊二醛用量为聚乙烯醇质量的2.5%。
上述凝胶基pH传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）取2.6g丙烯酰胺、2.4g甲基丙烯酸及0.1g亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g无水乙醇中，加入到带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气除氧1h；将0.06g偶氮二异丁腈引发剂溶于5g乙醇中，水浴加热升温至60℃后，将引发剂注入三口瓶中，搅拌速度250r/min，通氮气保温反应20h；反应结束后离心，用无水乙醇洗涤微球三次；将聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球分散于无水乙醇中，配制成1.56 g质量浓度为8%的聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液；
（2）将步骤（1）的悬浮液添加到20 g质量浓度为10%的聚乙烯醇水溶液中磁力搅拌30min，加入0.5 g浓度为10wt%的戊二醛溶液，并加盐酸调节pH值为2.5，磁力搅拌2min，超声5min脱泡，然后倒入模具中凝胶化1h，得到固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶膜；
（3）将步骤（2）所得凝胶膜浸入浓度为20μg/mL的刚果红水溶液中浸泡24h，取出后用pH值=12的NaOH溶液浸泡0.5h，取出、洗涤，即得产品。
参照步骤（1）和（2）制备仅固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的凝胶传感器，作为实施例3的对比试样1；参照步骤（2）聚乙烯醇凝胶膜，然后将该凝胶膜浸入浓度为20μg/mL的刚果红水溶液中浸泡24h，取出后用pH值=12的NaOH溶液浸泡0.5h，取出、洗涤，得到仅固载有刚果红的凝胶传感器，作为实施例3的对比试样2。
将实施例3制得的凝胶传感器以及实施例3的对比试样1和2置于不同pH值环境中进行可见光吸收光谱分析，所得谱图见图9～11；记录上述三种试样在600nm出的吸光度值，对pH值作图，如图11所示。
从图10可以看出，将刚果红固载于惰性凝胶基质（聚乙烯醇）中虽然可以制成pH值传感器，其吸光度及颜色也能够对环境pH值产生化学响应。但是，刚果红的pKa是固定值（3.6），导致其测量pH的范围较窄。同时，聚乙烯醇凝胶能够有效固载的刚果红含量有限，提高刚果红溶液的浓度难以进一步提高传感器的吸光度。因此，在pH发生变化时，仅固载刚果红的凝胶传感器吸光度改变范围较窄，导致传感器的灵敏度受限。
聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球对环境pH值敏感，会因环境pH值的改变而溶胀或收缩，其被固载于惰性凝胶基质后仍会对环境pH值产生溶胀或收缩的物理响应，其响应机制和结果完全不同于指示剂：微球收缩时，折射率增大，导致微球与凝胶基质的折射率差值增加，凝胶体系变混浊，凝胶材料的吸光度增加；微球溶胀时，折射率减小，微球与凝胶基质的折射率差值减小，体系变透明，凝胶材料的吸光度降低。从图9可以看出，仅固载聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶随pH改变，其吸光度在较宽的波长范围内发生一致的改变，即随着pH的增大，吸光度降低。但是，这种凝胶传感器有以下缺点：首先，单纯增加聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球在传感器中的质量分数，难以提高凝胶膜对pH响应的单位吸光度改变量，同时还会带来团聚和难以均匀分散的问题，影响对pH测量的精确性。其次，在可视化快速测量方面，人类裸眼对颜色改变的反应更灵敏，而对材料不透明程度的变化很难有准确的判断，这就限制了这种传感器在可视化快速测量时的应用。最后，pH敏感凝胶微球pKa是与其所带可解离基团种类及含量有关的定值，单独使用凝胶微球作为响应材料也有很大的局限性。
同时，图10还显示：当波长低于550nm时，随pH升高，传感器的吸光度减小，而在550～700nm波长范围内，传感器的吸光度随pH升高而增加。而图9则表明，在400～700nm波长范围内，传感器的吸光度均随pH升高而增加。也即是说，在550nm～700nm范围内，刚果红和凝胶微球对pH响应时吸光度的变化趋势一致的。
图8所示为同时固载有刚果红和P(AM/MAA)微球的传感器（实施例3）的吸收光谱扫描曲线，结合图11可以看出，当制备条件和缓冲溶液条件一致时，同时固载有刚果红和P(AM/MAA)微球的凝胶传感器在相同的pH值变化范围内，其浊度变化幅度显著增大。对比吸光度变化的pH范围也可以发现，本发明制备的传感器的测量范围明显宽于对比试样1和2。这是因为，在550～700nm波长范围内，刚果红与P(AM/MAA)共聚微球对pH值响应所导致的吸光度变化趋势一致；而在低于550nm的波长范围内，两者的变化趋势相反。因此，在指定的检测波长范围内（550nm～700nm），两种响应机制的结合将增强传感器的吸光度变化效果并扩展pH响应的范围，使单位pH值对应的吸光度变化值增大，从而有效提高测量的灵敏度和精确性；而可调控的pKa值将使该传感器能够在更宽的范围内测量pH值。
实施例4：
一种凝胶基pH传感器，是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)（P(AM/MAA)）凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料。其中聚乙烯醇的分子量为10000，醇解度为90%；聚乙烯醇与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的质量比为12 : 1。该复合材料中还添加有戊二醛交联剂，戊二醛用量为聚乙烯醇质量的2.0 %。
上述凝胶基pH传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）取1.0g丙烯酰胺、4.0g甲基丙烯酸及0.12g亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g无水乙醇中，加入到带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气除氧1h；将0.08g偶氮二异丁腈引发剂溶于5g乙醇中，水浴加热升温至60℃后，将引发剂注入三口瓶中，搅拌速度250r/min，通氮气保温反应20h；反应结束后离心，用无水乙醇洗涤微球三次；将聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球分散于无水乙醇中，配制成6.5 g质量浓度为0.5 %的聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液；
（2）将步骤（1）的悬浮液添加到20 g质量浓度为2%的聚乙烯醇水溶液中磁力搅拌30min，加入0.08 g 浓度为10wt%的戊二醛溶液，并加盐酸调节pH值为2，磁力搅拌2min，超声5min脱泡，然后倒入模具中凝胶化1h，得到固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶膜；
（3）将步骤（2）所得凝胶膜浸入浓度为30μg/mL的刚果红水溶液中浸泡10～30h，取出后用pH值=9～14的NaOH溶液浸泡0.5～1h，取出、洗涤，即得产品。
实施例5：
一种凝胶基pH传感器，是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)（P(AM/MAA)）凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料。其中聚乙烯醇的分子量为10000，醇解度为95%；聚乙烯醇与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的质量比为10 : 1。该复合材料中还添加有戊二醛交联剂，戊二醛用量为聚乙烯醇质量的0.5 %。
上述凝胶基pH传感器的制备方法包括以下步骤：
（1）取3.2g丙烯酰胺、1.8g甲基丙烯酸及0.1g亚甲基双丙烯酰胺溶解于90g无水乙醇中，加入到带机械搅拌和冷凝管的三口烧瓶中，通氮气除氧1h；将0.08g偶氮二异丁腈引发剂溶于5g乙醇中，水浴加热升温至60℃后，将引发剂注入三口瓶中，搅拌速度250r/min，通氮气保温反应20h；反应结束后离心，用无水乙醇洗涤微球三次；将聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球分散于无水乙醇中，配制成1.2 g质量浓度为5 %的聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液；
（2）将步骤（1）的悬浮液添加到20 g质量浓度为3 %的聚乙烯醇水溶液中磁力搅拌30min，加入0.3 g浓度为1 wt%的戊二醛溶液，并加盐酸调节pH值为4，磁力搅拌2min，超声5min脱泡，然后倒入模具中凝胶化0.5h，得到固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶膜；
（3）将步骤（2）所得凝胶膜浸入浓度为500μg/mL的刚果红水溶液中浸泡30h，取出后用pH值=14的NaOH溶液浸泡0.5h，取出、洗涤，即得产品。
Claims (10)
1.一种凝胶基pH传感器，其特征在于，所述pH传感器是一种以聚乙烯醇凝胶为基质、固载包埋有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球且同时固载有刚果红的复合材料。
2.如权利要求1所述的凝胶基pH传感器，其特征在于，所述聚乙烯醇与聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的质量比为8～20:1。
3.如权利要求1所述的凝胶基pH传感器，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量为10000～100000，醇解度为88%～99%。
4.如权利要求1所述的凝胶基pH传感器，其特征在于，所述复合材料中添加有戊二醛交联剂，戊二醛用量为聚乙烯醇质量的0.5% ～ 3.0%。
5.如权利要求1-4任一所述凝胶基pH传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球分散于无水乙醇中得到聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液；
（2）将步骤（1）的悬浮液添加到聚乙烯醇水溶液中搅拌均匀，加入戊二醛并加酸调节pH值为1～4，然后倒入模具中凝胶化0.5～2h，得到固载有聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球的聚乙烯醇凝胶膜；
（3）将步骤（2）所得凝胶膜浸入刚果红水溶液中浸泡10～30h，取出后用pH值=9～14的碱液浸泡0.5～1h，取出、洗涤，即得产品。
6.如权利要求1所述凝胶基pH传感器的制备方法，其特征在于，所述刚果红水溶液的浓度为1～500μg/mL。
7.如权利要求5所述凝胶基pH传感器的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠，所述酸为盐酸。
8.如权利要求5所述凝胶基pH传感器的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为2% ～ 12%。
9.如权利要求5所述凝胶基pH传感器的制备方法，其特征在于，聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球悬浮液的质量浓度为0.5% ～ 10%。
10.如权利要求5所述凝胶基pH传感器的制备方法，其特征在于，制备聚(丙烯酰胺/甲基丙烯酸)凝胶微球时，单体丙烯酰胺与甲基丙烯酸的摩尔比为9:1～1:9，引发剂为偶氮二异丁腈，交联剂为亚甲基双丙烯酰胺。
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