CN106876758A - 一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池部件技术领域，特别涉及一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法：将亲水性质子型离子液体、疏水性离子液体、离子液体助剂、离子液体交联剂混合均匀配制成微乳液，进行微乳液聚合制备得到质子交换膜。本方案促进了疏水性离子液体和亲水性离子液体的相容性，所有反应物均参与到聚合反应中，避免了小分子在聚合物膜中游离析出，促进了成膜后的离子传导功能，提高了质子交换膜的电导率。

Description

一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池部件技术领域，特别涉及一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的关键组件，起到传导质子和阻隔燃料的双重作用，其性能的好坏直接影响着燃料电池的使用性能和寿命。目前，应用最广的质子交换膜是以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，Nafion膜具有优异的化学稳定性和较高的电导率。
然而，Nafion膜存在的一个主要问题是：在使用温度超过80℃时，膜内的水份会由于蒸发速度加快而脱水，导致膜电阻升高和质子传导能力急剧下降，这一问题严重阻碍了质子交换聚合物膜的应用。为此，现有技术中采用复杂的纯水增湿辅助系统来增湿燃料气和氧化剂，以增湿质子交换膜，这一方面导致了电池重量、复杂性和成本的增加，同时也未能根本解决电池在超过80℃时性能下降的问题。为此，科研工作者都在积极合成制备价格低廉性能良好的新型质子交换膜作为Nafion膜的替代品。
发明内容
本发明提供了一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法：将亲水性质子型离子液体、疏水性离子液体、离子液体助剂、离子液体交联剂混合均匀配制成微乳液，进行微乳液聚合制备得到质子交换膜，
其中，亲水性质子型离子液体、疏水性离子液体、离子液体助剂、离子液体交联剂混合时的质量比为5～40：5～40：20～55：5～20，
其中，亲水性质子型离子液体为中的一种或两种的混合，X为HSO4、H2PO4、或CF3SO3，
疏水性离子液体为中的一种或两种的混合，n为0～10的整数，Y为PF6或(CF3SO2)2N，
离子液体助剂为m为10～18的整数，Z为Br、Cl、BF4、HSO4、H2PO4、PF6或CF3SO3中的一种，
该离子液体助剂的制备工艺为：
(1)将卤代醇溶解于溶剂中，冰水浴下向其中加入三乙胺并充分混合后，于氮气保护下，向该混合体系中滴加甲基丙烯酰氯，再于室温(25℃)下反应48小时；去除溶剂，将产物萃取、水洗、干燥后，以石油醚与丙酮体积比1:1为洗脱剂过中性氧化铝(Al2O3)柱子，收集第一产物即为卤代烷基丙烯酸酯；
(2)氮气保护下将步骤(1)中制得的卤代烷基丙烯酸酯与1-甲基咪唑混合均匀，40℃下反应48小时，将产物用乙醚沉淀的方法纯化，干燥后得到本方案所需的离子液体助剂；
离子液体交联剂为Z为Br、Cl、BF4、HSO4、H2PO4、PF6或CF3SO3中的一种，p为1～12的整数，-R为-H，-CH3，-SH，-CH2CH3，-CH(CH3)2，中的一种；
微乳液聚合时采用热引发、紫外光引发或γ射线引发，引发剂采用安息香类、中的一种。
上述方法制备的质子交换膜可以应用在燃料电池领域。
本发明的有益效果在于：合成了特定的长链化合物作为助剂使用，不仅促进了疏水性离子液体和亲水性离子液体的相容性，使成膜反应体系更为均一；而且该助剂物质参与到聚合反应中，避免了小分子的游离，促进了成膜后的传导离子功能，提高了质子交换膜的电导率；
本发明设计的质子交换膜含有离子液体的结构，结合了离子液体和聚合物的优势，具有良好的热力学稳定性；所有离子液体都参与聚合反应，不存在离子液体泄露的问题；该质子交换膜原料价格低廉，成本较低，由于亲水/疏水互穿网络结构的形成，使得质子交换膜具有较高的电导率。
具体实施方式
实施例一
(1)将3.88g的11-溴-1-十一醇溶解于溶无水四氢呋喃中，冰水浴下向其中加入1.60g三乙胺并充分混合后，于氮气保护下，向该混合体系中滴加甲基丙烯酰氯1.49g，再于室温(25℃)下反应48小时；去除溶剂，将产物用二氯甲烷萃取、水洗、干燥后，以石油醚与丙酮体积比1:1为洗脱剂过中性氧化铝(Al2O3)柱子，收集第一产物；
(2)氮气保护下，将3.28g步骤(1)中收集到的第一产物与0.92g1-甲基咪唑混合均匀，40℃下反应48小时，将产物用乙醚沉淀的方法纯化，干燥后得到本方案所需的离子液体助剂3.23g，化学结构式为
将1.50g、1.40g、上述2.00g、0.30g、安息香乙醚0.05g混合均匀，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.23×10-2S·cm-1。
实施例二
离子液体助剂的制备方法参考实施例1；
将1.00g、1.40g、2.30g、0.40g、安息香乙醚0.05g混合均匀，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.01×10-2S·cm-1。
实施例三
离子液体助剂的制备方法参考实施例1；
将0.90g、1.10g、2.50g、0.50g、偶氮二异丁腈0.06g混合均匀，涂到模具上，75℃下聚合6个小时成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.13×10-2S·cm-1。
实施例四
离子液体助剂的制备方法参考实施例1；
将1.10g、1.20g、2.20g、0.50g、安息香乙醚0.05g混合均匀，涂到模具上，γ射线照射10s，原位聚合成膜。本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.47×10-2S·cm-1。
实施例五
离子液体助剂的制备方法参考实施例1；
将2.00g、1.20g、1.70g、0.50g、安息香乙醚0.01g混合均匀，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.16×10-2S·cm-1。
实施例六
离子液体助剂的制备方法参考实施例1；
将1.25g、1.15g、1.10g、0.80g、0.04g混合均匀，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.58×10-2S·cm-1。
实施例七
离子液体助剂的制备方法参考实施例1；
将1.25g、1.25g、2.20g、0.60g、0.05g混合均匀，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率达到1.89×10-2S·cm-1。
对比实施例1
未加入任何离子液体助剂，其余操作同实施例一：
将1.50g、1.40g、0.30g、安息香乙醚0.05g混合均匀，涂到模具上，紫外光照30min，原位聚合成膜。
本实施例获得的质子交换膜150℃时电导率仅达到0.14×10-3S·cm-1。

Claims (9)

1.一种具有亲水/疏水互穿网络结构的质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法为，将亲水性质子型离子液体、疏水性离子液体、离子液体助剂、离子液体交联剂混合均匀配制成微乳液，进行微乳液聚合制备得到质子交换膜。
2.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：亲水性质子型离子液体、疏水性离子液体、离子液体助剂、离子液体交联剂混合时的质量比为5～40：5～40：20～55：5～20。
3.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的亲水性质子型离子液体为中的一种或两种的混合，X为HSO4、H2PO4、或CF3SO3。
4.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的疏水性离子液体为中的一种或两种的混合，n为0～10的整数，Y为PF6或(CF3SO2)2N。
5.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的离子液体助剂为m为10～18的整数，Z为Br、Cl、BF4、HSO4、H2PO4、PF6或CF3SO3。
6.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述液体助剂的制备方法为，
(1)将卤代醇溶解于溶剂中，冰水浴下向其中加入三乙胺并充分混合后，于氮气保护下，向该混合体系中滴加甲基丙烯酰氯，再于室温下反应48小时；去除溶剂，萃取、水洗、干燥后所得产物过中性氧化铝柱子，收集第一产物为卤代烷基丙烯酸酯；
(2)氮气保护下将步骤(1)中制得的卤代烷基丙烯酸酯与1-甲基咪唑混合反应，将产物纯化、干燥。
7.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述的离子液体交联剂为Z为Br、Cl、BF4、HSO4、H2PO4、PF6或CF3SO3，-R为-H，-CH3，-SH--CH2CH3，-CH(CH3)2 中的一种，p为1～12的整数。
8.如权利要求1所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：微乳液聚合时，采用热引发聚合、紫外光引发聚合或γ射线引发聚合。
9.如权利要求8所述的质子交换膜的制备方法，其特征在于：引发剂采用安息香类、中的一种。
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