CN113372523B - 一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和应用 - Google Patents

一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和去除水中氨氮的应用。磺酸共价有机框架由单体1，3，5‑三醛基间苯三酚和磺酸苯二胺类单体通过溶剂热法制备，随后以磺酸共价有机框架材料为载体，在过渡金属盐溶液中通过水/容积热反应，制备得到过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架，并应用于污废水中氨氮的分离富集或去除。与现有技术相比，本发明的过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架，在实际应用中可有效避免污废水中共存阳离子的竞争影响，与磺酸根共价有机框架(未经过渡金属离子修饰)比较，显著提高了氨氮的分离效率和选择性吸附能力，且可实现回收再利用，过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架制备简单、热稳定性良好，具有实际工程应用潜力。

Description

一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和 应用
技术领域
本发明属于环境修复和资源回收再利用技术领域，具体涉及一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和应用。
背景技术
氨氮是农业生产重要的肥料资源，同时也是维系水生和陆生生态环境的重要物质基础。但自20世纪初以来，合成氨的大量生产和使用导致水环境中氨氮超标，由此引发的“藻华”等富营养化问题。回收污废水中的氨氮一直是全球关注热点和可持续发展的主要驱动力，不仅促进自然界良性的氮循环，降低合成氨产量，还有助于控制水污染、改善生态，削减治理成本，节约能源。
污废水中氨氮主要以铵根离子和氨分子存在。离子交换是一种有效的富集回收水中氨氮的方法。传统离子交换吸附剂(如沸石、树脂等)在实际应用中因受共存阳离子的干扰，通常表现出较差的氨氮分离效率和低选择性，过渡金属离子与氨分子配位络合作用能够改善阳离子对氨氮吸附分离抑制。但在传统吸附剂上修饰不易，且修饰量受限，有必要寻找新型过渡金属离子修饰的载体以提高实际水体中氨氮的吸附分离效率。
发明内容
本发明提出一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备方法，并应用于污废水中氨氮的分离富集或去除，可有效改善传统氨氮吸附剂存在的吸附性能和选择性差等问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料，所述的过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料TJU-M2+@COFs-SO3H的结构如式Ⅰ所示：
式I：
其中R代表HSO3或H，M为过渡金属，优选Cu、Zn、Co、Ni；
所述的TJU-M2+@COFs-SO3H为纳米线形状结构，长度为10～100μm，宽度为10～100nm；
所述的TJU-M2+@COFs-SO3H具有大量微孔和介孔，孔径为0.8～10nm。
本发明的目的之二为提供：一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)磺酸共价有机框架TJU-COFs-SO3H的制备
以1，3，5-三醛基间苯三酚与磺酸苯二胺类单体为反应物，在有机溶剂和乙酸中，超声5～10分钟充分混合，所得混合物采用液氮冷冻并进行循环脱气，直至无气泡产生，然后进行真空融封，再在真空80～150℃条件下反应24～72h，过滤后将所得固体反复洗涤，最后在真空80～180℃下干燥6～24h下制得磺酸共价有机框架TJU-COFs-SO3H，所得产物中磺酸基团的摩尔量为3.2～5.4mmol/g；
(2)过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架TJU-M2+@COFs-SO3H的制备
将上述制得的TJU-COFs-SO3H分散于过渡金属盐溶液中，在室温下搅拌2～72h，然后用去离子水洗涤3-5次，最后在80～180℃下真空干燥6～24h得过渡金属离子修饰量为0.8～2.7mmol/g的TJU-M2+@COFs-SO3H；
步骤(1)所述的磺酸苯二胺类单体为2,5-二氨基苯磺酸，2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸中任选一种；
步骤(1)所述有机溶剂为均三甲苯和1，4-二氧己烷(体积比为1～4：1)，有机溶剂的用量为每克反应物使用18～20mL，所述乙酸的浓度为3～6mol/L，每克反应物使用量为0.6～4mL；
步骤(1)所述的1，3，5-三醛基间苯三酚与磺酸苯二胺类单体的摩尔比为2：3；
步骤(1)反复洗涤是采用有机溶剂洗涤3～10次，该有机溶剂包括二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、超纯水、甲醇中的一种或几种，最后再用四氢呋喃索式抽提12～24h；
步骤(2)所述的过渡金属盐溶液是将过渡金属盐溶解在水、二氯甲烷、乙醇或甲醇中，得到浓度为0.1～1mol/L的溶液。所述的过渡金属盐为醋酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种；
步骤(2)中TJU-COFs-SO3H的投加量为使其在过渡金属盐溶液中的浓度为1～5g/L；
步骤(2)中不同过渡金属离子修饰量的磺酸共价有机框架是以1～5g/L的投加量将TJU-COFs-SO3H浸渍于0.1～1mol/L的过渡金属盐有机或水溶液中，控制水/溶剂热温度为20～50℃、混合水热反应时间2～72h，并在搅拌过程中检测溶液中过渡金属离子浓度得到的。
本发明的目的之三为提供：一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的应用，通过控制过渡金属离子的修饰量，耦合离子交换和配位络合作用，实现不同pH污废水中氨氮的分离富集或有效去除。具体方法如下：
依据待处理污废水的pH值和氨氮组分占比，计算确定磺酸有机框架材料的过渡金属离子的修饰量(见下面公式,始终MN＝14mol/g)，优化制备不同修饰量的磺酸共价有机框架材料，以实现磺酸基团的离子交换吸附和过渡金属离子配位络合吸附作用的耦合，完成污废水中的氨氮分离富集或有效去除。
修饰量(mmol/L)＝[氨氮浓度(mg/L)X NH3质量分数(％)]/2MN
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种耦合离子交换和络合功能的高效氨氮吸附材料，可实现不同污废水中氨氮分离富集或有效去除。该材料克服了传统吸附剂吸附速率低和选择性差的问题。
(2)本发明所述过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料是首次用于选择性吸附分离氨氮的领域，该材料对氨氮的选择性显著高于未用过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架。该材料在富集回收氨氮领域拥有巨大的应用前景。
(3)本发明所提供的过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架制备方法，是依据待处理污废水的pH值和氨氮浓度，先计算确定磺酸有机框架材料的过渡金属离子的修饰量，再合成修饰量优化的磺酸共价有机框架材料，以实现磺酸基团的离子交换吸附和过渡金属离子配位络合吸附作用的耦合，完成污废水中的氨氮分离富集或有效去除。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的吸附剂对TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01的X-射线粉末衍射图谱。
图2为本发明实施例1中制备的吸附剂对TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01的扫描电镜图和透射电镜图。
图3为本发明实施例1中制备的吸附剂对TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01的吸附动力学拟合图。
图4为本发明实施例1中制备的吸附剂对TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01的吸附等温线拟合图。
图5为本发明实施例1中制备的吸附剂对TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和对TJU-COFs-SO3H-01共存阳离子条件下以及实际水体中对氨氮的吸附量对比图。
图6为本发明实施例1中制备的吸附剂对TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01的每次循环再生后对氨氮的吸附量图。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案。最后应当说明的是，以下实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，应均涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
一种铜离子修饰的磺酸共价有机框架(TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01)的制备方法，包括如下步骤：
1.TJU-COFs-SO3H-01的制备
(1)称取63mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯三酚和84.69mg(0.45mmol)2,5-二氨基苯磺酸加入试管中与1.5mL均三甲苯、1.5mL 1,4-二氧六环以及0.5mL3mol/L的醋酸溶液混合并超声10min；
(2)将上述混合物进行液氮冷冻脱气直至无气泡产生；
(3)使用酒精喷灯对试管进行真空融封，最后将试管放置于120℃烘箱中反应3天；反应结束后，离心过滤可得暗红色沉淀，
(4)分别用二甲基甲酰胺、超纯水、丙酮将沉淀清洗5～6遍，再用四氢呋喃为溶剂对沉淀索式提取12h；最后将沉淀置于180℃真空干燥箱中干燥12h。
2.TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01的制备
将所得TJU-COFs-SO3H-01以2g/L的投加比浸没于0.1mol/L的CuCl2水溶液中，20℃下搅拌2h后，用去离子水洗涤几遍后，离心过滤，最后在真空120℃下干燥12h得铜离子修饰的磺酸共价有机框架(TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01)，铜修饰量为0.8mmol/L。
下面对本实施例1制得铜离子修饰的磺酸共价有机框架(TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01)进行表征和氨氮分离性能测试：
(1)对所制得的TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01进行了元素分析测试，所测数据为：C44.32％；H 2.62％；N 8.79％；S 8.08％与其理论值(C 44.58％；H 2.17％；N8.67％；S9.91％)基本符合，表明材料制备成功。
(2)TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01X-射线衍射图谱、扫描电镜图和透射电镜图分别见图1和图2。从图1中可以看出本实施例制备的TJU-Cu2+@COFs-SO3Hs-01是具有良好结晶度的材料，图2可以看出该材料由不规则的纳米线状结构构成，且含有大量10～100nm的孔洞。
(3)TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01与TJU-COFs-SO3H-01的氨氮吸附性能：
吸附动力学和吸附等温线是吸附剂吸附性能的一个重要指标。本次吸附动力学实验的条件为：氨氮初始浓度10mg/L，温度20±1℃，pH为9.61，吸附剂的投加比为0.5g/L。吸附等温线的条件为：氨氮浓度梯度为0，2，5，10，20，40，80mg/L，温度20±1℃，pH为9.61，吸附剂的投加比为0.5g/L。TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01在该条件下的吸附氨氮平衡过程及动力学拟合如图3所示，吸附等温线和等温模型拟合如图4所示。
从图3和表1可以看出，本实施例所制得的TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01对氨氮的吸附速率高于未经铜修饰的TJU-COFs-SO3H-01，在10s内TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01对氨氮的吸附量可达到平衡吸附量的78％左右而TJU-COF-SO3H-01 10s内只有平衡吸附量的62％。从图3可以看到TJU-Cu2+@COF-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01吸附氨氮的过程均满足二阶动力学。从图4可知，TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01的氨氮吸附等温线满足Langmuir和Freundlich等温模型，由表2知TJU-Cu2+@COF-SO3H-01理论最大吸附量要高于未经铜修饰的材料。综上，铜离子修饰的TJU-Cu2+@COF-SO3H-01从吸附速率和吸附量上都得到了提升。
表1吸附动力学结果一览表
Kobs(g·mg-1·min-1) qe(mg/g)
TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01 3.80 4.93
TJU-COFs-SO3H-01 1.73 4.94
表2吸附等温线拟合结果一览表
K(L/mg) qmax(mg/g)
TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01 0.050 26.17
TJU-COFs-SO3H-01 0.045 22.54
(4)共存阳离子背景下的TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01与TJU-COFs-SO3H-01氨氮吸附性能：
水质条件：Ca2+为0.35和0.7mmol/L，氨氮浓度为0.7mmol/L。反应条件：TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01的投加量均为0.5g/L，pH＝9.61，在20±1℃下搅拌至平衡。分别计算两种材料的氨氮吸附量结果如图5所示。本水样中，TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01对氨氮的吸附量为1.05mg/g，而TJU-COFs-SO3H-01仅为0.05mg/g。TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01对氨氮的吸附量是TJU-COFs-SO3H-01的21倍，这主要是水样中的Ca2+对材料离子交换吸附氨氮作用产生竞争，由此可以发现铜离子修饰的磺酸根共价有机框架材料可以更好地避免共存阳离子吸附竞争，实现氨氮的高选择性吸附分离或去除。
(5)实际废水中TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01与TJU-COFs-SO3H-01的氨氮吸附性能：
为了说明TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01在实际水体中的应用效果，选取污水泵站前池中的水作为实际水体样本对TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01选择性吸附氨氮性能进行评价。实际水体指标如表3所示。
实验条件：TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01的投加量均为0.5g/L，在20±1℃下搅拌至平衡。分别计算两种材料的氨氮吸附量，结果如图5所示。
由图5可知，TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01和TJU-COFs-SO3H-01对实际水体中氨氮的平衡吸附量分别为1.93mg/g和0.26mg/g，在实际废水中TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01的吸附量依然能够提高6倍多。
表3泵站水样的基本水质指标
(6)TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01的循环利用性能：
TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01除了良好的氨氮选择性外还具有循环利用性，现将TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01循环利用的应用过程作如下说明。
实现步骤：以0.5g/L投加量将TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01加入氨氮吸附液中，待搅拌至吸附平衡后，用1M NaCl对其进行解吸。重复吸附-解吸过程6次，并记录每次的氨氮吸附量，统计结果如图6所示。
由图可知，经6次循环使用后，TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01对氨氮的吸附量仍能保持在初始水平的85％以上，说明通过NaCl洗脱处理可以恢复TJU-Cu2+@COFs-SO3H-01的氨氮吸附性能。
实施例2
采用本发明方法去除曲阳污水泵站出水中的氨氮，具体方法如下：
1.依据待处理污废水的pH值和氨氮浓度组分占比表(如表4所示)，先计算确定磺酸有机框架材料的过渡金属离子的修饰量，具体计算公式如下(式中，MN＝14mol/g)：
修饰量(mmol/L)＝[氨氮浓度(mg/L)X NH3质量分数(％)]/2MN
表4不同水体pH和温度下NH3的占比(％)
2.制备修饰量优化的磺酸共价有机框架材料，
铜离子修饰量的磺酸共价有机框架(TJU-Cu2+@COFs-SO3H-02)的制备方法，包括如下步骤：
1).TJU-COFs-SO3H-02的制备
(1)称取21mg(0.1mmol)1,3,5-三醛基间苯三酚和28.2mg(0.15mmol)2,5-二氨基苯磺酸加入试管中与0.2mL均三甲苯、0.8mL 1,4-二氧六环以及0.1mL3mol/L的醋酸溶液混合并超声5min；
(2)将上述混合物进行液氮冷冻脱气直至无气泡产生；
(3)使用酒精喷灯对试管进行真空融封，最后将试管放置于80℃烘箱中反应24h；反应结束后，离心过滤可得暗红色沉淀，
(4)分别用二甲基甲酰胺、超纯水、丙酮将沉淀清洗5～6遍，再用四氢呋喃为溶剂对沉淀索式提取12h；最后将沉淀置于80℃真空干燥箱中干燥6h。
2).TJU-Cu2+@COFs-SO3H-02的制备
将所得TJU-COFs-SO3H-02以1g/L的投加比浸没于0.5mol/L的CuSO4乙醇溶液中，35℃搅拌24h后，用去离子水洗涤3-5次后，离心过滤，最后在真空80℃下干燥6h得过渡金属离子铜修饰的磺酸共价有机框架(TJU-Cu2+@COFs-SO3H-02)，铜修饰量为1.6mmol/L。
3.以实现磺酸基团的离子交换吸附和过渡金属离子配位络合吸附作用的耦合，将上述方法制得的TJU-Cu2+@COFs-SO3H-02加入上述废水中并以TJU-COFs-SO3H-02作为对照，投加量为0.5g/L，1小时后检测废水中的氨氮浓度，发现TJU-Cu2+@COFs-SO3H-02的吸附量为2.34mg/g，是TJU-COFs-SO3H-02吸附量的9倍，说明铜离子的修饰有效缓解了共存阳离子的抑制作用，增强了材料的氨氮吸附能力。
实施例3
采用本发明方法去除曲阳污水泵站出水中的氨氮，具体方法如下：
1.依据待处理污废水的pH值和氨氮浓度，以及过渡金属离子价态，先计算确定磺酸有机框架材料的过渡金属离子的修饰量，具体计算公式如下(式中，MN＝14mol/g)：
修饰量(mmol/L)＝[氨氮浓度(mg/L)X NH3质量分数(％)]/2MN
2.优化制备修饰量的磺酸共价有机框架材料，
铜离子修饰量优化的磺酸共价有机框架(TJU-Cu2+@COFs-SO3H-03)的制备方法，包括如下步骤：
1).TJU-COFs-SO3H-03的制备
(1)称取63mg(0.3mmol)1,3,5-三醛基间苯三酚和120.7mg(0.45mmol)2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸加入试管中与1.5mL均三甲苯、1.5mL 1,4-二氧六环以及0.6mL 6mol/L的醋酸溶液混合并超声10min；
(2)将上述混合物进行液氮冷冻脱气直至无气泡产生；
(3)使用酒精喷灯对试管进行真空融封，最后将试管放置于150℃烘箱中反应72h；反应结束后，离心过滤可得暗红色沉淀，
(4)分别用二甲基甲酰胺、超纯水、丙酮将沉淀清洗5～6遍，再用四氢呋喃为溶剂对沉淀索式提取24h；最后将沉淀置于180℃真空干燥箱中干燥24h。
2).TJU-Cu2+@COFs-SO3H-03的制备
将所得TJU-COFs-SO3H-03以5g/L的投加比浸没于1mol/L的Cu(AcO)2甲醇溶液中，50℃室温下搅拌72h后，用去离子水洗涤3-5次后，离心过滤，最后在真空180℃下干燥24h得铜离子修饰磺酸共价有机框架(TJU-Cu2+@COFs-SO3H-03)，铜修饰量为2.7mmol/L。
3.以实现磺酸基团的离子交换吸附和过渡金属离子配位络合吸附作用的耦合，将上述方法制得的TJU-Cu2+@COFs-SO3H-03加入上述废水中并以TJU-COFs-SO3H-03作为对照，投加量为0.5g/L，1小时后检测废水中的氨氮浓度，发现TJU-Cu2+@COFs-SO3H-03的氨氮吸附量为3.12mg/g是TJU-COFs-SO3H-03的12倍。
本发明采用的过渡金属还可以选择Zn、Co、Ni，制备和应用方法同上，通过本发明方法制得修饰有上述过渡金属离子的磺酸共价有机框架材料，对废水进行处理，发现过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架对氨氮的吸附量最高可达到未修饰过渡金属材料的21倍，可显著改善未修饰的类似材料在实际水体中选择性吸附富集或去除氨氮的性能。

Claims (9)

1.一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)磺酸共价有机框架TJU-COFs-SO3H的制备
以1，3，5-三醛基间苯三酚与磺酸苯二胺类单体为反应物，在有机溶剂和乙酸中，真空80～150℃条件下反应24～72h，再反复洗涤，最后在真空80～180℃下干燥6～24h下制得磺酸共价有机框架TJU-COFs-SO3H，所得产物中磺酸基团的摩尔量为3.2～5.4mmol/g；
(2)过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架TJU-M2+@COFs-SO3H的制备
将上述制得的TJU-COFs-SO3H分散于过渡金属盐溶液中，在室温下搅拌2～72h，然后用去离子水洗涤3-5次，最后在80～180℃下真空干燥6～24h得过渡金属离子修饰量为0.8～2.7mmol/g的TJU-M2+@COFs-SO3H；
所述的过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料TJU-M2+@COFs-SO3H，其结构如式Ⅰ所示：
式I：
其中R代表HSO3或H，M为过渡金属。
2.如权利要求1所述的一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的磺酸苯二胺类单体为2,5-二氨基苯磺酸，2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸中任选一种。
3.如权利要求1所述的一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为体积比为1～4：1的均三甲苯和1，4-二氧己烷的混合物，有机溶剂的用量为每克反应物使用18～20mL，所述乙酸的浓度为3～6mol/L，每克反应物使用量为0.6～4mL。
4.如权利要求1所述的一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的1，3，5-三醛基间苯三酚与磺酸苯二胺类单体的摩尔比为2：3。
5.如权利要求1所述的一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)反复洗涤是采用有机溶剂进行反复洗涤，所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、丙酮、二氯甲烷、超纯水、甲醇中的一种或几种，最后再用四氢呋喃索式抽提12～24h。
6.如权利要求1所述的一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的过渡金属盐溶液是将过渡金属盐溶解在水、二氯甲烷、乙醇或甲醇中，得到浓度为0.1～1mol/L的溶液；
所述的过渡金属盐为醋酸盐、盐酸盐或硫酸盐中的一种。
7.如权利要求1所述的一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中TJU-COFs-SO3H的使用量为使其在过渡金属盐溶液中的浓度为1～5g/L。
8.如权利要求1所述的一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料的制备方法，其特征在于，将TJU-COFs-SO3H浸渍于0.1～1mol/L的过渡金属盐溶液中，控制水热温度为20～50℃、混合水/溶剂热反应时间为2～72h，并检测过程中过渡金属离子浓度，得到不同修饰量的过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料。
9.一种如权利要求1所述方法制得的过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料在分离富集水中氨氮的应用，其特征在于，通过控制过渡金属离子的修饰量，可耦合离子交换和配位络合作用，实现不同pH污废水中氨氮的分离富集或有效去除。
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