CN208654034U - 一种直接进样测汞仪 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种直接进样测汞仪。它包括空气泵、催化加热炉及测汞管；催化加热炉上设有进口和出口，于催化加热炉的进口处的管壁上与空气泵相连接；测汞管上设有一入口，测汞管的管体内填装显色剂，催化加热炉的出口与测汞管的入口相连接。所述直接进样测汞仪还包括显色读取设备；所述测汞管填装显色剂的管体与所述显色读取设备的镜头采集位置对准。本实用新型能对固体直接进样分析，能通过肉眼直接判定Hg含量是否超限，还能采图的RGB值，快速半定量样品中的Hg，能现场快速监测食品、土壤、化妆品和饲料的汞含量。

Description

一种直接进样测汞仪

技术领域

本实用新型涉及一种直接进样测汞仪。

背景技术

汞(Hg)是一种常见的有害重金属，口服、吸入或接触后可以导致脑、神经和肝损伤。因此，我国对食品、土壤、化妆品中Hg的含量规定了严格的限量标准，如谷物为0.02mg/kg、食用菌为0.1mg/kg，鱼肉中甲基汞为1mg/kg，二级土壤为0.3mg/kg，化妆品为1mg/kg，等。常见的Hg分析方法有：氢化物发生原子荧光光谱法(HG-AFS)、汞分析仪法(测汞仪法)、冷原子吸收法(AAS)、氢化物发生电感耦合等离子体发射光谱法(HG-ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。在各种仪器方法中，液体进样系统的HG-AFS、HG-AAS、HG-ICP-OES和ICP-MS等仪器灵敏度高、准确性好，但食品、土壤、化妆品样品消解复杂、耗时，而且痕量Hg元素易损失，难以实现快速检测。因此，分析人员多选择热解催化及金汞齐原理的测汞仪法，可固体直接进样分析，无需消解、快速、准确；也有利用高分辨连续光源石墨炉原子吸收(GF-AAS)固体进样测大气颗粒物富集材料中Hg的报道。但是从仪器原理和设计来看，上述两种固体进样仪器都很难进一步小型化和现场化。

基于CuI与Hg显色反应的汞检测管、碘化亚铜试纸等也是常见的测汞方法，一般用于水介质或空气中Hg的快速筛查或半定量分析，多以蒸气发生方式实现Hg元素的导入。例如，利用氯化亚锡发生与测汞管联用测废水中Hg，还有利用虹吸-碘化亚铜试纸法测定空气中Hg的报道。但是，上述方法并不适用于基质复杂的固体或半固体的食品、土壤和化妆品等样品，目前也未见有基于CuI与Hg显色反应原理的直接进样仪器方法的报道。

实用新型内容

本实用新型的目的是提供一种直接进样测汞仪及其使用方法，本实用新型直接进样测汞仪能实现固体样品直接进样分析，既能通过肉眼直接判定Hg含量是否超过限量标准，还能利用手机或数码相机的摄像头采图读取显色部分的RGB值，可快速半定量分析样品中的Hg，整个检测过程仅需3～5min，方便、快捷，可为食品、土壤、化妆品和饲料的现场监测提供可靠的汞含量现场快速筛查手段。

本实用新型提供的一种直接进样测汞仪，它包括空气泵、催化加热炉及测汞管；

所述催化加热炉上设有进口和出口，于所述催化加热炉的进口处的管壁上与所述空气泵相连接；

所述测汞管上设有一入口，所述测汞管的管体内填装显色剂，所述催化加热炉的出口与所述测汞管的入口相连接。

上述的直接进样测汞仪中，所述直接进样测汞仪还包括显色读取设备；

所述测汞管填装显色剂的管体与所述显色读取设备的镜头采集位置对准。

本实用新型中，所述测汞管的管体中装填显色剂的长度为1cm；

所述测汞管的管体中装填所述显色剂后两端用少量石英棉固定。

上述的直接进样测汞仪中，所述直接进样测汞仪还包括样品舟；

所述样品舟置于所述催化加热炉中。

上述的直接进样测汞仪中，所述显色读取设备包括智能手机和/或数码相机。

上述的直接进样测汞仪中，所述智能手机或数码相机的像素大于等于1.6×10⁷pixels。

上述的直接进样测汞仪中，所述催化加热炉与所述测汞管的连接为可拆卸连接。

上述的直接进样测汞仪中，所述显色剂包括碘化亚铜(CuI)；

所述测汞管的管体内还填装吸附剂，所述吸附剂吸附所述显色剂；

所述吸附剂为101白色担体。

本实用新型中，因CuI几乎不溶于水，很难在101单体上直接包覆。所述吸附剂吸附所述显色剂按照如下步骤制备：取KI置于洁净的烧杯中，加入去离子水溶解KI；取CuI置于KI溶液中，50℃水浴加热并搅拌至CuI全部溶解形成浅棕色溶液；冷却后，再加入101担体，50℃水浴加热并搅拌30min，使101担体与溶液充分接触；之后，将101担体滤出并保存在无水乙醇中。使用时，将湿液态101担体置于烘箱中60℃烘干，过40目筛，即得到所述吸附剂吸附所述显色剂。

本实用新型所述直接进样测汞仪在检测如下1)-5)中任一项中Hg含量中的应用：

1)食品；

2)土壤；

3)化妆品；

4)饲料；

5)肥料。

所述食品具体包括本领域中常见的食品，如食用菌、鱼肉及制品、谷物、蔬菜、水果、蛋类、奶类、油料和油脂、畜禽肉及制品中的至少一种。

所述化妆品具体包括本领域中常见的BB霜、粉底液、粉饼、祛斑霜、素颜霜、隔离霜和口红中的至少一种。

采用本实用新型所述直接进样测汞仪测定汞含量的方法，包括如下步骤：将样品置于所述催化加热炉中加热，同时启动所述空气泵，所述样品中的汞进入所述测汞管中进行显色反应；然后所述显色读取设备采集所述测汞管中显色的图像，读取所述图像的RGB值，根据所述RGB值与Hg进样量成线性关系，即得到对所述样品中Hg的半定量检测结果。

本实用新型中，所述样品中的汞进入所述测汞管中进行显色反应，可根据显色反应的程度通过肉眼直接判定Hg含量是否超过限量标准；如只测定Hg含量是否超过限量标准、不定量检测，可不进行后续图像采集的步骤。

本实用新型中，所述RBG值＝R值+G值+B值，R、G、B值分别表示红、绿、蓝三色的分量。

上述的方法中，所述样品包括食品、土壤、化妆品、饲料和肥料中的至少一种；

所述加热的温度可为600℃～650℃，所述加热的时间为100～300s，具体可为150s；

所述空气泵的空气流速为50～300mL/min，具体可为200mL/min。

上述的方法中，所述样品置于所述样品舟中，然后将盛有所述样品的所述样品舟置于于所述催化加热炉中；

当所述样品为固体或乳状时，将所述样品进行粉碎、均质后再置于所述催化加热炉中。

上述的方法中，所述显色读取设备为智能手机和/或数码相机时，使用所述手机或者所述相机拍照采集所述测汞管中显色的图像；

采用Photoshop软件读取所述图像的所述RGB值；

所述RGB值与Hg进样量的线性关系如下式Ⅰ所示：

Hg质量(ng)＝a×ΔRGB值+b式Ⅰ；

式Ⅰ中，a为斜率，b为截距，ΔRGB值＝RGB空白值–RGB样品值；

当汞进样量为0ng时，所述测汞管的RBG值设为RGB空白值。

上述式Ⅰ中，Hg质量(ng)也可以用Hg浓度(mol/L)代替。

本实用新型中，所述RGB值与Hg进样量成线性关系为本领域人员根据公知常识均能得到的关系式；具体方法步骤如下：采用一系列梯度浓度的汞标准溶液或一系列梯度质量的汞进样量先得出关系式(如式Ⅰ所示)，然后测定样品中的RGB值带入上述得到的关系式，即得到样品中的汞含量。

本实用新型方法中，上述样品中Hg含量的检出限为50ng，线性范围为50ng～2500ng，线性回归系数(R²)>0.97，多次测定对应RGB值的RSD<10％(n＝10)。

本实用新型具有以下优点：

1、本实用新型中由测汞管、催化加热炉和空气泵构成的小型、简单的汞速测装置，通过加热炉电热蒸发实现了食品、土壤、化妆品和饲料中Hg的固体直接进样分析；肉眼即可辨识Hg超标的显色强度，同时利用智能手机/数码相机的摄像和RGB分析软件，还可快速半定量分析化妆品中Hg含量。本实用新型直接进样测汞仪的整个检测过程可控制在5min之内(3～5min)，装置小型、便携，结果准确、直观，为食品、土壤、化妆品和饲料中重金属Hg的快速筛查提供了一种廉价的技术平台。

2、本实用新型测汞的检出限为50ng，线性范围为50ng～2500ng，线性回归系数(R²)>0.97，多次测定对应RGB值的RSD<10％(n＝10)。对食品、土壤和化妆品等真实样品的测定结果显示，本实用新型的仪器方法与GB 5009.17-2014《食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定》、GB/T 22105.1-2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第1部分：土壤中总汞的测定》、《化妆品安全技术规范》(2015版)中方法所得结果的相对相差≤10％，本实用新型方法测定速度快，结果准确、直观，能用于食品、土壤、化妆品和饲料中Hg的现场快速筛查。

附图说明

图1为本实用新型直接进样测汞仪结构示意图及使用流程图。

图2为显色剂填装长度与显色长度对比(最右侧测汞管中显色剂填充长度为1cm，由右至左填充长度依次增加，具体数值为1cm、1.5cm、2cm、2.5cm、3cm、3.5cm、4cm。

图3为直接进样测汞仪稳定性实验效果图(m _Hg＝200ng)。

图4为多次测定的ΔRGB值稳定性(m Hg＝1000ng)。

图5为不同Hg进样量对应的显色效果图(由左至右进样量依次为20、50、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500ng)。

图6为Hg显色反应的工作标准曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例中，DCMA-200型固体进样测汞仪(中国，北京吉天仪器有限公司)；比表面和孔容量采用ASAP2010型比表面和孔径分布测定仪(美国，MICROMETER公司)测定；HHS型电热恒温水浴锅(中国，上海博迅实业有限公司医疗设备厂)；Milli-Q ACADEEMIC型纯水机(法国，MILLIQ公司)；101担体(色谱纯，上海试剂一厂)；碘化钾(99％，国药集团)；碘化亚铜(99.5％，国药集团)；二氧化硅(99％，国药集团)；活性炭(分析纯，国药集团)；柱层硅胶(100-200目，国药集团)；石墨化碳黑小柱(色谱纯，Supelco)；椰壳活性炭(50g/包，海南星光活性炭有限公司)；无水乙醇(99.7％，北京化工厂)；汞标准溶液(1000μg/mL，中国计量院)；化妆品样品(购自北京超市)。

下面结合附图对本实用新型进行进一步说明，但本实用新型并不局限于以下实施例。

实施例1、用于食品、土壤、化妆品和饲料的直接进样测汞仪

如图1所示，为本实用新型用于食品、土壤、化妆品和饲料样品的直接进样测汞仪，它包括空气泵、催化加热炉、测汞管及显色读取设备(可为智能手机或数码相机，像素大于等于1.6×10⁷pixels)。

催化加热炉上设有进口和出口，使用本实用新型速测仪时，为了使挥发的电热蒸发Hg进入测汞管中，于催化加热炉的进口处的管壁上与空气泵相连接，O₂和空气都可用于电热蒸发Hg的载气。测汞管上设有一入口，为了测定Hg的含量，测汞管的管体内填装101白色担体吸附的CuI，催化加热炉的出口与测汞管的入口相连接。

使用本实用新型直接进样测汞仪时，为了读取测汞管内显色反应的结果，测汞管填装显色剂的管体与显色读取设备的镜头采集位置对准。进一步为了方便读取结果，催化加热炉与测汞管的连接为可拆卸连接。当发生显色反应后，取下测汞管，使用显色读取设备在固定焦距下进行拍照。

使用本实用新型直接进样测汞仪时，为了方便待测样品的放置，本实用新型直接进样测汞仪还包括样品舟，样品舟置于催化加热炉中，使用时取出放上待测化样品，然后放入催化加热炉中即可。

本实用新型直接进样测汞仪中，显色剂的合成具体按照如下步骤：测汞管内显色剂的是以101担体为载体，吸附碘化亚铜，然而CuI几乎不溶于水，很难在101单体上直接包覆。但是CuI可以与碘离子继续配位，从而溶于KI或NaI溶液中生成[CuI₂]^-离子，形成CuI配体溶液。取12g KI置于洁净的烧杯中，加入10mL去离子水溶解KI；取1g CuI置于KI溶液中，50℃水浴加热并搅拌至CuI全部溶解形成浅棕色溶液；冷却后，再加入2g 101担体，50℃水浴加热并搅拌30min，使101担体与溶液充分接触；之后，将101担体滤出并保存在无水乙醇中。使用时，将湿液态101担体置于烘箱中60℃烘干，过40目筛，即得到吸附剂吸附的显色剂，将显色剂置于内径为1mm的透明石英管中得到管体内盛有吸附剂吸附的显色剂的测汞管。

本实用新型直接进样测汞仪中吸附剂的选择：

在制备测汞管内显色剂时，需要将灰白色的碘化亚铜吸附在吸附剂表面，因此吸附剂的比表面积、孔容及平均孔径等性质，对显色剂的合成以及测汞灵敏度和稳定性有很大影响。常用吸附剂种类及测得的比表面积、孔容及平均孔径等参数及各见表1。使用表1中吸附剂分别制备本研究中测汞管内显色剂，当汞进样量为1000ng(200μg/mL的Hg标准溶液，进样量为5μL)时测得的ΔRGB值如表1所示。由表可见，活性炭和石墨化碳作为吸附剂时ΔRGB值极低，几乎无法产生颜色变化。而SiO₂、椰壳、柱层硅胶等作为是吸附剂时ΔRGB值对应颜色在可视范围(33～649)内，但显色并不明显。曾有报道使用活性炭作为汞吸附剂^[29]，虽然活性炭比表面积较高，但多是内比表面积，对本研究来说，CuI附着在吸附剂内表面时与Hg发生的显色反应很难通过RGB值确定含量，影响准确性及检测效率。活性炭、椰壳、ENVI-carb等虽然可以在表面吸附灰白色CuI，但其本身颜色较深。同时，吸附剂孔容不宜过大，否则进入吸附剂孔洞内的CuI将无法与Hg更好地接触并充分反应，从而影响测试灵敏度。同理，吸附剂平均孔径也不宜过小，否则影响吸附效果，进而影响检测灵敏度。综上考虑，101白色担体比表面积虽小，但外比表面积相对较大，同时孔容和孔径也符合本实用新型要求，因此适合作为本实用新型速测仪的吸附剂。

表1各种吸附剂物理参数测试

本实用新型直接进样测汞仪中显色剂填装长度的确定：

显色剂的装填长度对反应效率及显色效果有一定影响。在确保载气充分通过的前提下，尽量装填紧实，以利于气流中的Hg与显色剂充分接触并反应。在内径为1mm的石英管内装填不同量的显色剂，填充长度自1cm起依次增加。实验过程中考察汞进样量为50ng～2500ng，测试结果发现，即使进样量达到2500ng，显色长度也不会超过1cm，Hg进样量1000ng(200μg/mL的Hg标准溶液，进样量为5μL)的测试效果如图2所示。因此，实验中向石英管中填充显色剂的长度为1cm(约10mg)，两端用少量石英棉固定。

实施例2、利用直接进样测汞仪测定食品、土壤、化妆品、饲料和肥料中Hg含量的方法

1、本实用新型显色的基本原理如下：

本实用新型速测仪基于Hg和CuI反应后的有色产物来实现Hg的定性。利用反应后的有色产物(Cu₂HgI₄)随着Hg反应量的增加，由无色变为浅黄色乃至橘黄色的色阶变化进行半定量分析，反应简单、显色快速。其反应方程式如下：

Hg+4CuI→Cu₂HgI₄+2Cu；

在测汞管中，Hg与显色剂充分反应，并随Hg的进样量增加颜色逐渐加深，肉眼可见并形成色阶，各色阶对应的ΔRGB值与进样量之间呈线性关系，基于此原理对化妆品中Hg进行快速半定量检测。

2、本实用新型测定食品、土壤和化妆品中Hg含量的方法

如图1所示，采用本实用新型的直接进样测汞仪测定食品、土壤和化妆品中Hg含量的方法，具体的分析过程如下：(1)将一定量的固体、半固体、液体的食品、土壤和化妆品样品(固/半固体样品须预先进行粉碎、均质等简单处理，以保证取样的代表性)置于样品舟内；(2)将样品舟置于催化加热炉中，同时启动空气泵(空气流速控制在200mL/min)，600℃确定催化加热炉的炉温)加热150s，电热蒸发出来的Hg随着载气进入测汞管发生显色反应；(3)取下测汞管，置于拍照组件，使用手机在固定焦距下进行拍照；(4)启用Photoshop软件读取照片中测汞管显色部分的ΔRGB值，确定样品中Hg含量。

上述方法中显色的半定量读取：

为了进一步精简装置、方便使用人操作，本实用新型使用智能手机作为显色的半定量读取设备。利用智能手机自带的摄像头(像素≥1.6×10⁷pixels)和Photoshop软件，采集测汞管显色部分的R值、G值及B值，并计算RBG值(＝R值+G值+B值)和ΔRGB值(＝RGB空白值–RGB值)。其中，RGB空白值为不显色情况下显色剂的RGB值，本实用新型中将Hg进样量为0ng(即进纯水)时测汞管的RBG值设为RGB空白值(约为703)。根据ΔRGB值与Hg含量的相关性来进行半定量分析。RGB值与Hg进样量的线性关系公式如下所示：Hg质量(ng)＝a×ΔRGB值+b，其中a为斜率，b为截距，ΔRGB值＝RGB空白值–RGB值。

上述方法中空气流速的确定：

O₂和空气都可用于电热蒸发Hg的载气，而空气则更为便利，仅需使用小型空气泵供气，易于装置小型化。而空气载气的流速对显色强度有一定影响。当Hg进样量为1000ng时，测试了不同空气流速(100、200、300、400、500mL/min)对显色强度的影响。通过实验的结果表明，气流较小将延长显色剂反应及测试时间，降低分析效率；气流过快时，Hg被载气携带快速通过显色剂，尚未充分反应即被带出，因此显色强度会略有下降，影响显色终点的判断。因此优选的载气流速为200mL/min。

本实用新型方法的重复性测试：

在最佳实验条件(载气流速为200mL/min)下，对汞速测装置的稳定性进行测试，对Hg进样量为200ng(40μg/mL Hg标准溶液，进样量5μL)的样品进行11次测定，显色效果如图3所示，对应ΔRGB值如图4所示。图4中，11次测定ΔRGB值的RSD为6％，上述结果表明本实用新型速测仪的测试稳定性良好。

检出限及线性范围：

标准溶液的配制：准确吸取适量汞标准溶液，配成浓度依次为4、10、100、200、300、400、500、600、700μg/mL的Hg标准溶液。

通过样品舟将Hg含量为20、50、500、1000、1500、2000、2500、3000、3500ng的样品(采用不同浓度标准溶液进样，浓度依次为4、10、100、200、300、400、500、600、700μg/mL，进样量为5μL)导入加热炉，显色效果如图5所示。可见进样量为20ng时显色剂几乎没有颜色变化，当进样量为50、500、1000、1500、2000、2500ng时，显色剂颜色逐渐加深，当进样量大于2500ng，显色强度基本不变。不同Hg进样量的显色反应所对应的ΔRGB值如表2所示，工作标准曲线如图6所示。采用ΔRGB值的测定结果进行定量，仪器装置的线性范围为50ng～2500ng，线性回归系数R²＝0.978。

综上，50ng即可看出明显的颜色变化，因此检出限(LOD)为50ng。即，当化妆品进样量为0.05g，测汞管的显色反应肉眼可见(样品中Hg含量≥50ng)时，样品中Hg含量≥1mg/kg；当食用菌进样量为0.5g，测汞管的显色反应肉眼可见(样品中Hg含量≥50ng)时，样品中Hg含量≥0.1mg/kg；当土壤进样量为0.17g，测汞管的显色反应肉眼可见(样品中Hg含量≥50ng)时，样品中Hg含量≥0.3mg/kg。可直接用于肉眼鉴别样品中Hg是否超标，完全可以用于Hg的半定量分析。

表2不同Hg进样量显色所对应的ΔRGB值

食用菌、土壤和化妆品中Hg的测定：

当实际食用菌、土壤和化妆品的进样量分别定为0.5g、0.17g、0.05g时，可直接通过肉眼辨别测汞管的显色反应，快速判定上述样品是否超标。当进行半定量分析时，可根据实际样品进样量大小调整方法LOD，再通过手机拍照对测汞管显色部分的RGB值进行分析，从而得到样品中Hg的半定量值。为了验证本实用新型半定量方法，在市场随机抽取了BB霜、粉底液、粉饼、祛斑霜、素颜霜、隔离霜、口红这7类化妆品9个样品，以及姬松茸、香菇2个食用菌样品，2个土壤样品，进行了测试，化妆品、食用菌和土壤的进样量分别为0.2、0.5、0.17g。按照本实用新型测定化妆品、食用菌和土壤中Hg含量的方法快速测定样品中的Hg含量。

表3化妆品样品中Hg快速检测的验证

注：ND为Not detected，表示检测信号低于方法LOD。

上述的测定结果如表3所示，将样品测试显色反应ΔRGB值对应的Hg含量，与GB5009.17-2014《食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定》、GB/T 22105.1-2008《土壤质量总汞、总砷、总铅的测定原子荧光法第1部分：土壤中总汞的测定》、《化妆品安全技术规范》(2015版)的测定结果进行比对可以看出，本实用新型的直接进样测汞仪半定量测得的Hg含量，与标准方法结果的相对相差≤10％，表明本实用新型方法准确性良好，能用于食品、土壤、化妆品、饲料和肥料中Hg的现场快速筛查。

Claims (6)

1.一种直接进样测汞仪，其特征在于：它包括空气泵、催化加热炉及测汞管；

所述催化加热炉上设有进口和出口，于所述催化加热炉的进口处的管壁上与所述空气泵相连接；

所述测汞管上设有一入口，所述测汞管的管体内填装显色剂，所述催化加热炉的出口与所述测汞管的入口相连接；

所述直接进样测汞仪还包括显色读取设备；所述测汞管填装显色剂的管体与所述显色读取设备的镜头采集位置对准。

2.根据权利要求1所述的直接进样测汞仪，其特征在于：所述直接进样测汞仪还包括样品舟；

所述样品舟置于所述催化加热炉中。

3.根据权利要求1所述的直接进样测汞仪，其特征在于：所述显色读取设备包括智能手机和/或数码相机。

4.根据权利要求3所述的直接进样测汞仪，其特征在于：所述智能手机或数码相机的像素大于等于1.6×10⁷pixels。

5.根据权利要求1所述的直接进样测汞仪，其特征在于：所述催化加热炉与所述测汞管的连接为可拆卸连接。

6.根据权利要求1所述的直接进样测汞仪，其特征在于：所述显色剂包括碘化亚铜；

所述测汞管的管体内还填装吸附剂，所述吸附剂吸附所述显色剂；

所述吸附剂为101白色担体。