CN108132243B - 一种氨气在线快速检测传感器的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种氨气在线快速检测传感器的制备方法及其应用，该方法为将能够与氨气反应产出颜色变化的指示剂固载到基质上，并封存到外表透明的容器中，从而制备得到可用于现场快速检测的传感器。将制备好的传感器连接到气路中，通过成像设备采集气体通过前后传感器中封存的固载在基质上的指示剂的颜色图片，然后通过软件提取图片中指示剂颜色的RGB值，进行差减从而得到传感器颜色的变化值ΔR，ΔG，和ΔB。带入公式计算得到通入的氨气与指示剂反应的颜色变化值，带入氨气的标准曲线公式，计算得到氨气的浓度值，从而达到定量测定氨气浓度的目的。制备得到的传感器具有造价低，检测灵敏度高(最低可测浓度为10ppm的氨气)，便于现场检测等优点。

Description

一种氨气在线快速检测传感器的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及质量监测技术领域，具体涉及一种氨气在线快速检测传感器的制备方法及其应用。

背景技术

氨气是一种重要化合物，是制造氮肥、硝酸、医药、塑料、树脂的重要原料，还可以用于压缩制冷，广泛应用于医药、化工、国防、轻工业等各个领域，具有很广阔的应用前景。但氨气是一种有强烈刺激气味的无色气体，人一旦接触到这种气体，轻则灼伤皮肤、眼睛和呼吸器官的黏膜，重则引起肺肿胀，以致死亡。因此，在使用氨气过程中，对工作场所环境中氨气浓度进行实时监控显得尤为重要。本专利中以光化学比色法为基础制备得到了能用用于氨气快速检测的传感器，该传感器制作简单，小巧，便于随身携带，可用于现场快速检测，检测灵敏度高，最低可检测10ppm的氨气，通过成像设备获取传感器中的颜色图片，并将指示剂的的颜色数字化，使得其可以对氨气进行定量检测。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氨气在线快速检测传感器的制备方法及其应用，为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，该方法包括指示剂的溶解，指示剂的固载，传感器的制备，具体操作如下所示：

⑴指示剂的溶解：称取指示剂2－10mg，加入1mL用于固载指示剂的溶液，超声溶解；

⑵指示剂的固载：取制备好的指示剂溶液0.5-10μL采用滴涂的方法将指示剂固载到基质上，在空气中放置10-60min使得用于溶解指示剂的有机溶剂挥发，然后将其移入避光的氮气环境中存放24-72h，备用；

⑶传感器的制备：取外表透明的容器，将制备好、固载有指示剂的基质裁切好后放入容器中并密封好，仅留有进气口和出气口，进出气口用橡胶板封好即制备得到用于氨气检测的传感器；

所述用于固载指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液，其制备方法如下：

1)硅胶溶胶凝胶的合成：

方法一：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水以1：(2～4)：(1～2)：(0.2～0.8)：(0.1～0.8)：(0.005～0.04)：(0.5～1)体积比混合，30～60℃搅拌水解4～10小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；

方法二：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：(1～5)：(1～4)：(0.1～1)：(0.05～0.9)：(0.5～1)体积比混合，15－40℃搅拌水解20～30小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；

2)聚合物的合成：

方法一：将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：(2～6)：(50～100)：(30～70)质量比混合，15－40℃下搅拌反应0.5－5小时，得聚合物A溶液；

方法二：将氨基-聚乙二醇、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：(2～6)：(3～7)：(80～120)质量比混合，15～40℃下搅拌反应2～4小时，得聚合物B溶液；

方法三：将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：(2～6)：(1～5)：(50～100)质量比混合，15～40℃下反应2～4小时，得聚合物C溶液。

所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；催化剂为0.05-1.5M的盐酸、醋酸、硫酸或硝酸中的一种或二种以上；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

所述硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液合成过程中所用的有机溶剂为乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷、甲苯中的一种或二种以上。

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸丁基酯中的一种或二种以上。

所述指示剂包括刚果红、甲基红、4-硝基酚、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素、茜素中的一种或二种以上。

所述用于固载指示剂的基质为多孔滤纸、硝酸－醋酸混合纤维素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上。

制备传感器所用的容器为正方形或长方形的小盒，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯或聚苯乙烯中的一种，全透明，小盒的长1-8cm，宽1-8cm，高0.2-1cm，分底和盖，底和盖完全相合，将尺寸与小盒底内径相同且固载好指示剂的基质放入盒底中，然后将盖扣上，其中底大于盖，从而将盖扣上的同时恰好将固载有指示剂的基质固定在底上使其不会掉落，为了防止小盒漏气，小盒的四边采用热封的方法将小盒的四边完全封住。在小盒的侧壁上留有直径为0.1-0.5cm的圆孔用于进出气管的插入，圆孔用一面粘有胶的厚度在0.5-3mm厚的橡胶板封好防止漏气。

一种氨气在线快速检测传感器的应用，采用上述制备的传感器，按照以下步骤进行：

(1)标准浓度曲线的获取：取制备好的传感器，分别通入不同浓度的氨气，用成像软件采集不氨气反应前后传感器中指示剂的颜色图片并提取颜色值RGB进行差减，然后带入公式计算得到指示剂的颜色变化值，将指示剂的颜色变化值与之对应的氨气浓度作曲线，从而得到氨气浓度标准曲线；

(2)未知浓度氨气的检测：取制备好的传感器，将其连接到待测气体管路中，使得待测气体通过传感器与指示剂发生反应，用成像设备采集指示剂颜色变化前后的图片并提取其颜色的RGB值带入公式计算得到指示剂的颜色变化值，并将其带入氨气标准浓度曲线最终计算得到氨气浓度。

所述获得氨气浓度标准曲线具体方法为：

将制备好的氨气传感器连接到气体管路中，将浓度在10ppm-400ppm之间的氨气通入到传感器中1-10min，然后用成像设备采集传感器中指示剂与氨气反应前后的颜色图片，然后提前指示剂颜色的RGB值并进行差减，得到指示剂的颜色变化差值△R、△G以及△B，带入公式

计算得到指示剂的颜色变化值，将指示剂的颜色变化值与之对应的氨气浓度作曲线，从而得到氨气浓度标准曲线。

所述未知浓度氨气的检测的具体方法为：

通过进出气口的橡胶板将管道插入密封好的传感器中从而将传感器连接到气路中，气体通入传感器1-10min，从而使得氨气与传感器中固载好的指示剂发生反应，从而使得指示剂的颜色发生变化，通过成像设备采集指示剂颜色变化前后的图片，并提取得到指示剂颜色的RGB值进行差减从而得到颜色变化的差值ΔR，ΔG，和ΔB，然后利用公式

计算得到颜色的变化值，带入获得的标准浓度曲线中，从而得到氨气的浓度。

所述成像设备是指扫描仪、数码手机、摄像机、带摄像头的手机等。

本发明具有如下优点:

1.传感器的制作成本低廉，操作简便，所制备的传感器便于随身

携带，适用于现场快速检测。

2.通过成像设备获取传感器中指示剂的图片，并通过软件提取

示剂的颜色值进行差减，所以可以将氨气的浓度数字化从而可以对氨气进行

定量检测。

附图说明

图1：利用溴百里酚蓝制备的传感器对不同浓度的氨气的响应情况；

图2：利用溴百里酚蓝制备的传感器对浓度在10ppm-120ppm之间的氨气的响应及标准浓度曲线。

具体实施方式

实施例1

称取指示剂溴百里酚蓝4mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：四乙氧基硅烷：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：乙腈：0.1M盐酸：司班60：水以0.5：0.5：3：1.5：0.5：0.4：0.02：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解16小时，得溶胶凝胶溶液)超声溶解后用移液枪吸取配好的指示剂溶液1微升滴涂在耐高温透明的聚氯乙烯膜上，待指示剂中的有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用。取出固载有指示剂的膜，将其裁切成与小盒底的内径大小一样的膜放入小盒的底中，扣好盖后将小盒四边热封好并将进气孔和出气口用0.5mm厚的3M橡胶板密封，即得到了制备好的传感器。

实施例2

称取指示剂甲基红2mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：四氢呋喃：0.2M盐酸：吐温20：水以1：4：2：0.8：0.8：0.04：1体积比混合，65℃水解6小时，得硅胶溶胶凝胶；)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液5微升滴涂在多空滤纸上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于氨气检测的传感器。

实施例3

称取指示剂溴甲酚绿10mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚合物溶液的制备方法为：聚乙烯醇缩丁醛：聚乙

二醇-400：磷酸三辛酯：乙醇以1：2：3：80质量比混合，常温下反应4小时

得聚合物)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液0.5微升滴涂在聚氯乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于氨气检测的传感器。

实施例4

称取指示剂间甲酚紫4mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚合物溶液的制备方法为：聚氯乙烯：邻苯二甲酸二正辛酯：乙腈以1：3：3：100质量比混合，40℃下反应2小时，得聚合物)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液2微升滴涂在聚四氟乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于氨气检测的传感器。

实施例5

取按照实施例1方法制备好的传感器，将制备好的传感器通过进出气口连接到气路中，然后通过相对湿度为30％，流速300mL/min，氨气浓度分别为0ppm、10ppm、30ppm、60ppm、90ppm、120ppm和180ppm的气体3min，并用扫描仪对传感器中的指示剂的初始图片和与不同浓度氨气反应后的传感器的图片进行扫描，然后将获得的图片用Photoshop软件对初始颜色和与氨气反应后的图片进行差减，得到传感器中指示剂的颜色变化情况，如图1所示，从图中可以看出该传感器对氨气的检测下线可以得到10ppm，且随着浓度的升高响应明显变强。

实施例6

取实施例1中制备好的传感器若干，将其分别连接到气体管路中，用手机获取传感器中指示剂的颜色图片，然后通入浓度分别为10ppm、30ppm、60ppm、90ppm和120ppm，相对湿度30％，流速300ml/min的氨气3min并用手机获取通完氨气后传感器中指示剂的颜色图片，将获得的传感器图片导入Photoshop软件，提取传感器图片中指示剂颜色的RGB值，然后将与氨气反应后的图片中指示剂的RGB值与初始图片中指示剂颜色的RGB进行差减，得到指示剂颜色变化的差值△R、△G以及△B，利用公式

计算得到通入3min后传感器的颜色变化值，利用颜色变化值与氨气的浓度构建标准浓度曲线如图2所示，结果显示指示剂溴甲酚紫对浓度在100ppb-1ppm之间的氨气具有很好的线性关系，其R²＝0.9931，线性方程为y＝0.2964x+10.947。

实施例7

取实施例1中制备好的传感器1个，将其连接到未知浓度的氨气管路中，用相机采集其与氨气反应前以及通入待测的氨气3min后传感器中指示剂的颜色图片，然后用Photoshop软件对获得的图片中指示剂的颜色的RGB值进行提取，并进行差减，得到指示剂颜色的变化值△R、△G以及△B，将其带入公式

计算得到指示剂的颜色变化值ED＝31.28，并带入实施例6中得到的氨气标准浓度曲线得到氨气的浓度为68.599ppm。采用国标法得上述氨气的浓度为69.22ppm，说明本实施例中的氨气检测方法具有一定的准确性。

Claims (7)

1.一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于该方法包括指示剂的溶解，指示剂的固载，传感器的制备，传感器的应用，具体操作如下：

⑴指示剂的溶解：称取指示剂加入用于固载指示剂的溶液中，超声溶解；指示剂的浓度为2～10mg/mL：

⑵指示剂的固载：取制备好的指示剂溶液0.5～10μL，采用滴涂的方法将指示剂固载到基质上，在空气中放置10～60min使得用于溶解指示剂的有机溶剂挥发，然后将其移入避光的氮气环境中存放24～72h，备用；

⑶传感器的制备：取外表透明的容器，将制备好、固载有指示剂的基质裁切好后放入容器中并密封好，仅留有进气口和出气口，进出气口用橡胶板封好即制备得到用于氨气检测的传感器；

所述用于固载指示剂的溶液为硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液，其制备方法如下：

1)硅胶溶胶凝胶的合成方法如下：

方法一：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水以1：2～4：1～2：0.2～0.8：0.1～0.8：0.00～0.04：0.5～1体积比混合，30～60℃搅拌水解4～10小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；

方法二：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：1～5：1～4：0.1～1：0.05～0.9：0.5～1体积比混合，15～40℃搅拌水解20～30小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；

2)聚合物的合成方法如下：

方法一：将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：2～6：50～100：30～70质量比混合，15～40℃下搅拌反应0.5～5小时，得聚合物A溶液；

方法二：将氨基-聚乙二醇、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：2～6：3～7：80～120质量比混合，15～40℃下搅拌反应2～4小时，得聚合物B溶液；

方法三：将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：2～6：1～5：50～100质量比混合，15～40℃下反应2～4小时，得聚合物C溶液；

所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80或羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上；

表面活性剂浓度限定在0.001～0.1M。

2.根据权利要求1所述的一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述的硅氧烷试剂为：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；

所述催化剂为0.05-1.5M的盐酸、醋酸、硫酸或硝酸中的一种或二种以上。

3.根据权利要求1所述一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液合成过程中所用的有机溶剂为乙二醇甲醚、甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷或甲苯中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯、邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸丁基酯中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述指示剂为刚果红、甲基红、4-硝基酚、氯酚红、甲酚红、硝氮黄、皂黄、溴酚蓝、溴百里酚蓝、百里香酚蓝、溴甲酚绿、溴甲酚紫、间甲酚紫、甲基橙、荧光素或茜素中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述用于固载指示剂的基质为多孔滤纸、硝酸－醋酸混合纤维素酯膜、聚偏氟乙烯膜、聚四氟乙烯膜，以及无孔的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、聚乙烯膜或聚氯乙烯膜和聚丙烯膜中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述一种氨气在线快速检测传感器的制备方法，其特征在于：所述外表透明的容器为正方形或长方形的小盒，材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯或聚苯乙烯中的一种，全透明，小盒的长1-8cm，宽1-8cm，高0.2-1cm，分底和盖两部分，盒上留有进出气口各一个，待固载好的指示剂放入盒中后，通过热封将小盒封好，进出气口用厚度在0.5mm-3.5mm的橡胶板封好防止漏气。

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