CN103592166B - 原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd(Ⅱ)离子的方法 - Google Patents
原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd(Ⅱ)离子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd(Ⅱ)离子的方法，涉及一种金属离子的环境监测方法，包括：（1）一种能够渗透被监测物质的扩散膜；（2）在膜的内侧含有对游离态Cd(II)离子有特异性结合能力的Cd(II)离子印迹材料。在一定时间内，利用待测体系中游离态Cd(II)离子在扩散膜的扩散作用，使游离态Cd(II)离子进入到扩散膜的内侧；进入到扩散膜的内侧的游离态Cd(II)离子，立即被Cd(II)离子印迹材料所结合，从而在扩散膜内外形成一个恒定的扩散梯度，扩散膜内侧Cd(II)离子印迹材料所累积的量与待测体系游离态Cd(II)离子的浓度和采集时间呈线性关系，从而达到定量采集水环境、沉积物环境和土壤环境中游离态Cd(II)离子的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属离子的环境监测方法，特别是涉及一种原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法。
背景技术
重金属污染是对环境污染最严重和对人类危害最大的污染。重金属离子种类繁多、处理难度大、化学性质稳定、不容易被微生物降解，通过生物链富集，对动植物的毒性作用大。因此，对环境中重金属离子的监测具有重要意义。
镉是一种严重危害人类健康的重金属元素，镉离子被人体吸收后，在体内形成镉蛋白，选择性的蓄积在肾、肝，其中肾脏可以寄售进入人体内近1/3的镉，是镉中毒的“靶器官”。其他脏器如脾、胰、甲状腺和毛发等也有一定量的蓄积，镉在体内可与含羟基、氨基、硫基的蛋白质分子结合，使许多酶系统受到抑制，影响肝、肾器官中的酶系统的功能的正常运作。镉中毒的典型症状是肾功能受破坏，肾小管对低分子蛋白再吸收功能发生障碍，糖、蛋白质代谢紊乱，引发尿蛋白症，糖尿病;镉进入呼吸道可引起肺炎、肺气肿；作用于消化系统则引起肠胃炎；镉中毒者常常伴有贫血；骨骼中有过量镉积累会使骨骼软化、变形、骨折、萎缩；镉中毒也会引起癌症。
环境化学家认为镉的生物毒性不仅与其总量有关，更大程度上由其形态分布决定，不同形态的镉会产生不同的环境效应，研究镉的活性形态及其影响已成为热点之一。众所周知，游离态镉与镉的毒性效应有直接的相关性，自然环境中游离态的镉浓度越高，其对动植物的毒性效应就越大，建立游离态Cd()离子的监测技术极为重要。
环境监测是环境保护工作中的一个重要环节，可以反映环境质量现状及发展趋势，在控制污染、保护环境方面起着非常重要的作用。人们对环境的认知在很大程度上取决于环境分析监测的水平。与常规分析不同，环境分析对样品的采集提出了更高的要求，样品要具有代表性和有效性。目前尚未建立起对游离态重金属镉的原位定量采集和监测的技术，本发明公开的一种原位定量采集环境中游离态Cd()离子的新方法能够准确、及时、全面地反映环境中游离态Cd()离子的环境信息。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，该方法通过惰性的扩散膜控制Cd()的交换过程，并利用装置内对游离态Cd()离子具有特异性结合和富集作用的Cd()离子印迹材料实现的单向扩散，从而达到定量采集水环境、沉积物环境和土壤环境中游离态Cd(II)离子的目的。
原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，所述方法包括以下条件：一种能够对游离态Cd()有特异性结合的Cd()离子印迹材料；能够使游离态Cd()离子渗透的具有一定孔径的扩散膜；对游离态Cd()离子有特异性的Cd()离子印迹材料与被测环境体系被扩散膜分开；在环境体系中放置一定时间；所述对游离态Cd()有特异选择性结合的离子印迹材料的合成：含有伯氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩尔比1:1在乙醇溶液中混合，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到具有一定粒度范围的Cd()离子印迹材料；其扩散膜包括醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚醚砜膜、聚砜膜、亲水偏氟膜、尼龙膜、氧化铝膜、玻璃膜；其环境体系，包括天然淡水、天然矿化水、污水、饮用水、回用水、生物体内水、沉积物、土壤。
所述的原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，所述混合温度为50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；水热方式为120℃加热24h，使其充分反应；与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，为搅拌20min。
所述的原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，所述扩散膜，其孔径小于等于0.22μm。
所述的原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，所述放置时间从1小时到1年。
所述的原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，所述对游离态Cd()有特异性结合的Cd()离子印迹材料的用量，为每个装置1-300mg。
所述的原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，所述伯氨基的硅烷，包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅。
所述的原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，所述游离态Cd()有特异选择性结合的离子印迹材料的粒度范围，在1-100μm范围内。
附图说明
图1为本发明装置示意图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
图1为本发明装置示意图：1-保护膜；2-扩散膜；3-对游离态Cd(II)离子有特异性结合的Cd(II)离子印迹材；4-塑料或聚四氟乙烯支撑体；5-塑料或聚四氟乙烯支撑体。
本发明通过惰性的扩散膜控制Cd()的交换过程，并利用装置内对游离态Cd()离子具有特异性结合和富集作用的Cd()离子印迹材料实现的单向扩散，从而做到对游离态Cd()离子的定量采集。
以Fick’s第一扩散定律为理论基础。对游离态Cd()离子具有特异性结合的Cd()离子印迹材料被厚度为⊿g的扩散膜与本体溶液分开。而离子的传输仅仅通过面积为A的扩散膜进行。在时间t内，游离态Cd()离子从扩散膜扩散到其具有特异性结合的的扩散量(M)可以表达为：
M=D·Cb·t·A/⊿g(Eq.1)
扩散到对游离态Cd()离子具有特异性结合的Cd()离子印迹材料的离子总量M可以通过定量分析方法（如FASB，ICP-MS）测定得到，所以本体溶液中游离态Cd()离子浓度则可定量的表达为：
Cb=M·⊿g/D·t·A(Eq.2)
Eq.2通常被用于计算本体溶液的浓度。M可通过测量得到，⊿g，A，t均为可测量的量，D是在一定温度下游离态Cd()离子在水中的扩散系数。在常规应用中，在一定温度下，⊿g，A，t，D均是常数。M与Cb形成函数关系。
本方法中对游离态Cd()离子具有特异性结合能力的物质是利用印迹技术制备的Cd()离子印迹材料。在印迹技术中,当游离态Cd()离子与带官能团的功能硅烷接触时会形成多重作用点，聚合过程中这种作用就会被记忆下来，当游离态Cd()离子去除后，聚合物中就形成了与游离态Cd()离子印迹材料空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴将对游离态Cd()离子具有选择识别特性。而在环境中存在多种形态的Cd()，如吸附交换态的Cd()、碳酸盐结合态的Cd()、铁锰氧化物结合态的Cd()、有机结合态的Cd()，这些形态的镉由于与Cd()离子印迹材料中留下的游离态Cd()离子空穴的大小不相匹配。不能被Cd()离子印迹材料所结合，只有与Cd()离子印迹材料中留下的空穴的大小相匹配的游离态Cd()离子才能被结合。所制备对游离态Cd()离子具有特异性结合能力的Cd()离子印迹材料的特点是能够快速结合和富集游离态Cd()离子，而对其他形态的Cd()不具有结合能力，虽然各种可溶形态Cd()均能通过扩散膜，但是Cd()离子印迹材料只能结合游离态Cd()离子，使得扩散膜与Cd()离子印迹材料界面间只有游离态Cd()离子的浓度始终保持为零，在扩散膜形成一个能够用于准确定量采集游离态Cd()离子的恒定的扩散梯度，Cd()离子印迹材料的特异性的结合能力是保证该方法定量采集的先决条件。
在本发明中，特异性物质与扩散膜，按装置图所示依次放入装置内。由聚乙烯或聚四氟材料制成的外壳，主要起到支持、保护和固定的作用。塑料外壳又分为两部分：直径为2cm的前开窗口和后面的支撑结构。前开窗口主要是作为扩散通道使用，并且限定了扩散面积。后面的支撑结构主要起到支撑扩散膜和特异性结合物质的作用。保护膜主要作用是保护内部的扩散层和结合相不受到污染，同时限定通过微粒的粒径。扩散膜的作用是限定通过粒子的通过速度，使其与时间、外部溶液、内部离子浓度成比例。与扩散膜内部紧密的相连的是特异性结合的Cd(II)离子印迹材料。特异性结合的Cd(II)离子印迹材的主要作用就是结合扩散过来的游离态Pb()离子，使扩散相与结合相之间的游离态Pb()离子浓度减至最低。
实施例1
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例2
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用混合纤维素膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例3
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用亲水偏氟膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例4
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用尼龙膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例5
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用氧化铝膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例6
取0.01mol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例7
取0.01molN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例8
取0.01mol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用混合纤维素膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例9
取0.01molN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用混合纤维素膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例10
取0.01mol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用氧化铝膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例11
取0.01molN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅和0.01mol乙醛酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用氧化铝膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例12
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例13
取0.01mol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例14
取0.01molN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅和0.01mol丙酮酸在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例15
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol2-吡啶甲醛在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例16
取0.01mol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol2-吡啶甲醛在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例17
取0.01molN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅和0.01mol2-吡啶甲醛在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-300μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例18
取0.01mol3-氨基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol2-噻吩甲醛在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例19
取0.01mol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.01mol2-噻吩甲醛在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
实施例20
取0.01molN-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅和0.01mol2-噻吩甲醛在乙醇溶液中混合，50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷;然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水按一定比例混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min后，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，老化48h后，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡一定时间后除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围的Cd()离子印迹材料。将50mgCd()离子印迹材料装入装置后，用聚醚砜膜将装置封好，共36个，然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置1年，每个月取出3个，利用原子吸收光谱法测定Cd()的浓度，并计算在放置时间内环境系中游离态Cd()离子的浓度，表明本发明可以准确的监测Cd()污染环境体系中游离态Cd()离子含量，同时可以降低采样次数，大量减少工作量，节约人力物力。
Claims (1)
1.原位定量采集水、沉积物、土壤环境中游离态Cd()离子的方法，其特征在于，所述方法包括对游离态Cd()有特异选择性结合的离子印迹材料的合成：含有伯氨基的硅烷和乙醛酸或丙酮酸或2-吡啶甲醛或2-噻吩甲醛按摩尔比1:1在乙醇溶液中混合，混合温度为50℃恒温反应，形成含有Schiff碱功能基团的硅烷；然后含有Schiff碱功能基团的硅烷再与Cd()离子作用形成螯合物，采用水热方式120℃加热24h，使其充分反应；将正硅酸乙酯与水混合，用盐酸调节pH=2，形成均一溶液后，与含有Cd()离子螯合物硅烷溶液混合，搅拌20min，加入氨水调节pH值在6-8范围内，形成凝胶，产物过滤，先用乙醇洗涤，然后在1mol/L盐酸溶液中搅拌浸泡除去Cd()离子，过滤，用NaHCO3溶液洗涤至pH=7，再用蒸馏水洗涤固体，即得到粒度在1-100μm范围内的Cd()离子印迹材料；
所述含有伯氨基的硅烷包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅、N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅；
将对游离态Cd()有特异性结合的Cd()离子印迹材料装入装置中，其用量为每个装置1-300mg，用扩散膜将装置封好，扩散膜的孔径小于等于0.22μm；然后将装置放入Cd()污染环境体系中，放置时间从1小时到1年；
所述扩散膜包括醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚醚砜膜、聚砜膜、亲水偏氟膜、尼龙膜、氧化铝膜、玻璃膜；
所述环境体系包括天然淡水、天然矿化水、污水、饮用水、回用水、生物体内水、沉积物、土壤。
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| 多孔壳聚糖膜的渗透性及其对Ｃｄ（Ⅱ）离子的吸附性能研究;徐伟伟等;《河北大学学报（自然科学版）》;20051130;第25卷(第6期);623-628,632 * |
| 水热辅助表面接枝印迹法制备Ｃｄ（Ⅱ）离子印迹硅胶及其性能研究;范洪涛等;《功能材料》;20121231;第43卷(第15期);2060-2064 * |
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