CN108854967B - 一种锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆基金属有机框架材料UiO‑66及其应用，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，得到混合反应溶液；再将所述混合反应溶液转移至反应釜中，并置于120℃下反应7～24小时，然后冷却至室温，进行固液分离，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得锆基金属有机框架材料UiO‑66。该锆基金属有机框架材料UiO‑66可作为DGT装置的液态结合相，用于测定水体活性磷。本发明对磷具有良好的结合能力，能够作为液态结合相应用到DGT装置中，不仅可以对水体活性磷进行原位采集和快速检测，而且操作简单、准确度高、稳定性好、适合长期保存和规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锆基金属有机框架材料领域，尤其涉及一种锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用。
背景技术
磷是构成初级生产力和食物链最重要的生源要素，同时也是水体蓝藻水华暴发重要的限制性营养盐，水体活性磷的准确、可靠监测对预警水体富营养化、治理蓝藻水华具有重要意义。长期以来，水体活性磷的浓度检测主要采用主动采样技术，但是其得到的只是在采样瞬间磷的浓度水平，并不能代表一段时间内磷的实际污染水平，这使得主动采样具有很大的随机性和不确定性，因此开发水体活性磷的原位被动采样技术对于水体磷的风险评估和环境管理具有重要意义。
薄膜梯度扩散技术(Diffusive gradients in thin-films technique，DGT)是一种原位被动采样技术，具有在不影响本体溶液浓度和周围环境的前提下原位富集目标分析物的功能，能够避免异位提取造成目标分析物的形态转化，是目前较为理想的元素形态采集和分析方法。DGT装置主要由扩散相和结合相组成；扩散相将结合相与本体溶液隔开，控制着基质中测定组分到结合相的扩散通量；而结合相是由能与目标分析物快速结合的物质构成，其作用是快速结合扩散进入的目标分析物，使扩散相与结合相界面上目标分析物的自由溶解态浓度为零，保持目标分析物在扩散相两侧形成持续的浓度梯度，实现目标分析物在结合相中的定量累积。结合相是DGT装置中最重要的部分，可以根据检测目的选择不同材质的结合相，而它对目标分析物的富集能力决定了DGT装置的检测性能。研究人员根据不同的目标分析物开发出了多种固态结合相，例如：用离子交换树脂Chelex100作为结合相来测定铜、镉、锰、镍，用Spheron-Thiol凝胶作为结合相来测定汞，用碘化银作为结合相来测定硫、水和氧化铁，用二氧化钛作为结合相来测定磷。虽然应用这些固态结合相的DGT装置已经有成功的应用案例，但是这些固态结合相具有易碎、不适合长期储存和规模化生产等缺点，而且应用这些固态结合相的DGT装置只能在使用前组装，组装后不适合长时间保存。
2003年Li等率先使用以聚苯乙烯磺酸(PSS)溶液为液态结合相的DGT装置来测定水中重金属，并取得了良好结果。随后，聚丙烯酸钠、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺等高分子材料相继被作为液态结合相应用到DGT装置中。与固态结合相相比，液态结合相具有易于处理、操作简单、准确度高等优点，因此液态结合相引起了DGT领域研究人员的广泛关注。但是，现有技术中对液态结合相的研究主要集中在对重金属的进行检测，还没有能够用于对水体活性磷进行准确检测的液态结合相。
发明内容
针对现有技术中的上述不足之处，本发明提供了一种锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用。该材料对磷具有良好的结合能力，能够作为液态结合相应用到DGT装置中，不仅可以对水体活性磷进行原位采集和快速检测，而且操作简单、准确度高、稳定性好、适合长期保存和规模化生产，因此对于准确测定水体活性磷的浓度水平、评估磷的生态风险具有重要意义。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种锆基金属有机框架材料UiO-66，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、按照每0.45mmoL四氯化锆使用4.5～72mmoL的乙酸、30mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.45mmoL的对苯二甲酸的比例，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到混合反应溶液；
步骤B、将所述混合反应溶液转移至反应釜中，并将所述反应釜密封后置于120℃的环境中反应7～24小时；反应结束后冷却至室温，并进行固液分离，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得锆基金属有机框架材料UiO-66。
优选地，所述的锆基金属有机框架材料UiO-66是粒径为500～600nm的白色粉末。
一种UiO-66液态结合相，按照每毫升去离子水中使用0.1～4mg锆基金属有机框架材料UiO-66的比例，将上述的锆基金属有机框架材料UiO-66加入到去离子水中，并超声分散均匀，从而制得UiO-66液态结合相。
优选地，所述UiO-66液态结合相在4℃的环境中保存。
一种DGT装置，该DGT装置的结合相采用了上述的UiO-66液态结合相。
一种基于DGT测定水体活性磷的方法，DGT装置的结合相采用了上述的UiO-66液态结合相。
优选地，所述基于DGT测定水体活性磷的方法包括以下内容：
DGT装置的组装：采用上述的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，采用清洁的活化醋酸纤维素膜作为DGT装置的扩散相，并组装好的DGT装置；
DGT装置的安放：将组装好的DGT装置放置于待测水体中，并记录放置时间；
DGT装置的回收和液态结合相中磷浓度测定：从待测水体中取出DGT装置，并清洗DGT装置表面，然后从DGT装置中取出UiO-66液态结合相，再将该UiO-66液态结合相放置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中洗脱12小时，从而得到洗脱液；采用钼蓝比色法测定洗脱液中磷酸根离子浓度；
DGT装置的磷浓度计算：
(1)采用下面的公式1将所述洗脱液中磷酸根离子浓度转换成UiO-66液态结合相中磷的吸附量：
M＝Ce×(Ve+VLBP)/fe 公式1
其中，M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Ce代表洗脱液中磷酸根离子浓度；Ve代表洗脱液的体积；VLBP代表液态结合相的体积；fe代表洗脱效率；
(2)采用下面的公式2将所述UiO-66液态结合相中磷的吸附量转换成DGT装置测定的水体活性磷浓度：
CDGT＝M×Δg/(D×A×T) 公式2
其中，CDGT代表DGT装置测定的水体活性磷浓度；M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Δg代表扩散膜的厚度；D代表磷的扩散系数；A代表DGT装置的窗口面积；T代表放置时间。
优选地，所述清洁的活化醋酸纤维素膜的制备方法包括：将最大截留分子量为14000的醋酸纤维素膜置于浓度为20g/L的碳酸氢钠和1mmol/L的乙二胺四乙酸二钠的混合溶液中，煮沸并保持10min，再用去离子水进行清洗，从而得到清洁的活化醋酸纤维素膜。
优选地，所述氢氧化钠溶液的用量为所述UiO-66液态结合相总体积的2～10倍。
优选地，所述待测水体中磷的浓度范围为0.01～5mg/L。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明提供的锆基金属有机框架材料UiO-66是按照特定原料配比，以锆离子为金属离子连接点、以对苯二甲酸为配体、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、以乙酸为模板剂来控制产物形貌，并通过溶剂热法制备而成的。将该锆基金属有机框架材料UiO-66按照特定原料配比分散到去离子水中所制成的UiO-66液态结合相可以长期稳定地保存，并能始终保持对磷离子的高效吸附能力，对磷的吸附容量可以达到415mg/g，因此该UiO-66液态结合相可作为DGT装置的液态结合相，用于对水体活性磷进行原位采集和快速检测。本发明所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法采用UiO-66液态结合作为DGT装置的液态结合相，不仅应用范围广、操作简单、成本低廉，而且测定结果更加可靠，比现有主动采样技术更具有代表性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例1所提供的UiO-66液态结合相的扫描电镜图和透射电镜图。
图2为本发明实施例1中DGT装置富集的活性磷量随其在水体中时间变化的示意图。
图3为本发明实施例2中pH＝4.5～9.5的水体对DGT装置富集活性磷量的影响示意图。
图4为本发明实施例3中NO3-浓度为0.01～100mmol/L的水体对DGT装置富集活性磷量的影响示意图。
图5为本发明实施例4中DGT装置富集的活性磷量随UiO-66液态结合相浓度变化的示意图。
图6为本发明实施例5中DGT装置富集的活性磷量随水体中磷浓度变化的示意图。
图7为分别采用本发明实施例6所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法与现有技术中的主动采样技术对自然水体进行水体活性磷浓度测定的测定结果对比图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用进行详细描述。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
一种锆基金属有机框架材料UiO-66，其制备方法包括以下步骤：
步骤A、按照每0.45mmoL四氯化锆使用4.5～72mmoL的乙酸、30mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、0.45mmoL的对苯二甲酸的比例，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到透明的混合反应溶液。
步骤B、将所述混合反应溶液转移至聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并将所述反应釜密封后置于120℃的烘箱中反应7～24小时；反应结束后冷却至室温，并进行固液分离，以除掉溶剂，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得粒径为500～600nm的规则八面体状的锆基金属有机框架材料UiO-66。
其中，上述步骤是以锆离子为金属离子连接点、以对苯二甲酸为配体、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、以乙酸为模板剂来控制产物形貌，并通过溶剂热法来制得锆基金属有机框架材料UiO-66。所述的对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥可以包括：用N,N-二甲基甲酰胺对固液分离得到的固体进行清洗，以洗掉未反应的溶质，然后用甲醇在60℃的环境中进行3天的活化处理，以置换去除产物孔道结构中的N,N-二甲基甲酰胺，再通过离心处理去除甲醇，随后在60℃的环境中真空干燥12小时。
具体地，本发明还提供了一种DGT装置用液态结合相，采用上述本发明所提供的锆基金属有机框架材料UiO-66制成；该DGT装置用液态结合相为UiO-66液态结合相，其具体制备方法包括：按照每毫升去离子水中使用0.1～4mg锆基金属有机框架材料UiO-66的比例，将上述本发明所提供的锆基金属有机框架材料UiO-66加入到去离子水中，并超声分散均匀，从而即制得UiO-66液态结合相；该UiO-66液态结合相可在4℃的环境中长期稳定地保存，并且对磷离子始终具有良好的结合能力，可作为DGT装置用液态结合相，用于测定水体活性磷，尤其适用于磷浓度为0.01～5mg/L的水体。
进一步地，本发明还提供了一种基于薄膜梯度扩散技术测定水体活性磷的方法(即基于DGT测定水体活性磷的方法)，其具体可以包括：
(1)制备清洁的活化醋酸纤维素膜：将最大截留分子量为14000的醋酸纤维素膜置于浓度为20g/L的碳酸氢钠和1mmol/L的乙二胺四乙酸二钠的混合溶液(pH＝8)中，煮沸并保持10min，以除去醋酸纤维素膜的甘油和重金属离子，再用去离子水进行清洗，从而得到清洁的活化醋酸纤维素膜。这种材质和孔径的清洁的活化醋酸纤维素膜不仅能够使目标分析物通过扩散进入DGT装置被结合相捕获，而且能够有效阻止UiO-66液态结合相扩散出。
(2)DGT装置的组装：采用本发明所提供的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，采用所述清洁的活化醋酸纤维素膜作为DGT装置的扩散相；将结合相放置于DGT装置的底座凹槽中，然后将扩散相覆盖在该底座凹槽上，再加盖带有窗口的上盖，即得到组装好的DGT装置。
(3)DGT装置的安放：将组装好的DGT装置放置于待测水体中，并记录放置时间。
(4)DGT装置的回收和液态结合相中磷浓度测定：从待测水体中取出DGT装置，并用去离子水或纯水清洗DGT装置表面，然后打开DGT装置的上盖，从DGT装置中取出UiO-66液态结合相，再将该UiO-66液态结合相放置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液(所述氢氧化钠溶液的用量为所述UiO-66液态结合相总体积的2～10倍)中洗脱12小时，离心过滤，从而得到洗脱液；再采用钼蓝比色法测定洗脱液中磷酸根离子浓度。
(5)DGT装置的浓度计算：
①采用下面的公式1将所述洗脱液中磷酸根离子浓度转换成UiO-66液态结合相中磷的吸附量：
M＝Ce×(Ve+VLBP)/fe 公式1
其中，M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Ce代表洗脱液中磷酸根离子浓度；Ve代表洗脱液的体积；VLBP代表液态结合相的体积；fe代表洗脱效率；
②采用下面的公式2将所述UiO-66液态结合相中磷的吸附量转换成DGT装置测定的水体活性磷浓度：
CDGT＝M×Δg/(D×A×T) 公式2
其中，CDGT代表DGT装置测定的水体活性磷浓度；M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Δg代表扩散膜的厚度；D代表磷的扩散系数；A代表DGT装置的窗口面积；T代表放置时间。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
(1)本发明所提供的锆基金属有机框架材料UiO-66，比表面积高达1604m2/g，这为磷酸根离子提供了巨大的吸附空间和位点，在将该锆基金属有机框架材料UiO-66制成UiO-66液态结合相后，该UiO-66液态结合相可以高效吸附磷酸根离子，对磷的吸附容量可以达到415mg/g，因此该UiO-66液态结合相可作为DGT装置用液态结合相，用于测定水体中活性磷的浓度。
(2)本发明所提供的UiO-66液态结合相可以存储数月，依然保持对磷的良好吸附性能，因此本发明所提供的UiO-66液态结合相适合长期储存。
(3)本发明所提供的采用UiO-66液态结合相的DGT装置可以在NO3-离子强度为0～100mmol/L和pH值＝6.5～8.5的水体中应用，适合不同水体中活性磷的有效检测。
(4)本发明所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法，采用了本发明所提供的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，可以在磷浓度为0.01～5mg/L的水体中应用，适用范围广。
(5)本发明所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法是一种原位、非破坏性的被动采样技术，测定结果更加可靠，解决了主动采样不能原位富集、只能客观反映一段时间内磷的污染水平、以及常规采样技术准确度低等技术问题。
(6)本发明所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法所测得的磷浓度是一段放置时间内的平均值，能够更好的反应水体中这段时间内活性磷浓度变化，相比于主动采样得到的瞬时值，更具有环境监测的意义。
(7)本发明所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法，其测定装置容易制备、操作简单，节省了生产成本和时间成本。
综上可见，本发明实施例对磷具有良好的结合能力，能够作为液态结合相应用到DGT装置中，不仅可以对水体活性磷进行原位采集和快速检测，而且操作简单、准确度高、稳定性好、适合长期保存和规模化生产，因此对于准确测定水体活性磷的浓度水平、评估磷的生态风险具有重要意义。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用进行详细描述。
实施例1
一种UiO-66液态结合相，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将0.45mmoL四氯化锆和72mmoL乙酸溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.45mmoL对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到透明的混合反应溶液。
步骤b、将所述混合反应溶液转移至50mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，并将所述反应釜密封后置于120℃的烘箱中反应24小时；反应结束后冷却至室温，离心过滤以除掉溶剂，再用N,N-二甲基甲酰胺对离心过滤后得到的固体进行清洗，洗掉未反应的溶质，然后用甲醇在60℃的环境中进行3天的活化处理，以置换去除产物UiO-66孔道结构中的N,N-二甲基甲酰胺，再通过离心处理去除甲醇，随后在60℃的环境中真空干燥12小时，从而制得规则八面体状的锆基金属有机框架材料UiO-66。
步骤c、按照每毫升去离子水中使用1mg所述锆基金属有机框架材料UiO-66的比例，将上述本发明实施例1所提供的锆基金属有机框架材料UiO-66加入到去离子水中，并超声分散均匀，从而即制得UiO-66液态结合相。
具体地，本发明实施例1还提供了一种基于DGT测定水体活性磷的方法，采用本发明实施例1所制得的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，其具体可以包括：
(1)制备清洁的活化醋酸纤维素膜：将最大截留分子量为14000的醋酸纤维素膜置于浓度为20g/L的碳酸氢钠和1mmol/L的乙二胺四乙酸二钠的混合溶液(pH＝8)中，煮沸并保持10min，以除去醋酸纤维素膜的甘油和重金属离子，再用去离子水彻底清洗，从而得到清洁的活化醋酸纤维素膜。所述清洁的活化醋酸纤维素膜使用之前可以置于体积浓度为50％的乙醇中，并置于4℃环境中保存，使用之前只需用去离子水清洗即可。
(2)DGT装置的组装：采用本发明实施例1中UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，采用上述清洁的活化醋酸纤维素膜作为DGT装置的扩散相；将结合相放置于DGT装置的底座凹槽中，然后将扩散相覆盖在该底座凹槽上，再加盖带有窗口的上盖，即可得到组装好的DGT装置。
(3)DGT装置的安放和回收：分别将12个所述组装好的DGT装置放置于待测水体中，并记录放置时间；富集2周时间后，在不同时间将DGT装置从待测水体中取出，并且每次取出3个DGT装置，然后用去离子水清洗这些DGT装置表面，再打开DGT装置的上盖，从DGT装置中取出UiO-66液态结合相。
(4)液态结合相中磷浓度测定：将从DGT装置中取出UiO-66液态结合相放置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中洗脱12小时，离心过滤，从而得到洗脱液；采用钼蓝比色法测定洗脱液中磷酸根离子浓度。
(5)DGT装置的浓度计算：
①采用下面的公式1将所述洗脱液中磷酸根离子浓度转换成UiO-66液态结合相中磷的吸附量：
M＝Ce×(Ve+VLBP)/fe 公式1
其中，M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Ce代表洗脱液中磷酸根离子浓度；Ve代表洗脱液的体积；VLBP代表液态结合相的体积；fe代表洗脱效率；
②采用下面的公式2将所述UiO-66液态结合相中磷的吸附量转换成DGT装置测定的水体活性磷浓度：
CDGT＝M×Δg/(D×A×T) 公式2
其中，CDGT代表DGT装置测定的水体活性磷浓度；M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Δg代表扩散膜的厚度；D代表磷的扩散系数；A代表DGT装置的窗口面积；T代表放置时间。
进一步地，对本发明实施例1所制得的UiO-66液态结合相和所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法进行以下形貌和性能检测：
(1)分别采用扫描电镜和透射电镜对本发明实施例1所制得的UiO-66液态结合相进行观察，从而得到如图1所示的扫描电镜图和透射电镜图；其中，图1a为本发明实施例1所制得的UiO-66液态结合相的扫描电镜图，图1b为本发明实施例1所制得的UiO-66液态结合相的透射电镜图。由图1可以看出：本发明实施例1所制得的UiO-66液态结合相中锆基金属有机框架材料UiO-66颗粒分散均匀，其粒径在500～600nm之间，呈现规则的八面体状。
(2)采用本发明实施例1所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法对某自然水体进行水体活性磷浓度测定，该自然水体的基本情况如下表1所示，从而可以得到如图2所示的DGT装置富集的活性磷量随其在水体中放置时间变化的示意图。
表1
由图2可以看出：本发明实施例1中，DGT装置所捕获的活性磷量随其在水体中放置时间呈明显增长趋势；更重要的是，其值均匀分布在上述公式2计算出来的理论线(即图2中的黑色实线)两侧，这进一步证明了本发明实施例1的DGT装置在自然水体中具有可应用性和良好的检测效果。
实施例2
一种UiO-66液态结合相，其制备方法与本发明实施例1中UiO-66液态结合相的制备方法基本相同，其区别仅在于：在步骤a中，本发明实施例2是将0.45mmoL四氯化锆和4.5mmoL乙酸溶解于30mL的N,N-二甲基甲酰胺中，并加入0.45mmoL对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到透明的混合反应溶液。
具体地，本发明实施例2还提供了一种基于DGT测定水体活性磷的方法，与本发明实施例1中基于DGT测定水体活性磷的方法基本相同，其区别仅在于：在DGT装置的组装中本发明实施例2是采用本发明实施例2所制得的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相；在DGT装置的安放和回收中，本发明实施例2是将组装好的DGT装置放置于待测水体中24小时后，将DGT装置从待测水体中取出，然后用去离子水清洗DGT装置表面，再打开DGT装置的上盖，从DGT装置中取出UiO-66液态结合相。
进一步地，配制几份体积为12L的实验室模拟废水，并且每份实验室模拟废水中，磷浓度(Csol)为0.2mg/L，硝酸根离子浓度为0.01mol/L；通过加入浓度为0.01mol/L的HNO3溶液和浓度为0.05mol/L的NaOH溶液调节该实验室模拟废水的pH值，从而得到pH值分别为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5的几种实验室模拟废水。采用本发明实施例2所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法分别对pH值为4.5、5.5、6.5、7.5、8.5、9.5的几种实验室模拟废水进行水体活性磷浓度测定，从而可以得出本发明实施例2中DGT装置测定的这几种实验室模拟废水中活性磷浓度(CDGT)。针对这几种实验室模拟废水，分别计算DGT装置测定的实验室模拟废水中活性磷浓度(CDGT)与配制时实验室模拟废水中磷浓度(Csol)的比值R(R＝CDGT/Csol)，从而可以得到如图3所示的pH＝4.5～9.5的水体对DGT装置富集活性磷量的影响示意图。如果所述比值R(R＝CDGT/Csol)在1.0±0.1之间，则说明DGT装置具有良好的活性磷检测功能。由图3可以看出：在pH＝6.5～8.5的范围内所述比值R(R＝CDGT/Csol)在1.0±0.1范围内，这表明本发明实施例2中DGT装置可以应用于pH值为6.5～8.5的水体中，并且具有良好的活性磷检测功能。
实施例3
一种UiO-66液态结合相，其制备方法与本发明实施例1中UiO-66液态结合相的制备方法基本相同，其区别仅在于：在步骤b中，本发明实施例3是将所述反应釜密封后置于120℃的烘箱中反应7小时。
具体地，本发明实施例3还提供了一种基于DGT测定水体活性磷的方法，与本发明实施例1中基于DGT测定水体活性磷的方法基本相同，其区别仅在于：在DGT装置的组装中本发明实施例3是采用本发明实施例3所制得的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相；在DGT装置的安放和回收中，本发明实施例3是将组装好的DGT装置放置于待测水体中24小时后，将DGT装置从待测水体中取出，然后用去离子水清洗DGT装置表面，再打开DGT装置的上盖，从DGT装置中取出UiO-66液态结合相。
进一步地，配制几份体积为12L的实验室模拟废水，并且每份实验室模拟废水中，磷浓度(Csol)为0.2mg/L，pH值为6.5；通过加入浓度为0.01mol/L的HNO3溶液和浓度为0.05mol/L的NaOH溶液调节该实验室模拟废水的pH值为6.5，然后加入不同量的NaNO3使混合溶液中NO3-浓度分别为0.01、0.1、1、10、100mmol/L，并在25℃下磁力搅拌24小时，从而得到NO3-浓度为0.01、0.1、1、10、100mmol/L的几种实验室模拟废水。采用本发明实施例3所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法分别对NO3-浓度为0.01、0.1、1、10、100mmol/L的几种实验室模拟废水进行水体活性磷浓度测定，从而可以得出本发明实施例3中DGT装置测定的这几种实验室模拟废水中活性磷浓度(CDGT)。针对这几种实验室模拟废水，分别计算DGT装置测定的实验室模拟废水中活性磷浓度(CDGT)与配制时实验室模拟废水中磷浓度(Csol)的比值R(R＝CDGT/Csol)，从而可以得到如图4所示的NO3-浓度为0.01～100mmol/L的水体对DGT装置富集活性磷量的影响示意图。如果所述比值R(R＝CDGT/Csol)在1.0±0.1之间，则说明DGT装置具有良好的活性磷检测功能。由图4可以看出：在NO3-浓度为0.01～100mmol/L的水体中，所述比值R(R＝CDGT/Csol)均在1.0±0.1范围内，这表明本发明实施例3中DGT装置可以应用于NO3-浓度为0.01～100mmol/L的水中，并且具有良好的活性磷检测功能。
实施例4
一种UiO-66液态结合相，其制备方法与本发明实施例1中UiO-66液态结合相的制备方法基本相同，其区别仅在于：在步骤c中，本发明实施例4是分别按照每毫升去离子水中使用0.1、0.2、0.5、1、2、4mg所述锆基金属有机框架材料UiO-66的比例，将粒径为500～600nm的所述锆基金属有机框架材料UiO-66加入到去离子水中，并超声分散均匀，从而制得不同浓度的UiO-66液态结合相。
具体地，本发明实施例4还提供了一种基于DGT测定水体活性磷的方法，与本发明实施例1中基于DGT测定水体活性磷的方法基本相同，其区别仅在于：在DGT装置的组装中，本发明实施例4是分别采用本发明实施例4所制得的不同浓度的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，采用上述清洁的活化醋酸纤维素膜作为DGT装置的扩散相，从而可以得到几种采用不同浓度UiO-66液态结合相组装好的DGT装置；在DGT装置的安放和回收中，本发明实施例4是分别将几种采用不同浓度UiO-66液态结合相组装好的DGT装置放置于待测水体中24小时后，将DGT装置从待测水体中取出，然后用去离子水清洗DGT装置表面，再打开DGT装置的上盖，从DGT装置中取出UiO-66液态结合相。
进一步地，配制几份体积为12L的实验室模拟废水，并且每份实验室模拟废水中，磷浓度(Csol)为0.2mg/L，pH值为6.5；通过加入NaNO3使混合溶液中NO3-浓度分为0.01mmol/L，并在25℃下磁力搅拌24小时，使溶液中离子达到平衡，从而得到NO3-浓度为0.01的实验室模拟废水。采用本发明实施例4所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法对实验室模拟废水进行水体活性磷浓度测定，从而可以得到如图5所示的DGT装置富集的活性磷量随UiO-66液态结合相浓度变化的示意图。由图5可以看出：在本发明实施例四中几种采用不同浓度UiO-66液态结合相的DGT装置放置在待测水体中24h后，UiO-66液态结合相浓度为0.1、0.2、0.5、1mg/mL的DGT装置所富集的活性磷量逐渐达到了饱和，这表明在该浓度范围内DGT装置所富集的活性磷量会随着UiO-66液态结合相浓度的增加而增加；UiO-66液态结合相浓度达到1mg/mL后的DGT装置所富集的活性磷量不再随着UiO-66液态结合相浓度增加而增加，这表明此时的UiO-66液态结合相对磷还有很高的富集量且并未饱和。由于UiO-66液态结合相中锆基金属有机框架材料UiO-66的浓度会影响其在去离子水中的分散性，因此最好选用锆基金属有机框架材料UiO-66浓度为1mg/mL的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相。
实施例5
一种UiO-66液态结合相，其制备方法与本发明实施例1中UiO-66液态结合相的制备方法相同。
具体地，本发明实施例5还提供了一种基于DGT测定水体活性磷的方法，与本发明实施例1中基于DGT测定水体活性磷的方法基本相同，其区别仅在于：在DGT装置的安放和回收中，本发明实施例5是将组装好的DGT装置放置于待测水体中7天后，将DGT装置从待测水体中取出，然后用去离子水清洗DGT装置表面，再打开DGT装置的上盖，从DGT装置中取出UiO-66液态结合相。
进一步地，配制12L磷浓度(Csol)分别为0.1～10mg/L的几种实验室模拟废水，并且每份实验室模拟废水中，pH值为6.5，然后加入NaNO3使混合溶液中NO3-浓度分为0.01mmol/L，并在25℃下磁力搅拌24小时，使溶液中离子达到平衡，从而得到磷浓度(Csol)分别为0.1～10mg/L的几种实验室模拟废水。采用本发明实施例5所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法分别对磷浓度(Csol)分别为0.1～10mg/L的几种实验室模拟废水进行水体活性磷浓度测定，从而可以得到如图6示的DGT装置富集的活性磷量随水体中磷浓度变化的示意图。由图6以看出：当实验室模拟废水中磷浓度小于5mg/L时，本发明实施例5中DGT装置所富集的活性磷量与配制的实验室模拟废水中磷浓度(Csol)呈现良好的浓度一致性，并且与公式2计算出来的理论线(即图2中的黑色实线)相吻合；但当实验室模拟废水中磷浓度大于5mg/L时，本发明实施例5中DGT装置所富集的活性磷量趋于平缓，这表明此时磷酸根吸附量已达到UiO-66液态结合相的吸附容量，由此可计算出本发明实施例5中DGT装置的吸附容量为147μg，这足以在正常水体中(以活性磷浓度0.1mg/L为例)放置50天。
实施例6
一种UiO-66液态结合相，其制备方法与本发明实施例1中UiO-66液态结合相的制备方法相同。
具体地，本发明实施例6还提供了一种基于DGT测定水体活性磷的方法，与本发明实施例1中基于DGT测定水体活性磷的方法基本相同，其区别仅在于：在DGT装置的安放和回收中，本发明实施例6是将3个所述组装好的DGT装置放置于不同磷浓度的待测水体富集24小时，然后将DGT装置从待测水体中取出，并用去离子水清洗DGT装置表面，再打开DGT装置的上盖，从DGT装置中取出UiO-66液态结合相。
进一步地，采用本发明实施例6所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法对某湖泊不同测定点位的自然水体进行水体活性磷浓度测定，从而可以得出本发明实施例6中DGT装置测定的每个测定点位自然水体中活性磷浓度(CDGT)。同时，采用现有技术中的主动采样技术对上述测定点位的自然水体进行水体活性磷浓度测定，在7天时间内分别对每个测定点位进行了三次主动采样，对每个测定点位计算三次主动采样的平均值，从而可以得出主动采样技术测定的每个测定点位自然水体中活性磷浓度平均值(Cgrab)。对于每个测定点位自然水体，计算本发明实施例6中DGT装置测定的该测定点位自然水体中活性磷浓度(CDGT)与现有主动采样技术测定的该测定点位自然水体中活性磷浓度平均值(Cgrab)的比值R(R＝CDGT/Cgrab)，从而可以得到如图7所示的本发明实施例6所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法与现有技术中的主动采样技术对自然水体进行水体活性磷浓度测定的测定结果对比图。如果所述比值R(R＝CDGT/Cgrab)在1.0±0.1之间，则说明DGT装置具有良好的活性磷检测功能。由图7可以看出：除第2个测定点位上的所述比值R(R＝CDGT/Cgrab)为0.83外，其余8个测定点位上的所述比值R(R＝CDGT/Cgrab)均在1.0±0.1范围内，这表明本发明实施例6中DGT装置不仅是一种可以准确测定水体活性磷浓度的被动采样装置，而且可以应用于受不同程度磷污染的水体中。
综上可见，本发明实施例对磷具有良好的结合能力，能够作为液态结合相应用到DGT装置中，不仅可以对水体活性磷进行原位采集和快速检测，而且操作简单、准确度高、稳定性好、适合长期保存和规模化生产，因此对于准确测定水体活性磷的浓度水平、评估磷的生态风险具有重要意义。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (4)
1.一种基于DGT测定水体活性磷的方法，其特征在于，包括：
UiO-66液态结合相的制备：按照每毫升去离子水中使用0.1～4mg锆基金属有机框架材料UiO-66的比例，将锆基金属有机框架材料UiO-66加入到去离子水中，并超声分散均匀，从而制得UiO-66液态结合相；
其中，所述锆基金属有机框架材料UiO-66的制备方法包括以下步骤：
步骤A、按照每0.45mmoL四氯化锆使用4.5～72mmoL的乙酸、30mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.45mmoL的对苯二甲酸的比例，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到混合反应溶液；
步骤B、将所述混合反应溶液转移至反应釜中，并将所述反应釜密封后置于120℃的环境中反应7～24小时；反应结束后冷却至室温，并进行固液分离，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得锆基金属有机框架材料UiO-66；
DGT装置的组装：采用所述的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，采用清洁的活化醋酸纤维素膜作为DGT装置的扩散相，并组装好的DGT装置；
DGT装置的安放：将组装好的DGT装置放置于待测水体中，并记录放置时间；
DGT装置的回收和液态结合相中磷浓度测定：从待测水体中取出DGT装置，并清洗DGT装置表面，然后从DGT装置中取出UiO-66液态结合相，再将该UiO-66液态结合相放置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中洗脱12小时，从而得到洗脱液；采用钼蓝比色法测定洗脱液中磷酸根离子浓度；
DGT装置的磷浓度计算：
(1)采用下面的公式1将所述洗脱液中磷酸根离子浓度转换成UiO-66液态结合相中磷的吸附量：
M＝Ce×(Ve+VLBP)/fe 公式1
其中，M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Ce代表洗脱液中磷酸根离子浓度；Ve代表洗脱液的体积；VLBP代表液态结合相的体积；fe代表洗脱效率；
(2)采用下面的公式2将所述UiO-66液态结合相中磷的吸附量转换成DGT装置测定的水体活性磷浓度：
CDGT＝M×Δg/(D×A×T) 公式2
其中，CDGT代表DGT装置测定的水体活性磷浓度；M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Δg代表扩散膜的厚度；D代表磷的扩散系数；A代表DGT装置的窗口面积；T代表放置时间。
2.根据权利要求1所述的基于DGT测定水体活性磷的方法，其特征在于，所述清洁的活化醋酸纤维素膜的制备方法包括：将最大截留分子量为14000的醋酸纤维素膜置于浓度为20g/L的碳酸氢钠和1mmol/L的乙二胺四乙酸二钠的混合溶液中，煮沸并保持10min，再用去离子水进行清洗，从而得到清洁的活化醋酸纤维素膜。
3.根据权利要求1或2所述的基于DGT测定水体活性磷的方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的用量为所述UiO-66液态结合相总体积的2～10倍。
4.根据权利要求1或2所述的基于DGT测定水体活性磷的方法，其特征在于，所述待测水体中磷的浓度范围为0.01～5mg/L。
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