CN102393448B - 一种选择性定量采集水环境中Cd的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境监测领域，具体提供了一种选择性定量采集水中Cd的方法。其要点是使用1-100mg对Cd具有特异选择性结合的分子印记聚合物，将其与半透膜或水凝胶一同置于采集装置中，用纤维素薄膜密封好，然后将该装置在水环境中放置1小时到1年，取出装置，测定砷的浓度，并计算放置时间内水体中Cd的平均浓度。本发明方法经济实用，采集装置简单，大量减少人工工作量，节约人力物力，是对于现有的人工采集环境体系样本方式是有效的补充和完善。
Description
技术领域
本发明属于环境监测领域，具体涉及一种选择性定量采集水环境中Cd的方法。
背景技术
Cd是一种有毒重金属，广泛被应用于电镀工业、化工业、电子业和核工业等领域，其中Cd2+，Cd（OH）1+和CdCl4 2-等是工业生产中常见的镉的污染废弃物。Cd不是人体的必需元素，人体内的Cd是出生后从外界环境中吸取的，主要通过食物﹑水和空气而进入体内蓄积下来，长期吸入Cd可产生慢性中毒，引起肾脏损害。水体中Cd的污染主要来自地表径流和工业废水，硫铁矿石制取硫酸和由磷矿石制取磷肥时排出的废水中含Cd较高，每升废水含Cd可达数十至数百微克，大气中的铅锌矿以及有色金属冶炼、燃烧、塑料制品的焚烧形成的Cd颗粒都可能进入水中；用锅作原料的触媒、颜料、塑料稳定剂、合成橡胶硫化剂、杀菌剂等排放的Cd也会对水体造成污染，在城市用水过程中，往往由于容器和管道的污染也可使饮用水中Cd含量增加。世界各地都曾发生过Cd中毒事件，因此含Cd的化合物污染和防治已日益引起人们的普遍关往。
环境监测在控制Cd污染、保护环境方面起着非常重要的作用，曾被形象地比喻为环境保护的眼睛、哨兵和尺子。在环境监测质量控制的一系列步骤中，采样是环境监测的基础，往往决定了最后结论的可信度。水环境监测常用的采样方式是定期或不定期的采用人工方式采样，在实际常规的水样收集、保存和分析过程中存在着潜在的问题，例如：现场或实验室处理设备引起的污染；现场过滤样品中颗粒物质的影响；分析之前样品运输和保存期间浓度的变化；所采用的化学分析方法以及此方法对分析干扰是否最小等。
本发明公开的选择性定量采集水环境中的Cd的方法是利用分子印迹聚合物实现Cd的定量采集。欧洲专利第190228号公开了制备分子印记聚合物的印迹技术，在印迹技术中, 当金属离子与带官能团的功能硅烷接触时会形成多重作用点，聚合过程中这种作用就会被记忆下来，当金属离子被去除后，聚合物中就形成了与金属离子空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴将对该种金属离子具有选择识别特性。
发明内容
针对现有的人工采样方式存在的不足，本发明提供了一种选择性定量采集水环境中Cd的方法，通过惰性的半透膜或水凝胶控制Cd的交换过程，并利用对Cd具有特异选择性结合和富集作用的分子印迹聚合物实现Cd的单向扩散，从而做到对水环境中的Cd的定量采集的方法。
实现本发明的技术方案按照以下步骤进行：
使用1-100mg分子印记聚合物，将其与半透膜或水凝胶一同置于采集装置中，用纤维素薄膜密封好，然后将该装置在水环境中放置1小时到1年，取出装置，测定Cd的浓度，并计算放置时间内水体中Cd的平均浓度。
其中，本发明方发所述的Cd为Cd2+，Cd（OH）1+和CdCl4 2-。
所述的分子印记聚合物是以Cd2+，Cd（OH）1+或CdCl4 2为模板，利用分子印迹技术制备的对Cd有特异选择性结合的分子印记聚合物。
所述的半透膜是透析膜、色谱纸、渗析膜、生物膜、胶棉薄膜、玻璃纸、羊皮纸、动物膀胱膜、聚醚砜膜、聚砜膜或亲水偏氟膜；所述的水凝胶是聚丙烯酰胺凝胶、葡聚糖凝胶G10、葡聚糖凝胶G25、葡聚糖凝胶G50、葡聚糖凝胶G75、葡聚糖凝胶G100、葡聚糖凝胶G150、葡聚糖凝胶G200或琼脂糖凝胶；其孔径均≤0.22 μm。
所述的采集装置由两大部分组成，第一部分是由塑料或聚四氟乙烯制成的外壳，主要起到支持、保护和固定的作用；塑料外壳又包括一个直径为2 cm的前开窗口和一个后面的塑料或聚四氟乙烯支撑体，前开窗口主要是作为扩散通道使用，并且限定了扩散面积，后面的支撑体主要起到支撑半透膜或水凝胶和分子印记聚合物的作用 ；第二部分也是由两部分构成的，首先是纤维素薄膜和半透膜或水凝胶，纤维素薄膜通常具有表面孔径均匀，结构稳定等性质，并有一定的抗生物污染的能力，其主要作用是保护内部的扩散层和结合相不受到污染，同时限定通过微粒的粒径，半透膜或水凝胶的作用是限定通过粒子的通过速度，使其与时间、外部溶液、内部离子浓度成比例；然后是与扩散层内部紧密的相连的分子印记聚合物，其主要作用就是结合扩散过来的离子，使扩散相与结合相之间的离子浓度减至最低。
所述水环境为天然淡水、天然矿化水、污水、饮用水、回用水、生物体内水、沉积物或土壤中的水。
本发明方法中，对Cd有特异选择性结合的分子印记聚合物的制备过程为：
（1）以甲醇、乙醇或丙酮作为溶剂，Cd2+，Cd（OH）1+或CdCl4 2-与硅胶或带官能团的功能硅烷按摩尔比1:（1~ 20），在333~473 K常压回流或水热合成条件下反应10~48h,形成Cd与硅胶或功能硅烷的复合物或配合物，向其中加入层析硅胶或介孔硅胶，在333~473 K常压回流或水热合成条件下反应24~48h,使Cd与功能硅烷的复合物或配合物接枝到层析硅胶或介孔硅胶表面；
所述功能硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、 双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、 四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷。
（2）在333~353K条件下，向上述混合物加入2~4mL交联剂，Cd与功能硅烷的复合物或配合物在层析硅胶或介孔硅胶表面发生聚合反应；
所述交联剂为环氧氯丙烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
（3）将聚合后的产物过滤，用乙醇洗涤3次，向聚合物加入6 mol/L HCl或0.1 mol/L EDTA溶液，在室温条件下，把占据在识别位点上的Cd洗脱下来；
（4）在室温下，对聚合物进行真空干燥和研磨，加工成型，使其粒径至少为1 μm，得到对Cd具有特异选择性结合的分子印记聚合物。
本发明以Flick’s第一扩散定律为理论基础。对Cd具有特异选择性结合作用的分子印记聚合物被厚度为⊿g的半透膜或水凝胶与被测本体溶液分开，而Cd离子的传输仅仅通过面积为A的半透膜或水凝胶进行。在时间t内，Cd离子从半透膜或水凝胶扩散到对Cd具有特异选择性结合的和富集作用的分子印迹聚合的扩散量M可以表达为：
(1)
扩散到对Cd具有特异选择性结合和富集作用的物质的离子总量M可以通过定量分析方法（如FAAS，ICP-MS）测定得到，所以本体溶液中Cd浓度则可定量的表达为：
(2)
M可通过测量得到，△ g，A，t均为可测量的量，D是在一定温度下Cd离子在水中的扩散系数。在常规应用中，在一定温度下，△ g，A，t，D均是常数，M 与C b形成函数关系，(2)通常被用于计算本体溶液的浓度C b 。
与现有技术相比，本发明可适用于各种水环境体系中Cd的定量采集，其有益效果是：
（1）本发明将采集装置长期放置于一个浓度不断变化的水环境体系中，可得到在此时间范围内Cd体系的平均浓度值，更加全面地反应一段时间内水环境体系的变化；
（2）本发明具有选择性，不是测量水环境中的所有物质，而是选择性测量能被分子印记聚合物选择性结合、富集的物质；
（3）本发明方法经济实用，采集装置简单，大量减少人工工作量，节约人力物力，同时还避免了现场或实验室处理设备引起的污染，现场过滤样品中颗粒物质的影响，分析之前样品运输和保存期间浓度的变化。
附图说明
图1是本发明的采集装置示意图；
其中1：纤维素薄膜；2：半透膜或水凝胶；3：分子印记聚合物；4：塑料或聚四氟乙烯外壳；5：塑料或聚四氟乙烯支撑体。
具体实施方式
本发明的采集装置主体是塑料或聚四氟乙烯外壳4，塑料或聚四氟乙烯外壳包括一个直径为2 cm的前开窗口和一个后面的塑料或聚四氟乙烯支撑体5；在塑料或聚四氟乙烯支撑体上，由上至下分别放置纤维素薄膜1、半透膜或水凝胶2和分子印记聚合物3。
本发明方法需要将采集装置放于水环境中预定的地理位置和水深位置处，放置时装置纤维素薄膜向下，放置方法为悬挂或安放在支撑物上，漂浮在水中，安放于水底，掩埋于沉积物中或者掩埋于土壤中。
实施例1
使用100 mg分子印记聚合物，将其与透析膜一同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入天然淡水环境中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定水中Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
同时采用常规采样方法每隔三天取一次采集水域的水样利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度。监测期内本发明所测得的Cd的平均浓度与常规采用方法在同期测得的Cd含量的比值在85%-120%范围内，表明本发明可以准确的监测Cd污染或含有Cd的水系中Cd含量。
实施例2
使用80 mg分子印记聚合物，将其与色谱纸共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封号，然后将30个相同的采集装置放入天然矿化水系中，放置10个月，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度，同时采用常规采样方法每隔三天取一次采集水域的水样利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度。
监测期内本发明所测得的Cd的平均浓度与常规采用方法在同期测得的Cd含量的比值在85%-120%范围内，表明本发明可以准确的监测Cd污染或含有Cd的水系中Cd含量。
实施例3
使用50 mg分子印记聚合物，将其与渗析膜共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，将12个相同的采集装置放入污水中，放置1个月，每周取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度，同时采用常规采样方法每隔三天取一次采集水域的水样利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度。
监测期内本发明所测得的Cd的平均浓度与常规采用方法在同期测得的Cd含量的比值在85%-120%范围内，表明本发明可以准确的监测Cd污染或含有Cd的水系中Cd含量。
实施例4
使用20 mg分子印记聚合物，将其与生物膜共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将21个相同的采集装置放入饮用水中，放置1周，每天取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例5
使用10 mg分子印记聚合物，将其与胶棉薄膜共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将3个相同的采集装置放入饮用水中放置24h后取出，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例6
使用1mg分子印记聚合物，将其与玻璃纸共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将3个相同的采集装置放入回用水中，放置1h后取出，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度，并计算在放置时间内水系中As()的平均浓度。
实施例7
使用100 mg分子印记聚合物，将其与羊皮纸共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置掩埋进沉积物中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例8
使用80 mg分子印记聚合物，将其与动物膀胱膜共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将30个相同的采集装置掩埋进土壤中，放置10个月，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例9
使用50 mg分子印记聚合物，将其与聚醚砜膜共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入天然淡水水系中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例10
使用50 mg分子印记聚合物，将其与亲水偏氟膜共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入污水中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例11
使用50 mg分子印记聚合物，将其与聚丙烯酰胺凝胶共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入饮用水中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例12
使用50 mg分子印记聚合物，将其与葡萄糖凝胶G10共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入回用水中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例13
使用50 mg分子印记聚合物，将其与葡萄糖凝胶G25共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置掩埋进沉积物中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例14
使用50 mg分子印记聚合物，将其与葡萄糖凝胶G50共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将装置封好，然后将36个相同的采集装置掩埋进土壤中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例15
使用50 mg分子印记聚合物，将其与葡萄糖凝胶G75共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将装置封好，然后将36个相同的采集装置放入天然淡水水系中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例16
使用50 mg分子印记聚合物，将其与葡萄糖凝胶G100共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将装置封好，然后将36个相同的采集装置放入天然矿化水水系中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例17
使用50 mg分子印记聚合物，将其与葡萄糖凝胶G150共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入污水中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例18
使用50 mg分子印记聚合物，将其与葡萄糖凝胶G200共同置于装入装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入饮用水中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例19
使用50 mg分子印记聚合物，将其与琼脂糖凝胶共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，然后将36个相同的采集装置放入回用水中，放置1年，每个月（按30天计）取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
实施例20
使用10mg分子印迹聚合物，将其与琼脂糖凝胶共同置于采集装置中，用纤维素薄膜将采集装置封好，同时将5g鱼鳃、鱼肝和鱼肉分别用匀浆机匀浆，浆液稀释为500ml，将3个相同的采集装置放入稀释液中，放置24h后取出，利用原子吸收光谱法测定Cd的浓度，并计算在放置时间内水系中Cd的平均浓度。
Claims (4)
1.一种选择性定量采集水环境中Cd的方法，其特征在于按照以下步骤进行：使用1-100mg分子印记聚合物，将其与半透膜或水凝胶一同置于采集装置中，用纤维素薄膜密封好，然后将该装置在水环境中放置1小时到1年，取出装置，测定Cd的浓度，并计算放置时间内水体中Cd的平均浓度；所述采集装置分为两个部分，第一部分是由塑料或聚四氟乙烯制成的外壳，塑料或聚四氟乙烯外壳又包括一个直径为2cm的前开窗口和一个后面的塑料或聚四氟乙烯支撑体；第二部分在塑料或聚四氟乙烯支撑体上，由上至下分别放置纤维素薄膜、半透膜或水凝胶和分子印记聚合物；所述的分子印记聚合物是利用印记技术制备的，以Cd2+，Cd(OH)1+或CdCl4 2-为模板的对Cd有特异选择性结合的分子印记聚合物，其制备方法是：(1)以甲醇、乙醇或丙酮作为溶剂，Cd2+，Cd(OH)1+或CdCl4 2-与硅胶或带官能团的功能硅烷按摩尔比1:(1～20)，在333～473K常压回流或水热合成条件下反应10～48h，形成Cd与硅胶或功能硅烷的复合物或配合物，向其中加入层析硅胶或介孔硅胶，在333～473K常压回流或水热合成条件下反应24～48h,使Cd与功能硅烷的复合物或配合物接枝到层析硅胶或介孔硅胶表面；
所述功能硅烷为3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基-3-(2-咪唑-1-啉基)丙烷基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅基丙基)四硫化物、双(三乙氧基硅基丙基)二硫化物、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷；
(2)在333～353K条件下，向上述混合物加入2～4mL交联剂，Cd与功能硅烷的复合物或配合物在层析硅胶或介孔硅胶表面发生聚合反应；
所述交联剂为环氧氯丙烷、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二乙烯苯或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
(3)将聚合后的产物过滤，用乙醇洗涤3次，向聚合物加入6mol/L HCl或0.1mol/L EDTA溶液，在室温条件下，把占据在识别位点上的Cd洗脱下来；
(4)在室温下，对聚合物进行真空干燥和研磨，加工成型，使其粒径至少为1μm，得到对Cd具有特异选择性结合的分子印记聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种选择性定量采集水环境中Cd的方法，其特征在于所述Cd为Cd2+，Cd(OH)1+和CdCl4 2-。
3.根据权利要求1所述的一种选择性定量采集水环境中Cd的方法，其特征在于所述半透膜是透析膜、色谱纸、聚醚砜膜或亲水偏氟膜；所述的水凝胶是聚丙烯酰胺凝胶、葡聚糖凝胶G10、葡聚糖凝胶G25、葡聚糖凝胶G50、葡聚糖凝胶G75、葡聚糖凝胶G100、葡聚糖凝胶G150、葡聚糖凝胶G200或琼脂糖凝胶；其孔径均≤0.22μm。
4.根据权利要求1所述的一种选择性定量采集水环境中Cd的方法，其特征在于所述水环境是天然淡水、天然矿化水、污水、饮用水、回用水、生物体内水、沉积物或土壤中的水。
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