CN108132246B

CN108132246B - 一种利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法

Info

Publication number: CN108132246B
Application number: CN201611091108.1A
Authority: CN
Inventors: 李慧; 皇甫常欣; 张雨; 冯亮
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2016-12-01
Publication date: 2021-03-09
Anticipated expiration: 2036-12-01
Also published as: CN108132246A

Abstract

本发明提供一种利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，该方法包括：传感器的制备，铜离子标准浓度曲线的构建以及未知浓度铜离子溶液的检测。具体为通过将能够与铜离子发生反应产生颜色变化的指示剂固载于多孔材料上，水中的铜离子通过富集的方式不断与固载的指示剂发生反应从而大大提高了对铜离子的检测灵敏度；此外，利用成像设备获取指示剂与铜离子反应前后指示剂的颜色图像并提取其颜色的RBG值进行差减得到其颜色变化的差值，结果显示指示剂的颜色变化与铜离子的浓度之间具有良好的线性关系，从而可以对水中的铜离子进行定量检测。本方法操作简便，价格低廉，便于现场快速检测。

Description

一种利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法

技术领域

本发明涉及质量监测技术领域，具体涉及一种利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法。

背景技术

水是地球上一切生物和人类赖以生存必不可少的基本条件。随着经济和社会的发展，人类对水资源的需求猛增。过去50年来，人类对淡水资源的消耗量增加了4倍多。由此产生的大量废水未经处理就由种种渠道进入水环境，造成水环境的严重污染和水资源的严重短缺。随着工农业生产的高度发展，重金属污染已成为最严重的环境生态污染之一。

铜是动植物和人类必需的微量元素，缺乏或过多都将产生不良影响。甚至导致某些疾病的发生，加速机体衰老。随着社会经济的发展，人类活动对环境的干扰日益加剧。工业和农业生产活动常可导致土壤和水的铜污染，铜已成为环境重金属污染的主要元素之一。环境铜污染的人为来源主要有工业“三废”排放，城市生活垃圾及污水污泥农用，含铜农药化肥施用等。当水源被此类废水污染时，水中可能含有微量铜。水中含铜量超过1.5mg/L有明显的金属味，超过1mg/L时，可使织物染色。含铜废水灌溉农田，铜在土壤和农作物中积累，会造成农作物生长不良，灌溉水中硝酸铜对水危害的临界浓度为0.6mg/L。

国家规定，工业废水中铜及其化合物最高允许排放浓度为1mg/L，地面水最高允许浓度为0.1mg/L，渔业用水为0.01mg/L，生活饮用水的铜浓度为1mg/L。

因此，铜含量检测在工业生产、环境监测、农业应用、医学、食品安全等领域有重要意义。目前铜含量的检测方法通常为电感耦合等离子体-质谱法。这些方法普遍成本较高，需要大型仪器和熟练的操作人员，且一般在现场采样，然后送到实验室进行离线分析，存在耗时、分析步骤复杂、分析仪器昂贵、采样频率低，以及样品不易保存等缺点。同时，很多检测方法虽然可以检测较低浓度的阴离子污染物，但对于真实水体的检测，尤其是当有其他离子干扰情况下的检测显得力不从心。在有些情况下，需要及时知道环境污染情形，以便迅速制定相应的处理对策。面对这些难题，最理想的解决方法就是原位实时检测，因此现场环境检测、移动实验室和便携式检测仪器等概念被许多研究人员提出。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法。

为实现上述目的，本发明一种利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，该方法包括：传感器的制备，铜离子标准浓度曲线的构建以及未知浓度铜离子溶液的检测；具体为：

(1)传感器的制备：将指示剂利用溶胶凝胶或聚合物溶胶固载于多孔材料上制备得到传感器用于铜离子检测的传感器；

(2)铜离子标准浓度曲线的构建：取制备好的传感器滴加不同浓度额铜离子溶液，通过指示剂与铜离子之间的螯合作用使传感器上的指示剂产生颜色反应，并通过传感器对铜离子进行富集来提高指示剂的颜色变化强度，然后利用成像设备采集反应前后图像，提取其颜色的红、绿、蓝(RGB)三个通道的颜色变化值进行差减从而得到指示剂反应前后的颜色变化差值△R、△G、△B值，带入公式计算得到颜色变化值，从而构建指示剂颜色变化值与之对应的铜离子浓度梯的标准浓度曲线；

(3)未知浓度的铜离子的检测：将待测溶液滴加到传感器的指示剂上使得溶液中的铜离子与指示剂发生反应，使得指示剂发生颜色变化，并采集指示剂颜色变化前后的图片，提取指示剂颜色变化的RGB值进行差减，得到颜色变化值△R、△G、△B，带入公式计算得到指示剂的颜色变化值，带入铜离子的标准浓度曲线从而计算得到待测溶液总铜离子的浓度。

所述的传感器的制备过程为：取1－10mg指示剂加入到1mL硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液中，超声溶解，取1-5μL溶液滴涂于多孔材料上，在氮气保护下室温干燥。

所述的硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液，其制备方法如下：

1)硅胶溶胶凝胶的合成：

方法一：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水以1：2－4：1－2：0.2－0.8：0.1－0.8：0.005－0.04：0.5－1体积比混合，30－60℃搅拌水解4－10小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；

方法二：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：1－5：1－4：0.1－1：0.05－0.9：0.5－1体积比混合，15－40℃搅拌水解20－30小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；

2)聚合物的合成：

方法一：将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：2－6：50－100：30－70质量比混合，15－40℃下搅拌反应0.5－5小时，得聚合物A溶液；

方法二：将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：2－6：3－7：80－120质量比混合，15－40℃下搅拌反应2－4小时，得聚合物B溶液；

方法三：将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：2－6：1－5：50－100质量比混合，15－40℃下反应2－4小时，得聚合物C溶液。

所述指示剂为能够与铜离子发生螯合作用的指示剂，其中包括氨基比林、茜素、1,2-环己二酮二肟、偶氮氯膦Ⅲ、双硫腙、2,2'-联吡啶、1-吡啶偶氮-2-萘酚、二苯基卡巴腙、变色酸2B、二苯偶氮碳酰肼、二苯基碳酰二肼中的一种或二种以上。所述的多孔材料为多孔滤纸、硝酸-醋酸混合纤维素脂膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。

所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；催化剂为0.05-1.5M的盐酸、醋酸、硫酸或硝酸中的一种或二种以上；表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

所述硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液合成过程中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷或甲苯中的一种或二种以上。

所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上。

所述的成像设备为CCD、数码相机、带照相功能的手机或扫描仪。

所述铜离子标准浓度曲线的构建具体为：配制铜离子的浓度在0.1－1mg/L的纯水溶液，取制备好的上述溶液10‐200μL滴加到传感器上，固载的指示剂与铜离子发生螯合反应从而使指示剂的颜色发生变化，多余的溶液透过多孔材料，被垫在传感器下方的吸水材料吸收；在不断地滴加待测测液的过程中，利用下方吸水材料的毛细作用实现对铜离子的富集作用，从而使得颜色变化增强，提高了传感器的检测灵敏度；在样品测试过程后，利用成像设备采集传感器反应前后的图像，并利用

软件选定颜色均一的特定区域，求得其对应的色彩平均RGB值，将直观的图像数字化，并进行差减，从而得到其颜色变化的差值△R、△G、△B；利用颜色变化值与浓度梯度构建得到含铜离子的标准浓度曲线。

所述未知浓度的铜离子的检测具体为：取制备好的传感器1个，将其放在吸水材料上，将待测溶液滴加到传感器上的指示剂上，使得指示剂与铜离子发生反应，而多余的水溶液被下层垫的吸水材料吸收，使得指示剂能够不断的与水溶液发生反应，从而对水中的铜离子进行富集，在此过程中利用成像设备采集指示剂颜色变化前后的图片，利用Photoshop软件提取指示剂颜色变化的RGB值进行差减，得到颜色变化值△R、△G、△B，从而利用公式

计算得到指示剂的颜色变化值，带入铜离子的标准浓度曲线从而计算得到待测溶液总铜离子的浓度。本发明具有如下优点:

1.本方法将指示剂固载于多孔材料上，能够通过富集作用提升对铜离子的检测灵敏度；

2.传感器的制作成本低廉，操作简便，所制备的传感器便于随身携带，适用于现场快速检测。

附图说明

图1.用二苯基碳酰二肼制备的传感器对浓度在0.1ppm-1ppm之间的铜离子的响应情况及标准浓度曲线。

图2为实施例3中铜离子进行检测得到的结果。

具体实施方式

实施例1

称取指示剂二苯基碳酰二肼4mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：辛烷三乙氧基硅烷：(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：三氯甲烷：0.1M硝酸：十六烷基三甲基溴化铵：水以0.5：0.6：3.5：1.4：0.45：0.35：0.03：1体积比混合得10mL溶液，常温下水解24小时，得溶胶凝胶溶液)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液2微升滴涂在多孔滤纸上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于铜离子检测的传感器。

实施例2

用纯水配置浓度分别为0.1ppm、0.3ppm、0.5ppm、0.7ppm和1ppm的铜离子溶液，取按实施例1方法制备好的传感器5个，分别滴加上述浓度的铜离子溶液100微升，并用手机分别获取传感器加铜离子前后的图像，用Photoshop软件提取图像的RGB值，并对初始颜色与铜离子反应后的颜色值进行差减，从而得到传感器颜色的变化值△R、△G以及△B，利用公式

计算得到加入不同浓度铜离子溶液后传感器的颜色变化值，其结果如图1所示，结果显示，传感器对浓度在0.1ppm-1ppm之间的铜离子溶液具有很好的线性关系，其中R²＝0.9818，线性方程为y＝38.547x+29.928。

实施例3

取按实施例1方法制备好的传感器一个，将其放在吸水滤纸上，向其上滴加位置浓度的水溶液100微升，用扫描仪分别采集传感器的初始图片和与水溶液中的铜离子发生反应后传感器的图片，然后用Photoshop软件提交提取图像的RGB值，并对初始颜色与铜离子反应后的颜色值进行差减，从而得到传感器颜色的变化值△R、△G以及△B，利用公式

计算得到与未知浓度的水溶液反应后的颜色变化值为65.23，将其带入实施例2中获得的标准浓度曲线中计算得到铜离子的浓度为0.916ppm，其图片如图2所示。同样的样本通过离子色谱进行测定，其铜离子浓度为0.863ppm，证明了改传感器准确检测铜离子的可行性。

实施例4

称取指示剂双硫腙2mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL溶胶凝胶溶液(溶胶凝胶的制备方法为：正辛烷三乙氧基硅烷：乙二醇甲醚：丙二醇甲醚醋酸酯：四氢呋喃：0.2M盐酸：吐温20：水以1：4.2：3.5：0.8：0.6：0.01：0.6体积比混合，65℃水解6小时，得硅胶溶胶凝胶；)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液5微升滴涂在硝酸-醋酸混合纤维素脂膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于铜离子检测的传感器。

实施例5

称取指示剂1,2-环己二酮二肟10mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液(聚合物溶液的制备方法为：聚乙烯醇缩丁醛：聚乙二醇-400：磷酸三辛酯：乙醇以1：3：5：100质量比混合，常温下反应4小时得聚合物)，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液1微升滴涂在聚偏氟乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于铜离子检测的传感器。

实施例6

称取指示剂氨基比林5mg放入一个1.5mL离心管中，然后向离心管中加入1mL聚合物溶液聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、癸二酸二异辛酯：二甲亚砜以1：6：4：120)质量比混合，40℃下搅拌反应2小时，超声溶解后用移液枪吸取指示剂溶液3微升滴涂在聚四氟乙烯膜上，待有机溶剂挥发完全后将其放入避光的密闭容器中，氮气环境保护下室温避光保存、备用，从而得到用于铜离子检测的传感器。

Claims

1.一种利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于该方法包括：传感器的制备，铜离子标准浓度曲线的构建以及未知浓度铜离子溶液的检测；具体为：

(1)传感器的制备：将指示剂利用溶胶凝胶或聚合物溶胶固载于多孔材料上制备得到传感器用于铜离子检测的传感器；所述的传感器的制备过程为：取1－10mg指示剂加入到1mL硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液中，超声溶解，取1-5μL溶液滴涂于多孔材料上，在氮气保护下室温干燥；

所述溶胶凝胶或聚合物制备方法如下：1)硅胶溶胶凝胶的合成：方法一：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、有机溶剂、催化剂、表面活性剂和水以1：2－4：1－2：0.2－0.8：0.1－0.8：0.005－0.04：0.5－1体积比混合，30－60℃搅拌水解4－10小时，得硅胶溶胶凝胶溶液A；方法二：将硅氧烷试剂、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、表面活性剂和水以1：1－5：1－4：0.1－1：0.05－0.9：0.5－1体积比混合，15－40℃搅拌水解20－30小时，得硅胶溶胶凝胶溶液B；2)聚合物的合成：方法一：将聚乙烯醇、增塑剂、有机溶剂和水以1：2－6：50－100：30－70质量比混合，15－40℃下搅拌反应0.5－5小时，得聚合物A溶液；方法二：将聚乙烯醇缩丁醛、聚乙二醇-400、增塑剂和有机溶剂以1：2－6：3－7：80质量比混合，15－40℃下搅拌反应2－4小时，得聚合物B溶液；方法三：将聚氯乙烯、增塑剂、聚乙二醇和有机溶剂以1：2－6：1－5：50－100质量比混合，15－40℃下反应2－4小时，得聚合物C溶液；

(3)未知浓度的铜离子的检测：将待测溶液滴加到传感器的指示剂上使得溶液中的铜离子与指示剂发生反应，使得指示剂发生颜色变化，并采集指示剂颜色变化前后的图片，提取指示剂颜色变化的RGB值进行差减，得到颜色变化值△R、△G、△B，带入公式计算得到指示剂的颜色变化值，带入铜离子的标准浓度曲线从而计算得到待测溶液总铜离子的浓度；

表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、吐温20、L7001、司班60、曲拉通X-100、司班80以及羧甲基纤维素钠中的一种或二种以上。

2.根据权利要求1所述利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于所述指示剂为能够与铜离子发生螯合作用的指示剂，其中包括氨基比林、1,2-环己二酮二肟、偶氮氯膦Ⅲ、双硫腙、2,2'-联吡啶、1-吡啶偶氮-2-萘酚、二苯基卡巴腙、变色酸2B、二苯偶氮碳酰肼、二苯基碳酰二肼中的一种或二种以上；所述的多孔材料为多孔滤纸、硝酸-醋酸混合纤维素脂膜、聚偏氟乙烯膜或聚四氟乙烯膜。

3.根据权利要求1所述利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于：所述的硅氧烷试剂包括：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正辛烷三乙氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氨丙基)三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷中的一种或二种以上；催化剂为0.05-1.5M的盐酸、醋酸、硫酸或硝酸中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于：所述硅胶溶胶凝胶溶液或聚合物溶液合成过程中所用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、三氯甲烷、环己烷或甲苯中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1所述利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于：所述增塑剂为癸二酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、磷酸三辛酯或邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上。

6.根据权利要求1所述利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于：所述的成像设备为CCD、数码相机、带照相功能的手机或扫描仪。

7.根据权利要求1所述利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于：所述铜离子标准浓度曲线的构建具体为：配制铜离子的浓度在0.1－1mg/L的纯水溶液，取制备好的上述溶液10-200μL滴加到传感器上，固载的指示剂与铜离子发生螯合反应从而使指示剂的颜色发生变化，多余的溶液透过多孔材料，被垫在传感器下方的吸水材料吸收；在不断地滴加待测溶液的过程中，利用下方吸水材料的毛细作用实现对铜离子的富集作用，从而使得颜色变化增强，提高了传感器的检测灵敏度；在样品测试过程后，利用成像设备采集传感器反应前后的图像，并利用

8.根据权利要求1所述利用光化学比色法快速检测水中铜离子的方法，其特征在于：所述未知浓度的铜离子的检测具体为：取制备好的传感器1个，将其放在吸水材料上，将待测溶液滴加到传感器上的指示剂上，使得指示剂与铜离子发生反应，而多余的水溶液被下层垫的吸水材料吸收，使得指示剂能够不断的与水溶液发生反应，从而对水中的铜离子进行富集，在此过程中利用成像设备采集指示剂颜色变化前后的图片，利用Photoshop软件提取指示剂颜色变化的RGB值进行差减，得到颜色变化值△R、△G、△B，从而利用公式

计算得到指示剂的颜色变化值，带入铜离子的标准浓度曲线从而计算得到待测溶液总铜离子的浓度。