CN116284740A - 通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜及其制法和应用 - Google Patents

通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜及其制法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过分子杂化制备硫化物‑聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用，包括以下操作步骤：将硫化物固态电解质加入第一溶剂中进行超声分散，离心收集沉淀进行真空干燥，得到硫化物电解质粉末；将聚合物溶于第二溶剂，并向内部添加离子液体和锂盐，均匀混合后得到第一浆料；硫化物电解质粉末在第一浆料中混合均匀得到第二浆料，将第二浆料均匀刮涂到基材上；干燥后升温硫醇‑烯烃click反应，最终得到硫化物‑聚合物复合固态电解质膜。与现有技术相比，本发明通过分子内部杂化的方法，大大改善了有机电解质和无机电解质之间的界面兼容性问题，使内部阻抗大大降低，实现了厚度5um‑100um和离子电导率>1mS/cm的硫化物‑聚合物复合电解质的制备。

Description

通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜及其制 法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质领域的材料制备技术，尤其是涉及一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂金属所具有的低电位和高比容量使得以它为负极的锂金属电池有望替代现有的锂离子电池，成为下一代新型高能动力电池。在目前的众多选择中，采用硫化物为固态电解质以其高离子电导率而广受人们的青睐，视为最有希望实现锂金属电池大规模应用的技术路线。然而，硫化物电解质成膜性差、固固界面阻抗高、化学稳定性差、离子界面传输不良、锂负极接触性能差等问题依然没有得到彻底解决，阻碍着固态电解质未来的进一步发展。经过大量研究表明，要改善硫化物电解质的界面接触难题，构建含硫化物电解质的复合电解质是一种可行的方法。
通常，构建硫化物复合电解质一般有硫化物-聚合物复合电解质、硫化物-氧化物复合电解质、硫化物-无机非离子导体复合电解质。这些复合电解质有效的平衡了电池内部的离子传导率和化学稳定性，大大提高了固态电解质的综合性能。然而，复合电解质由于引入了新的电解质成分，导致其内部产生了新的异质界面，使得其内部和界面的阻抗增大，离子传输效率相比于硫化物电解质有一定的损失。
现有的解决方案中，关于构建硫化物复合电解质的公开报道如下：
中国专利CN201711200731.0公开了一种氧化物改性的硫化物固态电解质的制备方法，将锂-氧、磷-氧、磷-锂-氧化合物通过有机分散溶剂同Li3PS4充分混合，经过离心、加热、冷却后得到新型氧掺杂硫化物电解质，提高了空气稳定性，然而最终成品电导率最高也仅达到4.1×10-4S/cm，低于一般硫化物电解质电导率。同时工艺复杂，需要经过多次抽滤和干燥，实施起来较为困难。
中国专利CN202010935548.0关于硫化物-聚合物固态电解质及其制备方法和应用，通过无P型含Sn硫化物电解质与含醚氧基团聚合物在浆料中充分混合，利用模板合成了硫化物-聚合物复合固态电解质膜，改善了与正负极界面的兼容性，具有一定的柔韧性。然而由于是聚合物与硫化物简单的复合，导致其离子电导率大多低于10-4S/cm，内部晶界阻抗较大。
现有技术大多只是把硫化物和聚合物简单混合来制备复合电解质，实际上这两种成分的界面阻抗很大，导致实际传导离子的效果并不理想。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的至少一种缺陷而提供一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质膜及其制备方法和应用，优化了复合电解质异质结面的阻抗问题，所得电解质材料具有界面亲和性好、制备简便、离子电导率高的特点，有望应用到新一代固态锂电池中。
本发明提供了一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，可以通过以下的技术方案实现：
将硫化物固态电解质室温下加入到第一溶剂中进行超声分散，经过离心得到的沉淀进行真空干燥，得到硫化物固体电解质粉末；其中，硫化物固态电解质与第一溶剂的质量之比为1:1至1:20。
将一定量的聚合物在室温至60℃下溶于第二溶剂，随后添加离子液体和锂盐，室温搅拌1-10h后得到第一浆料；其中，聚合物与第二溶剂的质量之比为1:4至1:19、聚合物与离子液体的质量之比为10:1至1:1、聚合物与锂盐的摩尔数之比为16:1至1:1。
以聚合物与硫化物固态电解质的质量之比为1:1至1:10，将上述得到的硫化物固态电解质粉末加入上述得到的第一浆料中，室温搅拌2-12h均匀混合，得到第二浆料，将第二浆料均匀刮涂到基材上。
将刮涂好第二浆料的基材置于真空烘箱内，抽真空，50-100℃干燥5-100h除去第二溶剂，继续在真空条件下升温至130℃-180℃加热12-24h，通过分子杂化硫醇-烯烃反应最终得到硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
进一步地，所述硫化物固态电解质包含Li4SnS4、Li4GeS4、Li4Ge0.5Sn0.5S4、Li4Ge0.5Si0.5S4、Li4Si0.5Sn0.5S4、Li4-xSn1-xMxS4、Li4-xGe1-xMxS4、Li9.54Sn1.74M1.44S11.7X0.3、Li9.54Ge1.74M1.44S11.7X0.3、Li9.54Ge1.74M1.44S11.7-yX0.3Oy。M为正五价掺杂元素，至少是Sb、As、Se、Ta、Mo、W、Bi中的一种，0<x<0.2；X是Cl、Br、I元素中的至少一种，0<y<0.6。
进一步地，所述第一溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇或异丙醇中的一种。
进一步地，所述聚合物包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化壳聚糖中的一种。
进一步地，所述的第二溶剂为乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种的组合；两种组合的体积比例控制在1:1至1:3之间。
进一步地，所述离子液体为咪唑类离子液体或哌啶类离子液体中的任意一种。
进一步地，所述锂盐包括双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、三氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或双草酸硼酸锂(LiBOB)中的任意一种。
所述基材为玻璃板、聚四氟乙烯板、铝箔、铜箔或不锈钢箔中的任意一种。
所述第二浆料刮涂在基材上的厚度为10-300um，优选地为10-150um。
所述硫醇-烯烃反应为：
Figure SMS_1
X1是Sn、Ge中的一种，X2是任一种烷烃高分子基团。
本发明还提供一种采用上述方法制得的自支撑式的硫化物-聚合物复合电解质膜。基于成膜质量，至少一种硫化物固体电解质含量为47.6wt％至83.3wt％，优选地50wt％至75wt％；至少一种聚合物含量8.3wt％至47.6wt％，优选地12wt％至20wt％。
制备得到的复合电解质膜的厚度为5-100um，优选地在5um-60um，更优选地在5um-30um。
制备得到的复合电解质膜的离子电导率>1mS/cm。
本发明还提供一种锂金属固态电池，包括电池正极，电池负极以及前述自支撑式的硫化物-聚合物复合电解质膜。
与同类技术相比，本发明技术效果为：
(1)本发明中采用的硫化物固态电解质大多在空气和水中中比较稳定，同时又具有比较高的离子电导率，因此所制备的复合电解质膜能够兼具一定的化学稳定性和高离子电导率。
(2)本发明采用硫醇-烯烃的有机反应，将硫化物电解质分子接枝到醚酯类聚合物上，实现了硫化物与聚合物的分子杂化，通过两者的有机结合，一是能够极大的降低复合电解质异质界面的阻抗；二是增强了复合电解质的协同作用，更好的兼容了硫化物的高离子电导率与聚合物分子的界面相容性、柔韧性，使复合电解质膜具有优异的综合性能。
(3)本发明通过固相反应的方式实现分子杂化，反应条件简单，转化率高，体现了所采用的整体技术方案制造工艺简单、条件可控、应用范围广、安全高效的技术特点。
(4)本发明通过分子杂化的方法，实现了分子键结合的硫化物-聚合物复合电解质，通过改变基材和浆料刮涂厚度，实现了电解质膜厚度5-100um的可调可控，通过调节浆料中硫化物与聚合物的比例，实现了复合固态电解质>1mS/cm的高离子电导率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。所描述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非全部，应当指明的是，在本发明框架下，相关技术人员在本发明实施例基础上的变动和改进，均在本发明保护范围内。
本发明涉及一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，包括以下步骤：
将硫化物固态电解质(可选择Li4SnS4、Li4GeS4、Li4Ge0.5Sn0.5S4、Li4Ge0.5Si0.5S4、Li4Si0.5Sn0.5S4、Li4-xSn1-xMxS4、Li4-xGe1-xMxS4、Li9.54Sn1.74M1.44S11.7X0.3、Li9.54Ge1.74M1.44S11.7X0.3或Li9.54Ge1.74M1.44S11.7-yX0.3Oy(M为Sb、As、Se、Ta、Mo、W或Bi；X为Cl、Br或I))在室温下加到第一溶剂(可选择甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇或异丙醇)中进行超声分散，经过离心得到的沉淀进行真空干燥，得到硫化物固体电解质粉末；硫化物固态电解质与第一溶剂的的质量之比为1:1至1:20。
将聚合物(可选择聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰化明胶或甲基丙烯酰化壳聚糖)在室温至60℃下溶于第二溶剂(乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或其中两者混合物)中，随后添加咪唑类离子液体或哌啶类离子液体，加入锂盐(可选择双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、三氟磺酰亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂)室温搅拌1-10h后得到混合物浆料；加入的聚合物与第二溶剂的质量之比为1:4至1:19、聚合物与离子液体的质量之比为10:1至1:1、聚合物与锂盐的摩尔数之比为16:1至1:1。
硫化物固态电解质粉末加入混合物浆料，随后将室温搅拌2-12h得到的浆料均匀刮涂到玻璃板、聚四氟乙烯板、铝箔、铜箔或不锈钢箔等基材上，刮涂厚度为10-300um。其中，聚合物与硫化物固态电解质的质量之比为1:1至1:10。
将刮涂得到的基材置于真空烘箱内，抽真空，50-100℃干燥5-100h除去第二溶剂，再在130℃-180℃加热12-24h，通过分子杂化硫醇-烯烃反应最终从基材上取下硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
本发明涉及的各种原料除部分硫化物固态电解质之外，其余均为市售产品，其中，硫化物固态电解质通过以下方法制得：按化学计量比称取各金属的硫化物，使用直径为3-5mm氧化锆小球球磨，行星式球磨机510rpm运行40h，将磨料倒出，通氩气在300～600℃加热2h～6h得到的。
例如：Li4SnS4是通过Li2S(科陆德提供，纯度99％)和SnS2(科晶智达提供，纯度99％)按摩尔比2：1配置，使用直径为4mm氧化锆小球球磨。行星式球磨机510rpm运行40h，将磨料倒出，通氩气在400℃加热2h得到的；Li3.88Ge0.88Sb0.12S4是通过Li2S、GeS2、Sn2S3(均由科陆德提供，纯度均为99％)按照摩尔比1.94：0.88：0.06进行磨制，磨制步骤与Li4SnS4相同，将磨料在氩气环境下550℃加热3h得到的；Li9.54Sn1.74Se1.44S11.7Cl0.3是将制备好的Li4SnS4与SeS2(深圳六碳科技有限公司提供，纯度98％)、LiCl(科晶智达提供，纯度99％)按照摩尔比6.54：1.44：0.3进行配置，进行球磨(步骤同上)，将磨料在氩气环境下350℃加热6h。
下面结合具体的实施例来对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，具体包括以下步骤：
1)室温条件下，将1g Li4SnS4加入10ml无水乙醇中，超声分散得到悬浊液,离心收集沉淀在60℃真空干燥12h得到硫化物电解质粉末；
2)取0.33g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯30℃下溶于10ml无水乙腈中，加入0.05g1-甲基-2-乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体以及0.06g双(三氟甲基磺酰)亚胺锂，充分搅拌均匀；
3)将硫化物电解质粉末全部加入到2)中的混合溶液中，室温搅拌10h，得到混合物浆料，把浆料用100um刮刀均匀刮涂至玻璃板上；
4)刮涂好后将玻璃板放置在真空烘箱中，抽真空，先在60℃下干燥24h以除去残余的无水乙腈。随后，在150℃下加热12h，冷却后取出，得到硫化物-聚合物复合固态电解质薄膜。
对比例1
基于实施例1，将步骤2)加入的聚合物由聚乙二醇二甲基丙烯酸酯改为加入聚氧化乙烯；将步骤4)中150℃下加热12h删除，其余条件相同。
实施例2
一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，具体包括以下步骤：
1)室温条件下，将1.5g Li3.88Ge0.88Sb0.12S4加入15ml甲醇中，超声分散得到悬浊液,离心收集沉淀在50℃真空干燥16h得到硫化物电解质粉末；
2)取1.2g聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯45℃下溶于10ml四氢呋喃和10ml无水乙腈的混合溶液中，加入0.4g 1-乙基-2-甲基咪唑六氟磷酸离子液体以及0.35g六氟磷酸锂，充分搅拌均匀；
3)将硫化物电解质粉末全部加入到2)中的混合溶液中，室温搅拌10h，得到混合物浆料，把浆料用50um刮刀均匀刮涂至平整的不锈钢箔上；
4)刮涂好后将不锈钢箔放置在真空烘箱中，抽真空，先在60℃下干燥50h以除去残余的溶剂。随后，在135℃下加热16h，冷却后取出，得到硫化物-聚合物复合固态电解质薄膜。
对比例2
基于实施例2，将步骤2)加入的聚合物由聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯改为加入聚氧化乙烯；将步骤4)中135℃下加热16h删除，其余条件相同。
实施例3
一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，具体包括以下步骤：
1)室温条件下，将5g Li9.54Sn1.74Se1.44S11.7Cl0.3加入50ml异丙醇中，超声分散得到悬浊液,离心收集沉淀在75℃真空干燥24h得到硫化物电解质粉末；
2)取0.8g甲基丙烯酰化壳聚糖在60℃下溶于20ml二甲基亚砜中，加入0.5g N-丁基-N-甲基哌啶六氟磷酸离子液体、0.14g六氟磷酸锂和0.06g四氟硼酸锂，充分搅拌均匀；
3)将硫化物电解质粉末全部加入到2)中的混合溶液中，室温搅拌12h，得到混合物浆料，把浆料用200um刮刀均匀刮涂至聚四氟乙烯板上；
4)刮涂好后将聚四氟乙烯板放置在真空烘箱中，抽真空，先在90℃下干燥12h以除去残余的溶剂。随后，在175℃下加热20h，冷却后取出，得到硫化物-聚合物复合固态电解质薄膜。
对比例3
基于实施例1，将步骤2)加入的甲基丙烯酰化壳聚糖改为加入聚氧化乙烯；将步骤4)中175℃下加热20h删除，其余条件相同。
对实施例1～3和对比例1～3制得的聚合物-硫化物固态电解质膜进行离子电导率和晶界阻抗的测试，所使用的方法为交流阻抗法(EIS)，设置偏压为10mv，频率0.01HZ～1000kHZ。每种电解质膜装配有不锈钢对称电极和锂对称电极两种类型的测试纽扣电池，在辰华CHI680电化学工作站进行测试，实验结果可见表1.
表1电解质离子电导率和界面阻抗对比
Figure SMS_2
Figure SMS_3
通过表中数据可以看出，所制备的分子杂化硫化物-聚合物复合固态电解质离子电导率普遍大于1mS/cm，同时其晶界阻抗由于分子间的有机化学键的结合相比于对比例的简单复合来说大大降低，同时材料热稳定性较好，在空气中可以长时间稳定存在，说明此类分子杂化的电解质具有广阔的应用前景。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体实施方式”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、方法、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，包含如下步骤：
将硫化物固态电解质室温下加入到第一溶剂中进行超声分散，经过离心后，收集沉淀进行真空干燥，得到硫化物固体电解质粉末；其中，硫化物固态电解质与第一溶剂的质量之比为1:1～1:20；
将一定量的聚合物在室温～60℃下溶于第二溶剂，并向其添加离子液体和锂盐，室温搅拌1-10h后得到第一浆料；其中，聚合物与第二溶剂的质量之比为1:4～1:19、聚合物与离子液体的质量之比为10:1～1:1、聚合物与锂盐的摩尔数之比为16:1～1:1；
将所得硫化物固态电解质粉末加入所得第一浆料中，室温搅拌2-12h均匀混合，得到第二浆料，将第二浆料均匀刮涂到基材上；其中，聚合物与硫化物固态电解质的质量之比为1:1～1:10；
将刮涂好第二浆料的基材置于真空烘箱内，先进行低温干燥除去第二溶剂，后升温至反应温度，经过一段反应时间，通过硫醇-烯烃反应最终得到分子杂化硫化物-聚合物复合固态电解质膜。
2.根据权利要求1所述的一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，所述硫化物固态电解质包括以下至少一种：Li4SnS4，Li4GeS4，Li4Ge0.5Sn0.5S4，Li4Ge0.5Si0.5S4，Li4Si0.5Sn0.5S4，Li4-xSn1-xMxS4，Li4-xGe1-xMxS4，Li9.54Sn1.74M1.44S11.7X0.3，Li9.54Ge1.74M1.44S11.7X0.3，Li9.54Ge1.74M1.44S11.7-yX0.3Oy；其中，M为正五价掺杂元素，至少是Sb、As、Se、Ta、Mo、W、Bi中的一种，0<x<0.2；X是Cl、Br、I元素中的至少一种，0<y<0.6。
3.根据权利要求1或2所述的一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，所述的第一溶剂包括甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、异丙醇中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、聚乙二醇乙醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰化明胶、甲基丙烯酰化壳聚糖中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，所述的第二溶剂包括乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种的组合；两种组合的体积比控制在1：1～1：3之间。
6.根据权利要求1所述的一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，所述离子液体为咪唑类离子液体或哌啶类离子液体中的任意一种；所述锂盐含双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、三氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双草酸硼酸锂(LiBOB)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，所述基材为玻璃板、聚四氟乙烯板、铝箔、铜箔、不锈钢箔中的任意一种；
所述第二浆料刮涂在基材上的厚度在10um-300um之间；
所述低温干燥的具体方法为在真空条件下50-100℃干燥5-100h；所述反应温度条件为在真空条件下，于130℃-180℃反应12-24h。
8.根据权利要求1所述的一种通过分子杂化制备硫化物-聚合物复合固态电解质的方法，其特征在于，所述硫醇-烯烃反应的反应方程式如下所示：
Figure FDA0004032174550000021
其中X1是Sn、Ge、Si中的一种，X2是任一种烷烃高分子基团。
9.一种自支撑式的硫化物-聚合物复合电解质膜，特征在于，采用权利要求1至8任一所述方法制备。
10.一种锂金属固态电池，包括电池正极，电池负极以及权利要求9所述的自支撑式的硫化物-聚合物复合电解质膜。
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