CN108199066A - 一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法 - Google Patents

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CN108199066A CN201810040838.1A CN201810040838A CN108199066A CN 108199066 A CN108199066 A CN 108199066A CN 201810040838 A CN201810040838 A CN 201810040838A CN 108199066 A CN108199066 A CN 108199066A
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Abstract

本发明涉及燃料电池领域，公开了一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法。包括如下制备过程：（1）将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合加热，实现在2#位接枝上质子酸基团；（2）将取代反应的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，进行配位加成反应，形成内壁存在酸配体的柱状空心结构；（3）将配位加成反应的产物进行水浴加热，通过物理成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜。本发明制得的质子交换膜与传统质子交换膜相比，在中温和低湿度条件下的电导率高，并且整个制备过程较为简单，生产率较高，对环境无污染，具有一定经济和环保优势。

Description

一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，公开了一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法。
背景技术
随着对化石燃料的不断开采，化石燃料愈来愈多地面临逐渐枯竭的局面。针对能源的短缺，一方面寻找新的替代能源，如太阳能、原子能等等；另一方面则是提高现有的化石能源的使用效率，延缓化石燃料枯竭的速度。由于传统上通过热能为中介，使化学能转化为电能的效率相对较低，而直接将化学能转化为电能可以通过燃料电池来实现。因此，发展燃料电池技术，对节约当前的资源来说，刻不容缓。
燃料电池是一种将燃料和氧化剂的化学能通过电化学反应方式直接转换成电能的高效电装置，其能量转换率高，是一种环境友好的新型能源。燃料电池的种类很多，质子交换膜燃料电池是其中的一种，其最大的优点在于它能在室温附近工作，而且电池启动快，能量转换率高，可大大减少环境污染。质子交换膜是燃料电池的最重要组成部分，不仅起到将电池的阴阳极分离开的作用，更重要的是质子交换膜还承担着阴阳极之间离子传递的通道。
质子交换膜可分为全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、复合膜等。其中全氟磺酸膜是目前应用在燃料电池上最广泛的一种质子交换膜，具有性能稳定、机械强度高、质子传导率高等优点，但存在对含水量依赖性高，温度升高会引起导电率降低，单体合成困难，成本高，废品难处理，价格高等局限性。经研究表明，共价有机框架材料作为有机-无机杂化的新兴材料，具有良好的热稳定性，同时具有较好的成膜性能，是用于质子交换膜制备的优质材料。目前对于共价有机框架材料用于质子交换膜的研究主要集中在质子导电性和稳定性方面。
中国发明专利申请号201610880958.3公开了一种Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜，该复合膜厚度为70~100μm，是由Nafion与磷酸负载的共价有机骨架材料构成，其中，磷酸负载的共价有机骨架材料与Nafion质量比为0.05:1~0.2:1。其制备过程包括：合成共价有机骨架材料；利用真空辅助法将磷酸分子载入共价有机骨架材料的孔道内，得磷酸负载共价有机骨架材料；磷酸负载共价有机骨架材料与Nafion溶液共混得铸膜液，经流延法制得该复合膜。此发明复合膜的所需材料廉价易得，制备过程简便可控，制得的Nafion/磷酸负载共价有机骨架材料复合膜应用于质子交换膜燃料电池，在饱和湿度及低湿度下均具有较高的质子传导率。
中国发明专利申请号201710326667.4公开了一种中温质子交换膜及其制备方法；中温质子交换膜包括耐热聚合物基体和含氧酸盐，含氧酸盐装载于耐热聚合物基体中。制备的中温质子交换膜不仅具有高的质子电导率、良好的热稳定性，而且具有出色的机械性能。其适宜于工作在100~400℃温区，运行温度低于熔融碳酸盐电解质，由此能够采用高机械强度的柔性聚合物作为支撑基体，装载熔融态含氧酸盐。此发明公开的熔融质子导体电解质膜，制备工艺简便，适合工业化生产；同时其廉价的原材料有助于降低电解质膜以及燃料电池的成本，有望在中温燃料电池领域、以及相关需要中温质子传导电解质膜的领域得到广泛应用。
根据上述，现有方案中普遍用于质子交换膜的全氟磺酸膜制备复杂，价格高，低湿度和高温度下电导率差，易降解，对环境和人体健康造成不良影响，而新兴的共价有机框架材料在高湿度条件下稳定性差，并且现有的制备工艺较为繁杂，产率低而成本高，鉴于此，本发明提出了一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法，可有效解决上述技术问题。
发明内容
由于目前应用较广的全氟磺酸质子交换膜存在制备过程复杂，技术门槛高，价格高，并且低湿度和高温度下电导率差，易降解，污染环境和危害人体健康等问题，本发明提出一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法，从而有效解决了质子交换膜对温度和水分的依赖性，并有效降低了成本。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，制备过程分为三个阶段：（1）对苯二胺的取代反应；（2）柱状空心结构的形成；（3）膜材的制备。
一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，具体过程为：
（1）将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；
（2）将步骤（1）得到的质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；
（3）将步骤（2）配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜。
优选的，步骤（1）所述含质子酸基团的盐类为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种。
优选的，步骤（1）所述含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.05:1~1.1:1。
优选的，步骤（1）所述亲核取代反应的温度为70~80℃，反应时间为12~14h。
优选的，步骤（2）所述含醛基的苯酚为1，3，5-三醛基苯六酚或1，4-二醛基苯六酚中的一种。
优选的，步骤（2）所述有机酸为含乙酸基的有机酸，选用乙酸、一氯乙酸或二氯乙酸中的至少一种。
优选的，步骤（2）中，质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为（3~3.2）:（1~1.05）:1。
优选的，步骤（2）所述配位加成反应的温度为35~45℃，反应时间为280~320min。
优选的，步骤（3）所述水浴加热的温度为80~100℃，时间为160~200min。
优选的，步骤（3）所述成膜剂为丙烯酸树脂、丁二烯树脂或聚氨酯树脂中的一种。
优选的，步骤（3）浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物40~50份、乙醇48~59份、成膜剂1~2份。
优选的，步骤（3）所述成型方法可采用流延成膜、压延成膜中的一种。
由上述方法制备得到的一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜。通过胺基苯接枝质子酸基团，胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，空心柱内壁含有大量酸配体，从而实现其质子的迁移。由于主链苯环的疏水性能，降低膜材对于水分的依赖性，从而使膜材在中温和低水环境下使用。
本发明提供了一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出了采用胺基苯接枝质子酸基团制备燃料电池共价有机骨架质子交换膜的方法。
2、通过胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，空心柱内壁含有大量酸配体，从而实现其质子的迁移，提高了质子交换膜在中低温条件下的电导率。
3、本发明制得的质子交换膜的主链苯环具有较好的疏水性能，降低了膜材对于水分的依赖性，从而使膜材在低湿度环境下使用。
4、本发明的制备过程较为简单，生产率较高，环保性好，具有一定经济优势。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）对苯二胺的取代反应的具体过程为：
将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；含质子酸基团的盐类为亚硫酸氢钠；含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.08:1；亲核取代反应的温度为75℃，反应时间为13h；
（2）柱状空心结构的形成的具体过程为：
先将质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；含醛基的苯酚为1，3，5-三醛基苯六酚；有机酸助剂为乙酸；反应体系中，质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为3.1:1.08:1；配位加成反应的温度为40℃，反应时间为300min；
（3）膜材的制备的具体过程为：
将配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜；水浴加热的温度为90℃，时间为180min；成膜剂为丙烯酸树脂；成型方法采用流延成膜；
浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物45份、乙醇54份、成膜剂1份。
实施例1制得的共价有机骨架质子交换膜，在相对湿度20%条件下，其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度120℃以上，质子传导率可达到2.2×10-1S/cm。
实施例2
（1）对苯二胺的取代反应的具体过程为：
将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；含质子酸基团的盐类为亚硫酸氢钾；含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.05:1；亲核取代反应的温度为70℃，反应时间为14h；
（2）柱状空心结构的形成的具体过程为：
先将质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；含醛基的苯酚为1，4-二醛基苯六酚；有机酸助剂为一氯乙酸；反应体系中，质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为3:1:1；配位加成反应的温度为35℃，反应时间为320min；
（3）膜材的制备的具体过程为：
将配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜；水浴加热的温度为80℃，时间为200min；成膜剂为丁二烯树脂；成型方法采用压延成膜；
浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物40份、乙醇59份、成膜剂1份。
实施例2制得的共价有机骨架质子交换膜，在相对湿度20%条件下，其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度120℃以上，质子传导率可达到1.8×10-1S/cm。
实施例3
（1）对苯二胺的取代反应的具体过程为：
将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；含质子酸基团的盐类为磷酸二氢钠；含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.1:1；亲核取代反应的温度为80℃，反应时间为12h；
（2）柱状空心结构的形成的具体过程为：
先将质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；含醛基的苯酚为1，3，5-三醛基苯六酚；有机酸助剂为二氯乙酸；反应体系中，质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为3.2:1.05:1；配位加成反应的温度为45℃，反应时间为280min；
（3）膜材的制备的具体过程为：
将配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜；水浴加热的温度为100℃，时间为160min；成膜剂为聚氨酯树脂；成型方法采用压延成膜；
浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物50份、乙醇48份、成膜剂2份。
实施例3制得的共价有机骨架质子交换膜，在相对湿度20%条件下，其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度120℃以上，质子传导率可达到1.2×10-1S/cm。
实施例4
（1）对苯二胺的取代反应的具体过程为：
将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；含质子酸基团的盐类为磷酸二氢钾；含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.06:1；亲核取代反应的温度为72℃，反应时间为13h；
（2）柱状空心结构的形成的具体过程为：
先将质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；含醛基的苯酚为1，4-二醛基苯六酚；有机酸助剂为乙酸；反应体系中，质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为3: 1.05:1；配位加成反应的温度为38℃，反应时间为310min；
（3）膜材的制备的具体过程为：
将配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜；水浴加热的温度为85℃，时间为190min；成膜剂为丙烯酸树脂；成型方法采用压延成膜；
浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物42份、乙醇57份、成膜剂1份。
实施例4制得的共价有机骨架质子交换膜，在相对湿度20%条件下，其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度120℃以上，质子传导率可达到1.6×10-1S/cm。
实施例5
（1）对苯二胺的取代反应的具体过程为：
将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；含质子酸基团的盐类为亚硫酸氢钠；含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.09:1；亲核取代反应的温度为78℃，反应时间为12h；
（2）柱状空心结构的形成的具体过程为：
先将质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；含醛基的苯酚为1，3，5-三醛基苯六酚；有机酸助剂为一氯乙酸；反应体系中，质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为3.2:1:1；配位加成反应的温度为42℃，反应时间为290min；
（3）膜材的制备的具体过程为：
将配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜；水浴加热的温度为95℃，时间为170min；成膜剂为丁二烯树脂；成型方法采用压延成膜；
浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物48份、乙醇50份、成膜剂2份。
实施例5制得的共价有机骨架质子交换膜，在相对湿度20%条件下，其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度120℃以上，质子传导率可达到2.0×10-1S/cm。
实施例6
（1）对苯二胺的取代反应的具体过程为：
将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；含质子酸基团的盐类为亚硫酸氢钾；含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.08:1；亲核取代反应的温度为76℃，反应时间为13h；
（2）柱状空心结构的形成的具体过程为：
先将质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；含醛基的苯酚为1，4-二醛基苯六酚；有机酸助剂为二氯乙酸；反应体系中，质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为3: 1.03:1；配位加成反应的温度为38℃，反应时间为310min；
（3）膜材的制备的具体过程为：
将配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜；水浴加热的温度为95℃，时间为180min；成膜剂为聚氨酯树脂；成型方法采用流延成膜；
浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物44份、乙醇54份、成膜剂2份。
实施例6制得的共价有机骨架质子交换膜，在相对湿度20%条件下，其质子传导率随温度升高而增大，在燃料电池高温工作温度120℃以上，质子传导率可达到1.95×10-1S/cm。
对比例1
（1）对苯二胺的取代反应的具体过程为：
将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；含质子酸基团的盐类为亚硫酸氢钾；含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.08:1；亲核取代反应的温度为76℃，反应时间为13h；
（2）柱状空心结构的形成的具体过程为：
先将质子酸基团取代的对苯二胺进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜；水浴加热的温度为95℃，时间为180min；成膜剂为聚氨酯树脂；成型方法采用流延成膜；
浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物44份、乙醇54份、成膜剂2份。
对比例1制得的质子交换膜，在相对湿度20%条件下，工作温度120℃以上，质子传导率可达到3.3×10-3S/cm。

Claims (10)

1.一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，具体过程为：
（1）将含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合，加热至一定温度，质子酸基团攻击对苯二胺的2#位，发生亲核取代反应，在2#位接枝上质子酸基团；
（2）将步骤（1）得到的质子酸基团取代的对苯二胺与含醛基的苯酚混合，然后加入有机酸作为助剂，在一定的温度下进行配位加成反应，使胺基与环碳的羟基脱水结合形成柱状空心结构，同时空心柱内壁形成大量的酸配体；
（3）将步骤（2）配位加成反应的产物进行水浴加热，然后过滤、洗涤、烘干，再溶于乙醇中，并加入成膜剂配成浆体，通过物理方法成型为膜材，即为可用于燃料电池的共价有机骨架质子交换膜。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述含质子酸基团的盐类为亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、磷酸二氢钠或磷酸二氢钾中的一种；所述含质子酸基团的盐类与对苯二胺混合的摩尔比为1.05:1~1.1:1。
3.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述亲核取代反应的温度为70~80℃，反应时间为12~14h。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述含醛基的苯酚为1，3，5-三醛基苯六酚或1，4-二醛基苯六酚中的一种；所述有机酸选用乙酸、一氯乙酸或二氯乙酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中质子酸基团取代的对苯二胺、含醛基的苯酚与有机酸的摩尔比为（3~3.2）:（1~1.05）:1。
6.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述配位加成反应的温度为35~45℃，反应时间为280~320min。
7.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述水浴加热的温度为80~100℃，时间为160~200min；所述成型方法采用流延成膜、压延成膜中的一种。
8.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述成膜剂为丙烯酸树脂、丁二烯树脂或聚氨酯树脂中的一种。
9.根据权利要求1所述一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤（3）浆体中，按重量份计，其中：配位加成产物40~50份、乙醇48~59份、成膜剂1~2份。
10.权利要求1-9任一项所述方法制备得到的一种燃料电池共价有机骨架质子交换膜。
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