CN110305347A - 改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法。所述质子交换膜的制备原料包括共价有机框架材料和壳聚糖，二者间的质量比为0.01‑0.07:1。所述制备方法包括以下步骤：将共价有机框架材料粉末加入去离子水中，经分散制成共价有机框架材料水分散液；将壳聚糖粉末溶于醋酸水溶液中，制成壳聚糖醋酸水溶液；将所述共价有机框架材料水分散液和所述壳聚糖醋酸水溶液混合制成混合溶液，除去溶剂后得到复合膜；将所述复合膜用硫酸溶液浸渍处理，得到交联复合膜，清洗至中性，干燥。本发明的改性壳聚糖基质子交换膜具有良好的质子电导率及稳定性，且体积溶胀率低。本发明的制备方法无需真空条件，无需高温，易于操作。

Description

改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜技术，尤其涉及改性壳聚糖基质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜(PEM)的用途之一是作为燃料电池的核心部件，在燃料电池运作过程中对电池性能与寿命具有重要作用。用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜需要具备以下性质：有效的质子传导；燃料阻隔性；对电子绝缘；较好的机械强度等。
商业化质子交换膜以美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸离聚物膜应用最为广泛，其在中温高湿度下表现出卓越的质子传导性能，但其较差的燃料阻隔性与昂贵的成本限制了其发展。
壳聚糖(CS)常作为工业废弃物被丢弃，但是考虑其带有氨基和羟基而具有制备成高性能质子膜的潜力，以及具有优异的成膜性能和燃料阻隔性，具有低的毒性和低的成本，所以，基于壳聚糖基质的质子交换膜技术成为本领域研究探索的关注点之一。
由于原始CS基团的质子迁移能力较弱，为了提高质子传导能力，在交联CS膜中引入杂多酸、离子液体等介质，制备成多孔CS膜以实现更高的负载量等方面，有比较多的研究和公开。CN104163932A公开了一种介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜及其制备方法，方法包括：A)制备壳聚糖的乙酸溶液；B)制备三嵌段共聚物P123溶液；C)将壳聚糖溶液与P123溶液混合搅拌，浇铸成膜；D)对制备的膜进行后处理，除去膜中的乙酸和P123，得到介孔壳聚糖膜；E)将步骤D中的膜浸入磷钨酸溶液中，得到介孔壳聚糖-磷钨酸复合质子交换膜。该方法制备的多孔CS膜虽然对提升质子传导性能有明显改善，但是仍面临CS膜易发生吸水膨胀，尺寸稳定性低的问题；此外，多孔CS膜负载的磷钨酸(HPW)是水溶性的质子酸，在质子交换膜的使用过程中会随水流失，从而导致交换膜的质子传导性能降低，作为交换膜使用时的传导率稳定性明显下降，也就导致了膜寿命的降低。
引入含有磺酸基团(-SO3H)的物质来提高交联CS膜的质子电导率，并防止使用过程中质子传导性能下降，也是本领域研究的一个方向。Liu等人(Liu,Y.et al.Enhancementof proton conductivity of chitosan membrane enabled by sulfonated grapheneoxide under both hydrated and anhydrous conditions[J].Journal of PowerSources 2014,269,898-911)报道了一种磺化氧化石墨烯/壳聚糖复合质子交换膜。利用浓硫酸对氧化石墨烯进行磺化，并将得到的磺化氧化石墨烯与壳聚糖简单共混，经蒸发溶剂制成复合膜，经硫酸溶液浸渍进行交联处理后，用水彻底冲洗以除去残留的酸，干燥后得到磺化氧化石墨烯/壳聚糖复合质子交换膜。该文章仅是探索性研究，目的在于研究经磺化的氧化石墨烯在含水和无水条件下对增强CS膜质子电导率的影响。但是，距离得到可应用的质子交换膜产品差距还很大，尤其是尚难做到重复制备，其原因应该由于磺化氧化石墨烯上的-SO3H基团多为用硫酸磺化得到，其分布与含量不可控，所以距产业应用还有距离；此外，所制备的复合质子交换膜尺寸稳定性仍较差。
总之，质子交换膜性能的改进和提升技术所存在的上述问题也限制了质子交换膜在燃料电池中的应用。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于，提供一种改性壳聚糖基质子交换膜，通过引入共价有机框架材料，得到的质子交换膜具有稳定、良好的质子传导能力，同时具有较高的尺寸稳定性。
本发明还提供了上述改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法，制备过程的操作简单易行，无需高温和真空工序，更利于工业化生产应用。
本发明的第一个方面是提供一种改性壳聚糖基质子交换膜，其原料包括共价有机框架材料和壳聚糖，二者之间的质量比为0.01-0.07:1。
在本发明的实施方案中，所提供的质子交换膜通过在壳聚糖基体中掺杂一定量的共价有机框架材料(COF)制备得到。共价有机框架材料是多孔结晶聚合物，申请人的研究发现，共价有机框架材料具有高度有序的稳定结构，相对大的比表面积与多孔结构，可以提供更多的交联位点与交联所需的空间，以适当比例引入壳聚糖基质中实施改性，在提供基本质子传导能力与尺寸稳定性的同时，进一步提高质子电导率。
在本发明的一个实施方案中，所用原料中，共价有机框架材料与壳聚糖的质量比可以为0.01-0.07:1，例如以壳聚糖的用量为基准，共价有机框架材料按照大约0.01、0.03、0.05或0.07的质量比对壳聚糖基质进行改性后得到的质子交换膜，同等测试环境下，相比于未改性的CS膜，质子电导率和体积溶胀率均有显著改善。
在本发明的一个实施方案中，所述共价有机框架材料为经席夫碱反应得到的含有磺酸基团(-SO3H)的酮烯胺类材料，更利于得到传导率显著提升的质子交换膜。该类席夫碱系列共价有机框架是醛类与含有磺酸基的胺、肼、腙等反应物，通过醛基与氨基的脱水缩合反应(席夫碱反应)的产物，例如，在具体实施方案中，所述共价有机框架材料为三羟基三甲醛苯与2,5-二氨基苯磺酸，或三羟基三甲醛苯与联苯胺二磺酸，或三羟基三甲醛苯与1,4-二磺酸-2,5-二氨基苯经席夫碱反应而得到的产物，可以自行合成或商购得到。
例如，本文实施例中使用的TpPa-SO3H共价有机框架材料粉末，可以按照以下方法合成：
将1.2mL 1,4-二氧环己烷、4.8mL 1,3,5-三甲基苯和1.2mL 6M乙酸混合，作为混合溶剂，向所述混合溶剂中加入0.126g三羟基三甲醛苯(Tp)(0.6mmol)和0.169g2,5-二氨基苯磺酸(Pa-SO3H)(0.9mmol)，用超声清洗机超声处理10min左右，超声频率为40KHz。然后将经超声处理的混合物在液氮浴中快速冷却，通过冷冻-抽真空-解冻循环2次或3次之后，将混合物置于反应管中，密封反应管，在120℃下加热72h，过滤得到红色沉淀。将所述红色沉淀用1,4-二氧环己烷洗涤3次，再用丙酮洗涤3次后，在120℃下干燥12h，得到目标产物TpPa-SO3H共价有机框架材料粉末。
上述实例仅为示例性地阐明本发明共价有机框架材料的制备方法，并非意图对反应物进行限定。
本发明提供的质子交换膜是利用共价有机框架材料的特点，对壳聚糖基质进行改性处理的产物，在具体实施方案中，所述质子交换膜可以是将利用共价有机框架材料水分散液与壳聚糖醋酸水溶液的混合溶液制成的复合膜进一步经硫酸溶液处理后得到的交联复合膜。
本发明的第二个方面是提供一种改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将共价有机框架材料粉末加入去离子水中，经分散制成共价有机框架材料水分散液；
将壳聚糖粉末溶于醋酸水溶液中，制成壳聚糖醋酸水溶液；
将所述共价有机框架材料水分散液和所述壳聚糖醋酸水溶液混合制成混合溶液，除去溶剂后得到复合膜；
将所述复合膜用硫酸溶液浸渍处理，得到交联复合膜，清洗至中性，干燥。
根据本发明的方案，分别制备共价有机框架材料水分散液和壳聚糖醋酸水溶液。共价有机框架材料是一种多孔材料，在去离子水中实现良好分散，对所制备的复合膜的性能有重要影响。本发明的一个实施方案中，将共价有机框架材料粉末加入去离子水中，进行超声分散处理。为了使共价有机框架材料均匀、稳定地分散在去离子水中，可以采取本领域常规的分散方法，例如超声分散、机械搅拌、磁力搅拌等，但不限于此。例如，实施超声处理时，频率40-60KHz左右时，超声时间为8-10小时，即可满足粉末分散要求。
在本发明的一个实施方案中，使用的醋酸水溶液中醋酸的质量分数为1-2.5wt％，将壳聚糖粉末在醋酸水溶液中搅拌溶解4-6小时，制成壳聚糖醋酸水溶液。可采用本领域常规的方法，例如机械搅拌、磁力搅拌等。
在本发明的一个实施方案中，制备所述混合溶液时，维持搅拌10-16小时，使二者被充分混合作为成膜液，利于提高膜的性能。同样地，可以采取本领域常规的分散方法，例如超声处理、机械搅拌、磁力搅拌等。
另一方面，所述混合溶液中，壳聚糖的含量适当，对于成膜操作和膜的质量都是有利的。在本发明的一个实施方案中，壳聚糖的含量为1-2.5wt％。壳聚糖的含量过高，例如远高于2.5wt％，则壳聚糖容易在混合溶液中沉降；过低，含量远低于1wt％，则除去混合溶液的溶剂所需的时间延长，不利于操作，且壳聚糖和共价有机框架材料也有可能发生变化。
在本发明的一个实施方案中，将所述混合溶液(成膜材料)倒入模具中，在30℃-50℃下在烘箱中烘干溶剂。在本文中，用于成膜的模具例如为石英玻璃材质，或者其它适用于制膜的模具。烘干可以在30℃-50℃的低温下进行，操作条件缓和，从而可以节约能耗。烘干过程在烘箱中进行，无需真空条件，操作条件简单易得。缓和的条件也利于保证膜的品质和性能。
在本发明的一个实施方案中，将所述复合膜置入浓度为0.5-2mol/L的硫酸溶液中浸渍处理18-24小时。在硫酸溶液中浸渍复合膜的目的是进行CS的交联，从而进一步降低质子交换膜的体积溶胀率。
在本发明的一个实施方案中，将得到的交联复合膜用去离子水清洗至中性，在30-50℃烘干。
在本发明的方案中，除特别注明，所涉及的操作，例如共价有机框架材料在去离子水中的分散，壳聚糖醋酸水溶液的配制等，均为在室温或环境温度(例如18-25℃左右或者不高于40℃)下进行。
在本发明中，除特别注明，表述“wt％”应当被理解为是指重量％。
本发明提供了一种改性壳聚糖基质子交换膜，通过在壳聚糖基体中引入适当量的共价有机框架材料，使得到膜较为致密均匀(可参考图1)，即，引入共价有机框架材料可以有效限制壳聚糖的吸水膨胀，大幅降低质子交换膜的体积膨胀率，提高其尺寸稳定性，且提高了质子电导率和质子电导率稳定性。
本发明还提供了一种改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法，无论是引入共价有机框架材料对壳聚糖基质实施改性，还是最终的制膜等过程，无需高温，无需真空设备，操作简单易行且能耗低，更利于产业化应用。
附图说明
图1为本发明改性壳聚糖基质子交换膜的淬断面的扫描电镜图；
图2为不同质量比例的改性壳聚糖基质子交换膜的质子电导率与温度的关系曲线；
图3为不同质量比例的改性壳聚糖基质子交换膜的质子电导率与在80℃去离子水中浸泡天数的关系曲线；
图4为不同质量比例的改性壳聚糖基质子交换膜在去离子水中浸泡1天的体积溶胀率与去离子水温度的关系曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。在不冲突的情况下，下述的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下实施例涉及的质子交换膜的性能指标按照以下方法测量得到
——质子电导率的测量
将制备的质子交换膜放置在两块平行的铂片上，利用电化学工作站(CHI660E)测试膜在不同温度纯水中的交流阻抗，频率范围为10Hz到10MHz，并通过下列公式计算质子电导率
σ＝L/(R·A) (1)
其中，σ(S/cm)表示质子电导率；L(cm)表示两电极之间的距离；R(Ω)表示质子交换膜的阻抗值；A(cm2)表示质子交换膜样品的截面积。
——体积溶胀率的测量
体积溶胀率的测量采用体积排水法进行。
实施例1
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的组成为,壳聚糖与共价有机框架材料的质量比为1:0.01。
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1、利用三羟基三甲醛苯与2,5-二氨基苯磺酸进行席夫碱反应,制备含有磺酸基团的酮烯胺类共价有机框架材料，取4mg所制备的共价有机框架材料粉末加入2mL去离子水中，用超声清洗机超声8h左右，超声频率为40KHz，得到稳定的共价有机框架材料水分散液；
2、将400mg壳聚糖粉末加入16mL质量分数为1wt％的醋酸水溶液中，室温下磁力搅拌6h左右，使壳聚糖充分溶解形成壳聚糖醋酸水溶液；
3、将壳聚糖醋酸水溶液加入共价有机框架材料水分散液中，室温下维持搅拌12h左右形成均匀的混合溶液，该混合溶液中，壳聚糖的含量为2.2wt％左右；
4、将均匀的混合溶液倒入石英玻璃材质的边长为7cm的正方形模具中，在30℃烘箱中蒸发溶剂，得到复合膜；
5、将复合膜浸泡在100mL的0.5mol/L硫酸溶液中24h或者过夜，得到交联复合膜；
6、将交联复合膜用去离子水洗至中性，在30℃烘箱中烘干，得到改性壳聚糖基质子交换膜。
对所得到的质子交换膜做淬断面的扫描电镜检测，结果参考图1，可以看出，本实施例得到的质子交换膜较为致密均匀，膜厚度为60μm左右。
在100％RH相对湿度下，该质子交换膜的测得的性质为：
在25℃的质子电导率为8.2mS/cm，在80℃的质子电导率为16.6mS/cm，结果如图2中的以“TpPa-SO3H/CS-1:100”标示的曲线；
在80℃去离子水中浸泡7天后，质子电导率下降8.3％，结果如图3中的以“TpPa-SO3H/CS-1:100”标示的曲线；
在25℃去离子水中浸泡1天，体积溶胀率为50.1％，较纯CS膜(对比例)降低40.8％，结果如图4中的以“TpPa-SO3H/CS-1:100”标示的曲线。
实施例2
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的组成为，壳聚糖与共价有机框架材料的质量比为1:0.03。
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1、利用三羟基三甲醛苯与2,5-二氨基苯磺酸进行席夫碱反应，制备含有磺酸基团的酮烯胺类共价有机框架材料，取12mg所制备的共价有机框架材料粉末加入2mL去离子水中，用超声清洗机超声8h左右，超声频率为40KHz，得到稳定的共价有机框架材料水分散液；
2、将400mg壳聚糖粉末加入16mL质量分数为1wt％的醋酸水溶液中，室温下磁力搅拌6h左右，使壳聚糖充分溶解形成壳聚糖醋酸水溶液；
3、将壳聚糖醋酸水溶液加入共价有机框架材料水分散液中，室温下维持搅拌12h左右形成均匀的混合溶液，该混合溶液中，壳聚糖的含量为2.2wt％左右；
4、将均匀的混合溶液倒入石英玻璃材质的边长为7cm的正方形模具中，在30℃烘箱中蒸发溶剂，得到复合膜；
5、将复合膜浸泡在100mL的0.5mol/L硫酸溶液中24h或者过夜，得到交联复合膜；
6、将交联复合膜用去离子水洗至中性，在30℃烘箱中烘干，得到改性壳聚糖基质子交换膜。
对所得到的膜做扫描电镜检测，得到与图1相同或相似的结果。
在100％RH相对湿度下，该质子交换膜的测得的性质为：
在25℃的质子电导率为8.3mS/cm，在80℃的质子电导率为16.4mS/cm，结果如图2中的以“TpPa-SO3H/CS-3:100”标示的曲线；
在80℃去离子水中浸泡7天后，质子电导率下降9.1％，结果如图3中的以“TpPa-SO3H/CS-3:100”标示的曲线；
在25℃去离子水中浸泡1天，体积溶胀率为49.1％，较纯CS膜(对比例)降低41.9％，结果如图4中的以“TpPa-SO3H/CS-3:100”标示的曲线。
实施例3
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的组成为，壳聚糖与共价有机框架材料的质量比为1:0.05。
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1、利用三羟基三甲醛苯与2,5-二氨基苯磺酸进行席夫碱反应，制备含有磺酸基团的酮烯胺类共价有机框架材料，取20mg所制备的共价有机框架材料粉末加入2mL去离子水中，用超声清洗机超声8h左右，超声频率为40KHz，得到稳定的共价有机框架材料水分散液；
2、将400mg壳聚糖粉末加入16mL质量分数为1wt％的醋酸水溶液中，室温下磁力搅拌6h左右，使壳聚糖充分溶解形成壳聚糖醋酸水溶液；
3、将壳聚糖醋酸水溶液加入共价有机框架材料水分散液中，室温下维持搅拌12h左右形成均匀的混合溶液，该混合溶液中，壳聚糖的含量为2.2wt％左右；
4、将均匀的混合溶液倒入石英玻璃材质的边长为7cm的正方形模具中，在30℃烘箱中蒸发溶剂，得到复合膜；
5、将复合膜浸泡在100mL的0.5mol/L硫酸溶液中24h或者过夜，得到交联复合膜；
6、将交联复合膜用去离子水洗至中性，在30℃烘箱中烘干，得到改性壳聚糖基质子交换膜。
对所得到的膜做扫描电镜检测，得到与图1相同或相似的结果。
在100％RH相对湿度下，该质子交换膜的测得的性质为：
在25℃的质子电导率为9.6mS/cm，在80℃的质子电导率为18.6mS/cm，结果如图2中的以“TpPa-SO3H/CS-5:100”标示的曲线；
在80℃去离子水中浸泡7天后，质子电导率下降7.7％，结果如图3中的以“TpPa-SO3H/CS-5:100”标示的曲线；
在25℃去离子水中浸泡1天，体积溶胀率为48.7％，较纯CS膜(对比例)降低42.4％，结果如图4中的以“TpPa-SO3H/CS-5:100”标示的曲线。
实施例4
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的组成为，壳聚糖与共价有机框架材料的质量比为1:0.07。
本实施例所述的改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1、利用三羟基三甲醛苯与2,5-二氨基苯磺酸进行席夫碱反应，制备含有磺酸基团的酮烯胺类共价有机框架材料，取28mg所制备的共价有机框架材料粉末加入2mL去离子水中，用超声清洗机超声8h左右，超声频率为40KHz，得到稳定的共价有机框架材料水分散液；
2、将400mg壳聚糖粉末加入16mL质量分数为1wt％的醋酸水溶液中，室温下磁力搅拌6h左右，使壳聚糖充分溶解形成壳聚糖醋酸水溶液；
3、将壳聚糖醋酸水溶液加入共价有机框架材料水分散液中，室温下维持搅拌12h左右形成均匀的混合溶液，该混合溶液中，壳聚糖的含量为2.2wt％左右；
4、将均匀的混合溶液倒入石英玻璃材质的边长为7cm的正方形模具中，在30℃烘箱中蒸发溶剂，得到复合膜；
5、将复合膜浸泡在100mL的0.5mol/L硫酸溶液中24h或者过夜，得到交联复合膜；
6、将交联复合膜用去离子水洗至中性，在30℃烘箱中烘干，得到改性壳聚糖基质子交换膜。
对所得到的膜做扫描电镜检测，得到与图1相同或相似的结果。
在100％RH相对湿度下，该质子交换膜的测得的性质为：
在25℃的质子电导率为8.4mS/cm，在80℃的质子电导率为17.7mS/cm，结果如图2中的以“TpPa-SO3H/CS-7:100”标示的曲线；
在80℃去离子水中浸泡7天后质子电导率下降10.5％，结果如图3中的以“TpPa-SO3H/CS-7:100”标示的曲线；
在25℃去离子水中浸泡1天，体积溶胀率为49.1％，较纯CS膜(对比例)降低41.9％，结果如图4中的以“TpPa-SO3H/CS-7:100”标示的曲线。
对比例1
如实施例1所述制备纯壳聚糖质子交换膜，不同之处在于，制备原料不包括共价有机框架材料；制备方法中不包括制备共价有机框架材料水分散液步骤。
在100％RH相对湿度下，测定该质子交换膜质子电导率随温度变化(25-80℃)的改变，质子电导率随时间变化的改变，以及膜的体积溶胀率随温度变化的改变，结果可分别参考图2、图3和图4中的以“CS”标示的曲线。
如图2所示，与对比例1的纯CS相比，实施例1-4的质子交换膜在25-80℃下均具有更高的质子电导率，具有更好的质子传导性能。
如图3所示，在浸泡7天后，与对比例1的纯CS相比，实施例1-4的质子交换膜的质子电导率下降较少，本发明的质子交换膜具有更好的电导率稳定性。
如图4所示，实施例1-4的质子交换膜在25-80℃下的体积溶胀率远低于纯CS的体积溶胀率，即，本发明的质子交换膜具有更好的尺寸稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种改性壳聚糖基质子交换膜，其特征在于，制备原料包括共价有机框架材料和壳聚糖，二者间的质量比为0.01-0.07:1。
2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖基质子交换膜，其特征在于，所述共价有机框架材料为经席夫碱反应得到的含有磺酸基团的酮烯胺类材料。
3.根据权利要求1或2所述的改性壳聚糖基质子交换膜，其特征在于，所述共价有机框架材料为三羟基三甲醛苯与2,5-二氨基苯磺酸，或三羟基三甲醛苯与联苯胺二磺酸，或三羟基三甲醛苯与1,4-二磺酸-2,5-二氨基苯经席夫碱反应得到的产物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的改性壳聚糖基质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜，是将利用共价有机框架材料水分散液与壳聚糖醋酸水溶液的混合溶液制成的复合膜进一步经硫酸溶液处理后得到的交联复合膜。
5.权利要求1-4任一项所述的改性壳聚糖基质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
将共价有机框架材料粉末加入去离子水中，经分散制成共价有机框架材料水分散液；
将壳聚糖粉末溶于醋酸水溶液中，制成壳聚糖醋酸水溶液；
将所述共价有机框架材料水分散液和所述壳聚糖醋酸水溶液混合制成混合溶液，除去溶剂后得到复合膜；
将所述复合膜用硫酸溶液浸渍处理，得到交联复合膜，清洗至中性，干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将共价有机框架材料粉末加入去离子水中，进行超声分散处理。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，使用的醋酸水溶液中醋酸的质量分数为1-2.5wt％，将壳聚糖粉末在醋酸水溶液中搅拌溶解时间为4-6小时，制成壳聚糖醋酸水溶液。
8.根据权利要求5或7所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，壳聚糖的含量为1-2.5wt％。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述复合膜置入浓度为0.5-2mol/L的硫酸溶液中浸渍处理18-24小时。
10.根据权利要求5-9任一项所述的制备方法，其特征在于，将得到的交联复合膜用去离子水清洗至中性，在30-50℃烘干。
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