CN110947365B - 一种Form-Ce-MOFS除磷材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种酸改性铈金属有机框架(Form‑Ce‑MOFS)高效除磷材的制备方法，以CeCl3和对苯二甲酸为原材料，甲酸作为改性调控剂，通过水热反应法在140‑160℃条件下反应24h，得到Form‑Ce‑MOFS，再在120℃条件下活化3‑5h，随后研磨，即得Form‑Ce‑MOFS材料，该材料可应用至水体中磷酸盐的去除。结果表明，甲酸改性铈基金属有机框架(Form‑Ce‑MOFS)相较于铈金属有机框架(Ce‑MOFS)具有较低的投加量(Form‑Ce‑MOFS：0.3g/L；Ce‑MOFS：0.4g/L)和较高的磷吸附容量。Form‑Ce‑MOFS在不同初始磷浓度下(5‑100mg/L)最终去除率都可达到95％以上，去除速率快。此外，该材料具有良好的重复使用能力，在5mg/L的磷浓℃条件下循环使用7次后去除率仍可以达到99％以上。制备工艺相对简单，操作较简便，合成材料对磷具有很高的吸附容量，除磷效果好，具有较好的推广应用前景。

Description

一种Form-Ce-MOFS除磷材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于磷污染水体修复技术领域，涉及水体中磷酸盐的去除，具体涉及一种Form-Ce-MOFS除磷材料的制备方法以及采用该方法制得的Form-Ce-MOFS除磷材料及其应用。
技术背景
随着社会的发展，我国越来越重视环境保护，但水体富营养化现象依旧严峻。根据2017年中国环境状况公报，109个监测营养状态的水体中，贫营养9个，中营养67个，轻度富营养29个，中度富营养4个。富营养化不仅危害水生物的生存，也影响着人类的正常生活。藻类的异常生长，使水中溶解氧含量下降，动植物的生存受到影响甚至死亡，破坏了生物多样性及水生生态环境；生长不正常的藻类及死亡的动植物会产生大量生物毒素和有毒气体，不仅会影响周边环境还会威胁人类健康；藻类还会堵塞河道，影响船舶正常通行。
水体中磷的来源主要包括农业、工业及日常生活污水的排放。农业污染主要是由于生产中大量使用的农药和化肥富含氮、磷营养物质，土壤中的磷则通过地表径流、雨水冲刷及灌溉过程进入水体，造成水体磷污染；工业生产如食品、制革、化肥等工业生产过程中，会产生大量的氮、磷废水，其废水污染物种类多、难降解、浓度高，若其未经处理而排放，会对水体和环境造成不利影响；生活污水主要包括生活污水和公共建筑污水，其中，含磷洗涤产品的使用、生活垃圾等是磷污染的主要来源，其通过不同的方式进入水体，造成水体污染。
对于受磷污染的水体，常用的处理方式有物理法、生物法和化学法，包括化学沉淀、结晶、吸附、离子交换、膜分离和电化学方法。其中，吸附法具有除磷快速高效、工艺简单、操作方便等优点，已成为国内外研究的热点之一。目前，国内外关于吸附法除磷的研究主要集中在改性多孔材料以提高对磷的吸附性能。常用的吸附材料有天然吸附剂(如矿渣、粉煤灰、沸石、海泡石等)和人工合成吸附剂(如活性炭、金属氧化物及其盐类改性材料等)，传统的吸附材料对磷酸盐的吸附量不能达到理想水平，所以开发一些新型的对磷酸盐具有高吸附量的吸附材料是有必要的。近年来，有机-无机杂化金属-有机骨架(MOFS)，由有机连接剂和金属簇合物组成，除比表面积高、羧基丰富外，主要由于不饱和或饱和金属中心对阴离子具有较强的亲和力，被认为是除磷和回收磷的较优选择。
发明内容
基于上述不足，本发明提供了一种酸改性铈金属有机框架(Form-Ce-MOFS)作为高效除磷材料的制备方法，以解决磷污染水体处理技术中存在的问题。
本发明是通过如下手段实现的：
一种Form-Ce-MOFS除磷材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)取CeCl3固体溶解于N‘N-二甲基甲酰胺(DMF)中，辅以超声处理；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入对苯二甲酸，再次给予超声处理，使对苯二甲酸完全溶解；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入甲酸，放在磁力搅拌器上搅拌，使溶液完全混合；
(4)将步骤(3)所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中进行水热反应；
(5)将步骤(4)所得溶液离心分离收集固体，所得滤饼进行活化、研磨，即得一种Form-Ce-MOFS除磷材料。
进一步的，步骤(1)所述CeCl3的用量为1.49g，摩尔质量为4mmol；所述N‘N-二甲基甲酰胺用量为50ml。
进一步的，步骤(1)所述超声处理时间为30min。
进一步的，步骤(2)所述对苯二甲酸用量为0.1661g，摩尔质量为1mmol。
进一步的，步骤(2)所述所述超声处理时间为30min。
进一步的，步骤(3)所述甲酸使用量为2-3mL；所述磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌转速为180转/min。
进一步的，步骤(4)所述水热反应温度为140-160℃，反应时间为24h。
进一步的，步骤(5)所述活化温度为120℃，活化时间为3-5h。
本发明还公开了一种根据上述任一制备方法制得的Form-Ce-MOFS除磷材料。
本发明还公开了上述Form-Ce-MOFS除磷材料在去除水体中磷酸盐的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明通过加入适量甲酸改性后可以增加材料的比表面积，从而为磷酸盐的吸附提供更多位点。
2、本发明所述制备的Form-Ce-MOFS相较于Ce-MOFS在去除磷酸盐时可以降低的投加量(Form-Ce-MOFS：0.3g/L；Ce-MOFS：0.4g/L)，吸附量提升较大。
3、本发明制备Form-Ce-MOFS材料对磷酸盐的吸附速率较快，在不同初始磷浓度下(5-100mg/L)最终去除率都可达到95％以上，去除率较高。
4、本发明制备的Form-Ce-MOFS材料具有良好的重复利用能力，在5mg/L的磷浓℃条件下循环使用7次后去除率仍可以达到99％以上。
5、本发明提供的除磷材料制备方法，制备工艺相对简单，操作较简便，合成材料对磷具有很高的吸附容量，除磷效果好，具有较好的推广应用前景。
附图说明
图1为不同水热温度下所合成的Ce-MOFS材料对水中磷的去除效果(材料投加量0.4g/L)；
图2不同水热反应时间所合成的Ce-MOFS复合材料对水中磷的去除效果(材料投加量0.4g/L)；
图3在不同铈与有机配体的摩尔比下合成的Ce-MOFS材料对水中磷的去除效果(材料投加量0.4g/L)；
图4不同种类有机酸对Ce-MOFS除磷效果的影响(材料投加量0.3g/L)；
图5甲酸用量对Ce-MOFS除磷效果的影响(材料投加量0.3g/L)；
图6Form-Ce-MOFS在不同磷浓度下的动力学曲线。(5mg/L、20mg/L、50mg/L、100mg/L)；
图7Form-Ce-MOFS在低浓度磷(5mg/L)下重复利用情况。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的实质内容并不仅仅局限于下面所述实施例所述。
实施例1：
一种Ce-MOF高效除磷材料的制备方法，它包括下述步骤：
(1)取4mmol(1.49g)的CeCl3固体溶解于50mL N‘N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30min。
(2)向配制好的CeCl3溶液加入3mmol(0.4985g)的对苯二甲酸，超声处理30min，使对苯二甲酸完全溶解；
(3)将(2)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在100、120、140、160、180、200℃条件下水热反应24h。
(4)将(3)中的溶液离心分离收集固体，所得滤饼在120℃条件下活化5h，研磨，得到Ce-MOFS除磷材料。
(5)通过静态吸附试验选择出较优制备因素。
实施例2：
一种Ce-MOF高效除磷材料的制备方法，它包括下述步骤：
(1)取4mmol(1.49g)的CeCl3固体溶解于50mL N‘N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30min。
(2)向配制好的CeCl3溶液加入3mmol(0.4985g)的对苯二甲酸，超声处理30min，使对苯二甲酸完全溶解；
(3)将(2)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在140℃条件下水热反应6h、12h、24h、36h、48h。
(4)将(3)中的溶液离心分离收集固体，所得滤饼在120℃条件下活化5h，研磨，得到Ce-MOFS除磷材料。
(5)通过静态吸附试验选择出较优制备因素。
实施例3：
一种Ce-MOF高效除磷材料的制备方法，它包括下述步骤：
(1)取4mmol(1.49g)的CeCl3固体溶解于50mL N‘N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30min。
(2)向配制好的CeCl3溶液加入0.04mmol(0.0066g)、0.1mmol(0.0166g)、0.2mmol(0.0332g)、0.4mmol(0.0664g)、1mmol(0.0664g)、2m mol(0.1661g)、3mol(0.4894g)、4mmol(0.664(5)、5m mol(0.8307g)、6m mol(0.9968g)、7mmol(1.1629g)的对苯二甲酸，铈与对苯二甲酸的摩尔比为1：0.01、1：0.025、1：0.05、1：0.075、1：0.1、1：0.25、1：0.5、1：0.75、1：1、1：1.25、1：1.5、1：1.75。超声处理30min，使对苯二甲酸完全溶解；
(3)将(2)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在140℃条件下水热反应24h。
(4)将(3)中的溶液离心分离收集固体，所得滤饼在120℃条件下活化5h，研磨，得到Ce-MOFS除磷材料。
(5)通过静态吸附试验选择出较优制备因素。
实施例4：
一种Ce-MOF高效除磷材料的制备方法，它包括下述步骤：
(1)取4mmol(1.49g)的CeCl3固体溶解于50mL N‘N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30min。
(2)向配制好的CeCl3溶液加入1mmol(0.0664g)的对苯二甲酸，铈与对苯二甲酸的摩尔比为1：0.25。超声处理30min，使对苯二甲酸完全溶解；
(3)向(2)中溶液分别加入3mL甲酸、3mL乙酸、3mL丙酸，放在磁力搅拌器上搅拌30min，使溶液完全混合。
(4)将(3)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在140℃条件下水热反应24h。
(5)将(4)中的溶液离心分离收集固体，所得滤饼在120℃条件下活化5h，研磨，得到From-Ce-MOFS除磷材料。
(6)通过静态吸附试验选择出较优制备因素。
实施例5：
一种Ce-MOF高效除磷材料的制备方法，它包括下述步骤：
(1)取4mmol(1.49g)的CeCl3固体溶解于50mL N‘N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理30min。
(2)向配制好的CeCl3溶液加入1mmol(0.0664g)的对苯二甲酸，铈与对苯二甲酸的摩尔比为1：0.25。超声处理30min，使对苯二甲酸完全溶解；
(3)向(2)中溶液分别加入1mL、2mL、3mL、4mL、5mL甲酸，放在磁力搅拌器上搅拌30min，使溶液完全混合。
(4)将(3)中所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中，在140℃条件下水热反应24h。
(5)将(4)中的溶液离心分离收集固体，所得滤饼在120℃条件下活化5h，研磨，得到From-Ce-MOFS除磷材料。
(6)通过静态吸附试验选择出较优制备因素。
试验例
不同水热温度下合成的Ce-MOFS对水中磷的去除效果见图1：
根据图1的结果可知，上述实施例制备的Ce-MOFS复合材料的方法中，在水热温度较低时，铈不能与有机配体进行配位或者配位无法成型，随着水热温度的升高；Ce-MOFS产量会增加，但是在温度过高的时候会导致Ce-MOFS的框架坍塌从而降低磷酸盐的去除率。
不同水热反应时间所合成的Ce-MOFS对水中磷的去除效果见图2：
根据图2可知，在水热反应初期Ce-MOFS无法形成，随着水热反应时间的增加，Ce-MOFS逐渐形成并且成型，在反应时间为24h除磷效果最好，这是因为24h时铈与对苯二甲酸配位成型，结合趋向稳定，而时间过长也会导致Ce-MOFS结构坍塌，从而影响磷酸盐的去除率。
不同铈与有机配体对苯二甲酸的摩尔比合成的Ce-MOFS对水中磷的去除效果见图3：
根据图3的结果可知，铈与有机配体对苯二甲酸的摩尔比在1：0.25时对磷酸盐的去除率最高，摩尔比在1：0.25-1：0.5之间时去除效果很明显。
不同种类有机酸对Ce-MOFS除磷效果的影响见图4：
根据图4的结果可知，在加入甲酸、乙酸、丙酸作为Ce-MOFS改性剂时，发现加入甲酸形成的Form-Ce-MOFS可以提高磷酸盐的去除率，且投加量可以降低到0.3g/L，这是因为甲酸是分子量较小，在金属有机框架形成的过程中，甲酸可以与对苯二甲酸竞争而参与配位，从而占据对苯二甲酸与铈的配位点，在120度活化的时候甲酸挥发从而也暴露出更多的吸附位点，增加材料的孔容和比表面积。而乙酸和丙酸在分子量比甲酸大，Pka也比甲酸大，在Ce-MOFS形成过程中可能会破坏材料的结构，降低材料的比表面积从而降低磷酸盐的去除率。
甲酸用量对Ce-MOFS除磷效果的影响见图5：
根据图5的结果可知，甲酸的用量会对Ce-MOFS的比表面积产生影响，当甲酸的用量较小时，没有足够的甲酸与对苯二甲酸竞争，所以得到的材料比表面积会减少，从而降低磷酸盐的去除率；而当甲酸的量过大时，过量的甲酸可能会阻止铈与对苯二甲酸的配位，从而改变整个材料的结构性质，降低磷酸盐的去除率。
图6Form-Ce-MOFS在不同磷浓度下的动力学曲线：
根据图6结果与表1结果可知，Form-Ce-MOFS材料对磷酸盐的去除速率较快，表观速率常数k1,k2随着初始磷酸盐浓度的降低而增加，即反应速率随磷酸盐浓度的降低而增加，表明该材料对低浓度磷酸盐具有高效的去除效率。相较于二级动力学,一级动力学有着更高的R2，说明Form-Ce-MOFS对磷酸盐的吸附过程更加符合准一级动力学。
表1 Form-Ce-MOFS在不同磷浓度下的动力学参数
Figure BDA0002324062630000061
图7为Form-Ce-MOFS在低浓度磷(5mg/L)下重复利用情况：
根据图7结果可知，Form-Ce-MOFS材料在5mg/L的磷酸盐初始浓度下循环使用7次后去除率仍高达99％，表明该材料具有良好的重复使用性能。

Claims (8)

1.一种Form-Ce-MOFS除磷材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)取1.49g、摩尔质量为4mmol的CeCl3固体溶解于N‘N-二甲基甲酰胺(DMF)中，辅以超声处理；
(2)向步骤(1)所得溶液中加入0.1661g、摩尔质量为1mmol的对苯二甲酸，再次给予超声处理，使对苯二甲酸完全溶解；
(3)向步骤(2)所得溶液中加入2-3mL甲酸，放在磁力搅拌器上搅拌，使溶液完全混合；
(4)将步骤(3)所得溶液置于PPL材质的水热反应釜中反应24h，反应温度为140-160℃；
(5)将步骤(4)所得溶液离心分离收集固体，所得滤饼进行活化、研磨，即得一种Form-Ce-MOFS除磷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述N‘N-二甲基甲酰胺用量为50mL 。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述超声处理时间为30min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声处理时间为30min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌转速为180转/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述活化温度为120℃，活化时间为3-5h。
7.一种根据权利要求1～6所述任一制备方法制得的Form-Ce-MOFS除磷材料。
8.一种根据权利要求7所述Form-Ce-MOFS除磷材料在去除水体中磷酸盐的应用。
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