CN116705989B - 柔性的聚合物电解质硅一体化电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，聚合物电解质硅一体化电极包括硅电极和聚合物电解质；其中，硅电极的原料包括硅粉、碳黑和阴离子型粘结剂；聚合物电解质的原料包括聚偏氟乙烯‑六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯。本发明使用高柔性的聚合物电解质和具有丰富多孔结构的硅电极，通过改进电极制备工艺，以及电极与聚合物电解质的复合工艺，构建独特的电极/电解质一体化结构。制得的聚合物电解质硅一体化电极具有优异的离子传导率、高的容量和好的循环稳定性，且聚合物电解质硅一体化电极简化了固态电池组装流程，缩减了实验成本，在实际电化学储能应用中具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域，具体涉及一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子技术的不断发展，便携式电子器件不断小型化、轻量化、柔性化。为了满足和匹配这些新型电子器件，开发高能量密度的柔性锂离子电池至关重要。锂离子电池硅负极的理论比容量高达3600 mAh/g，是商用石墨负极的10倍，作为负极能够极大提升整个电池的能量密度，因此极具应用前景。然而，硅在嵌/脱锂过程中巨大的体积变化（300%）会导致材料发生严重的断裂、粉碎现象。若采用传统的有机电解液会导致电极/电解液界面处的固态电解质界面（SEI）膜持续生长，不仅持续消耗有限的电解液，还会增大电池内阻，最终损害电池寿命。锂电池中不稳定的电沉积和不可控的界面反应会在液体电解质中发生，导致电池存在安全隐患。此外，有机电解液在使用时还存在易燃、易泄露等问题。
采用固态电解质具有高安全性、高可靠性和高能量密度等优点，且可以有效避免有机电解液的上述缺点，具有显著优势。固态电解质的合理应用是由高离子电导率、良好的力学性能以及与电极材料的相容性等一系列要求决定的。但是，现有的以氧化物、硫化物为代表的陶瓷基固态电解质由于其本身机械硬度较大，难以用于制备柔性锂离子电池，且与体积变化较大的硅负极容易产生较大的内应力，使硅负极的界面稳定性变差。而且，电极与固态电解质的界面接触面积有限，界面接触电阻较大，影响电池性能。如何解决固态锂离子电池中电解质与电极的固-固界面接触差、界面电阻高的问题，提升材料离子导电率和改善界面稳定性，是当下的重点研究方向。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，使用高室温电导率、高柔性的聚合物电解质，通过改进电极制备工艺，以及电极与聚合物电解质的复合工艺，构建独特的电极/电解质一体化结构，将能够改善电解质与电极的固-固界面接触差、界面电阻高的问题，实现柔性固态锂离子电池的制备。
本发明第一方面提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，所述聚合物电解质硅一体化电极包括硅电极和聚合物电解质；其中，所述硅电极的原料包括硅粉、碳黑和阴离子型粘结剂；所述聚合物电解质的原料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯。
为了是有效提高电极的性能，本发明中优选的，所述硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂的质量比为1:0.125~0.33:0.125~0.33。例如可列举的有：1:0.125:0.125，1:0.125:0.15，1:0.125:0.175，1:0.125:0.2，1:0.125:0.225，1:0.125:0.25，1:0.125:0.275，1:0.125:0.3，1:0.125:0.325，1:0.125:0.33，1:0.15:0.125，1:0.175:0.125，1:0.2:0.125，1:0.225:0.125，1:0.25:0.125，1:0.275:0.125，1:0.3:0.125，1:0.325:0.125，1:0.33:0.125，1:0.175:0.15，1:0.2:0.175，1:0.225:0.2，1:0.25:0.225，1:0.275:0.25，1:0.3:0.275，1:0.33:0.3，1:0.33:0.33，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选的，所述硅粉为片状硅粉，所述片状硅粉的片径为1~20 um,片厚为20-200nm。
为了有效提高硅电极的首圈库伦效率、循环性能等，并使硅电极能够更好的与聚合物电解质结合，以构建具有丰富电极/电解质界面的一体化电极。优选的，本发明中对所述硅粉进行热处理，所述热处理温度为800~1200℃，热处理时间为2h~4h。本发明中，通过对硅粉进行热处理，提高硅粉的结晶度并去除硅粉中的有机物杂质，极大的提高了电极的首圈库伦效率。发明人在实验中发现，若处理温度过低，会使得结晶度低，影响前期库伦效率；但是若处理温度过高或时间过长，会导致硅过度结晶，硅粉粒径长大，过大的粒径反而会影响硅电极的电性能。
优选的，所述碳黑的平均粒径为1~200nm。
优选的，所述阴离子型粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种。
优选的，本发明中所述阴离子型粘结剂为羧甲基纤维素钠。更优选的，所述羧甲基纤维素钠的置换度为0.3~0.9D.S ,粘度（2%水溶液、25℃）为300~1200 mpa·s。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯的质量比为1:0.4~1:0.1~0.2。例如可列举的有：1:0.4:0.1，1:0.5:0.1，1:0.6:0.1，1:0.7:0.1，1:0.8:0.1，1:0.9:0.1，1:1:0.1，1:0.4:0.15，1:0.5:0.15，1:0.6:0.15，1:0.7:0.15，1:0.8:0.15，1:0.9:0.15，1:1:0.15，1:0.4:0.2，1:0.5:0.2，1:0.6:0.2，1:0.7:0.2，1:0.8:0.2，1:0.9:0.2，1:1:0.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，同时使用聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯作为聚合物电解质原料，且三者的质量比为1:0.4~1:0.1~0.2时，制得聚合物电解质具有优异的锂离子转移能力，使用其制得的聚合物电解质硅一体化电极具有优异的电化学性能。聚偏氟乙烯-六氟丙烯是高分子量、半结晶的氟聚合物，具有较高的介电常数（ε=8.2~10.5），作为聚合物电解质使用时会促进锂盐在聚合物体系中充分解离，且具有优异的成膜性、热稳定性和物理性能（柔韧性和刚度），但是其极易形成结晶性高的结构，不利于锂离子传导且导致较大的界面阻抗。聚氧化乙烯对金属锂电极稳定并且可以使锂盐更好的解离，是常用的聚合物电解质原料，但是其离子转移数较低，使用时会加快电解质分解和锂晶枝的生长，极大影响电解质在大电流密度条件下的充放电能力。发明人在实验中意外发现，将两种聚合物配合使用，并且同时使用双三氟甲基磺酰亚胺锂作为锂盐时，能有效解决以上问题。发明人分析，当聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯两者共混，具有较高的锂离子传导率；此时，聚氧化乙烯能够有效抑制聚合物的内部结晶，使得非晶区域增加，提高了复合聚合物电解质的非晶度，进而进一步提高了锂离子的转移能力；但是若聚氧化乙烯含量过多，可能会与聚偏氟乙烯-六氟丙烯发生交联阻碍锂离子的运输，导致离子电导率降低。同时，双三氟甲基磺酰亚胺锂作为锂盐，能够提供自由穿梭的离子并承担着电池内部传输离子的作用，也能够在电极材料表面形成保护层。但是双三氟甲基磺酰亚胺锂含量不能太高，否则会影响聚合物电解质的热稳定性和机械性能，从而造成聚合物电解质-电极界面的应力堆积和Li+迁移通道减少；并且过高或过低的锂盐含量还会影响聚合物电解质与硅电极结合时的界面阻抗，从而影响电池性能。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为200000~600000，在230℃条件下的熔融指数为1~10 g/10 min。
优选的，所述聚氧化乙烯的重均分子量为400000~1000000。
本发明第二方面提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极的制备方法，所述制备方法的具体步骤如下：
步骤S1：制备硅电极：将硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂混合后分散在水中，得到电极浆料；将电极浆料涂覆在铜箔上，冷冻干燥后即得所述硅电极；
步骤S2：制备聚合物前驱体浆料：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂在溶剂中混合，混合温度为20-35℃，得到第一混合物；将聚氧化乙烯与第一混合物在40-80℃条件下混合，得到聚合物电解质前驱体浆料；
步骤S3：制备聚合物电解质硅一体化电极：将硅电极固定在电极模板上，将聚合物电解质前驱体浆料浇筑在固定有硅电极的电极模板中，静置、烘干后即得聚合物电解质硅一体化电极。
优选的，步骤S1中，所述硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂混合时搅拌速率为600~1000r/min，搅拌时间为2~4 h。
优选的，步骤S1中，所述硅粉与水的质量体积比为0.09~0.12:1 g/mL。
优选的，步骤S1中，所述冷冻干燥的时间为24-48h，冷冻温度为 -45 ~ -60℃。
聚合物固态电解质和电极之间的不良接触会导致两者间的界面处存在结构应力，随着电池的充放电循环，会产生应力堆积、形成界面结构缺陷，从而界面阻抗增大，电池循环性能变差。本发明中，通过对电极进行冷冻干燥处理，能够在电极尺度形成丰富的孔道结构。这种多孔结构一方面为充放电过程中硅电极的体积膨胀预留出空间，使得硅颗粒不会因内部应力的挤压导致粉化开裂进而脱落，从而有效地提高了硅电极的循环性能；另一方面，多孔结构有利于后续的聚合物电解质的渗入，以构建具有丰富电极/电解质界面的一体化电极。
本发明中将聚合物电解质前驱体浆料直接浇筑在多孔电极上，浆料可以通过孔道渗透到硅电极内部，然后将溶剂蒸干，最终构筑具有丰富电极/电解质界面的、柔性的聚合物电解质/硅一体化电极。丰富的界面接触提供了更多的反应活性位点，增加了电极/电解质接触面积，大大降低了界面接触电阻，同时缩短了锂离子的传输距离，使锂离子可以更快地传递到电极内部的硅并参与反应。特别是配合本发明特定的聚合物电解质时，柔性的聚合物电解质具有高弹性，能够更好的配合硅电极的变形，随着硅电极的体积变化发生自适应变化，使得充放电过程中电极和电解质始终保持柔性、良好的接触状态，从而有效地提高其电化学性能。
优选的，步骤S2中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种。更优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选的，步骤S2中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯与溶剂的质量体积比为0.1~0.2 g/mL。
优选的，步骤S2中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、有机电解质锂盐在溶剂中混合时进行搅拌，搅拌速率为 500~800r r/min，搅拌时间为12~24 h。
优选的，步骤S2中，所述聚氧化乙烯与第一混合物混合时进行搅拌，所述搅拌速率为 500~800 r/min，搅拌时间为30-120 min。
优选的，步骤S3中，所述静置温度为20~35℃，静置时间为2~4 h。
优选的，步骤S3中，所述烘干温度为40~80℃，烘干时间为8~12 h。
本发明第三方面提供上述柔性的聚合物电解质硅一体化电极或使用上述制备方法制备得到的柔性的聚合物电解质硅一体化电极在电化学储能中的应用。
有益效果：
（1）本发明使用低成本的多晶硅切割硅粉为电极原料，通过高温处理提高硅粉的结晶度以提高首圈库伦效率，然后通过浆料涂覆以及冷冻干燥的方式构建多孔结构的硅电极。多孔结构所提供的丰富孔道一方面为硅在充放电过程中的体积变化预留空间，使得硅不会因体积膨胀导致的应力作用而挤压脱落；另一方面，多孔结构有利于后续聚合物电解质的渗入，以构建具有丰富电极/电解质界面的聚合物电解质硅一体化电极。
（2）本发明以聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚氧化乙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂作为电解质原料，聚合物具有较高的离子电导率和良好的柔韧性，且不同聚合物的共同作用可以降低聚合物电解质内部的结晶趋势，有利于锂离子的传导，在提高机械性能的情况下保有优异的离子传导率。
（3）本发明通过特定的聚合物电解质和硅电极共同使用，构筑具有丰富电极/电解质界面的聚合物电解质硅一体化电极。硅电极丰富的多孔结构以及电极与电解质的一体化结构增加了电极/电解质接触面积，大大降低了界面接触电阻，并缩短了锂离子的传输距离，提高了锂离子的传导效率。同时，聚合物电解质高弹性、高机械柔韧性的特点能够使其随硅在充放电过程中的体积变化发生自适应变化，充放电过程中电极和电解质始终保持柔性、良好的接触状态，进而改善硅负极的结构稳定性不足的问题，最终实现电池性能的提升。
（4）本发明制备的柔性的聚合物电解质硅一体化电极具有较高的容量及较好的循环稳定性；在1C（1C=1000mAh/g）倍率下，首圈放电比容量为3252 mAh/g，首圈效率为87%，循环200圈后仍有818mAh/g的放电比容量。
（5）本发明制得的柔性的聚合物电解质硅一体化电极简化了固态电池组装流程，缩减了实验成本，在实际电化学储能应用中具有重要意义。
附图说明
图1为本发明实施例1的硅电极的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的聚合物电解质的XRD图；
图3为本发明实施例1的聚合物电解质在室温下的阻抗曲线；
图4为本发明实施例1的聚合物电解质的Arrhenius图；
图5为本发明实施例1的聚合物电解质的LSV曲线；
图6为本发明实施例1的聚合物电解质的i-t曲线和阻抗图；
图7为本发明实施例1的聚合物电解质/硅一体化电极的截面扫描电镜图；
图8为本发明实施例1的聚合物电解质/硅一体化电极的前2圈充放电测试图；
图9为本发明实施例1的聚合物电解质/硅一体化电极的倍率性能测试图；
图10为本发明实施例1的聚合物电解质/硅一体化电极的循环性能测试图；
图11为本发明实施例2的聚合物电解质/硅一体化电极的前2圈充放电测试图；
图12为本发明实施例1、2、4的聚合物电解质/硅一体化电极的循环性能测试图；
图13为本发明实施例1、2、4的聚合物电解质/硅一体化电极的倍率性能测试图；
图14为本发明实施例1、2的聚合物电解质/硅一体化电极的首圈充放电测试图；
图15为本发明实施例1、3制备的聚合物电解质在室温下的阻抗曲线；
图16为本发明实施例1、3制备的聚合物电解质的Arrhenius图；
图17为本发明实施例1、3制备的聚合物电解质的LSV曲线；
图18为本发明实施例1与对比例1的聚合物电解质/硅一体化电极的循环性能对比图；
图19为本发明实施例1与对比例2的聚合物电解质在室温下的阻抗曲线对比图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下面结合具体的实施方式对本发明做进一步的解释说明。
实施例
实施例1
本实施例提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，聚合物电解质硅一体化电极包括硅电极和聚合物电解质；
其中，硅电极（即Si/PHPL）的原料包括硅粉、碳黑和阴离子型粘结剂；硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂的质量比为1:0.125:0.125。
硅粉为片状硅粉，片径为5 um,片厚为100 nm，购于科路得，型号为MA-EN-AN-18。碳黑的平均粒径为50 nm，购于景弘新能源股份有限公司。阴离子型粘结剂为羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钠的置换度为0.8~0.9 D.S ,粘度（2%水溶液、25℃）为800~1200 mpa·s，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号：9004-32-4。
聚合物电解质（即PVDF-HFP@PEO/LiTFSI）的原料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯；聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯的质量比为1:0.4:0.1。
聚偏氟乙烯-六氟丙烯的重均分子量为400000，在230℃条件下的熔融指数为3.5~7.5 g/10 min，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，MDL号为MFCD00212573。聚氧化乙烯的重均分子量为600000，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。双三氟甲基磺酰亚胺锂购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
本实施例另一方面提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极的制备方法，具体步骤如下：
步骤S1：制备硅电极：在氩气气氛下，将硅粉进行热处理，热处理温度为850℃，热处理时间为2h；将 0.24 mg热处理后的硅粉、0.03 mg碳黑、0.03 mg阴离子型粘结剂混合后分散在2 mL水中，800 r/min条件下搅拌3 h，得到电极浆料；将电极浆料涂覆在铜箔上，涂覆厚度为50μm，-60 ℃冷冻干燥 36 h后即得所述硅电极；
步骤S2：制备聚合物前驱体浆料：将 1 g聚偏氟乙烯-六氟丙烯、0.4 g双三氟甲基磺酰亚胺锂在8 g N-甲基吡咯烷酮中混合，混合温度为25 ℃，搅拌速率为 500 r/min，搅拌时间为20 h，得到第一混合物；将0.1 g聚氧化乙烯与第一混合物在60℃条件下混合，搅拌速率为 500 r/min，搅拌时间为60 min，得到聚合物电解质前驱体浆料；
步骤S3：制备聚合物电解质硅一体化电极：将硅电极固定在聚四氯乙烯模板（75mm×50mm×3mm的矩形模板）上，将聚合物电解质前驱体浆料浇筑在固定有硅电极的电极模板中，在25℃条件下静置3h，再60℃烘干10h后，即得聚合物电解质硅一体化电极（即Si/PHPL）。
实施例2
本实施例提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，所述硅电极中硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂的质量比为1:0.33:0.33。
实施例3
本实施例提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，所述聚合物电解质中聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯的质量比为1:0.4:0.2。
实施例4
本实施例提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，所述硅电极中硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂的质量比为1:0.33:0.33；所述聚合物电解质中聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯的质量比为1:0.4:0.2。
对比例1
本实施例提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，所述硅粉未进行热处理。
对比例2
本实施例提供一种柔性的聚合物电解质硅一体化电极，具体实施方式同实施例1，与实施例1的区别在于，聚合物电解质的原料为质量比为1:0.4的聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂。
性能测试
1、阻抗性能测试
组装不锈钢片(SS)/聚合物电解质(SPE)/不锈钢片(SS)阻塞电池，通过交流阻抗法测得电池的本体电阻，其中测试的频率为 1Hz-105Hz。结合公式计算出聚合物电解质的离子电导率。
式中R是通过EIS获得的电解质膜的阻力值（x轴上的截距），L是电解质膜的厚度，S是电解质膜的面积。
2、热活化稳定性测试（Arrhenius）
根据电导率可以计算聚合物电解质的活化能：
式中A代表前置因子，Ea 代表活化能，R 为气体常数，T 为绝对温度。
3、电化学稳定窗口
组装锂片(Li)/聚合物电解质(SPE)/不锈钢片(SS)电池，通过测试线性扫描伏安法测得电池的稳定电压，其中测试频率为 0.05 mV/s，电压扫描范围为 0-6 V。
4、循环及倍率性能测试
组装硅/聚合物电解质/锂片半电池，在 1 C (1C=1000 mAh g-1)下测试电池的循环稳定性。分别在 0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、0.1 C 倍率下循环 5 圈测试电池的倍率性能。
将实施例1的聚合物电解质硅一体化电极进行以上阻抗性能测试、热活化稳定性测试、电化学窗口测稳定电压、循环及倍率性能测试。
实施例2与实施例1的区别在于硅电极中的原料含量不同，因此将实施例2的聚合物电解质硅一体化电极进行电化学窗口测稳定电压、循环及倍率性能测试，以进行数据对比。
实施例3与实施例1的区别在于聚合物电解质的原料含量不同，因此将实施例3进行聚合物电解质的阻抗性能测试、热活化稳定性测试及电化学窗口测稳定电压，以进行数据对比。
实施例4与实施例1的区别在于硅电解和聚合物电解质的原料含量不同，但实施例4的硅电极与实施例2相同，聚合物电解质与实施例3相同，因此，实施例4仅需进行聚合物电解质硅一体化电极的循环及倍率性能测试。
对比例1与实施例1的区别在于硅电极的硅粉未进行热处理，因此将对比例1的聚合物电解质硅一体化电极的循环及倍率性能测试。
对比例2与实施例1的区别在于聚合物电解质的原料不同，因此将对比例2进行聚合物电解质的阻抗性能测试。
以上测试结果如下表1。
表1
由图1-10可知，实施例1制得的聚合物电解质硅一体化电极具有优异的电化学稳定性和电化学性能。由阻抗图（图3）可以计算出其离子电导率为6.5×10-4mAh g-1，具有优良的锂离子传导能力；将电导率代入Arrnenius方程求得其活化能为0.14eV（图4），较低的活化能使得体系中锂离子迁移更容易发生；电化学稳定窗口高达4.6V（图5），具有较高的电化学稳定性；直流极化和阻抗测试计算体系中的锂离子转移数为0.37（图6）；从截面的扫描图像中可以看到电极和电解质没有明显的界面，一体化结构成功制备（图7）；装配成电池后测试首圈放电容量为3252mAh g-1，首圈效率为87%（图8）,同时表现出良好的倍率性能（图9），1C下循环200圈后的容量818 mAh g-1（图10）。
从表1中的数据对比可知，实施例1与实施例2的区别为电极成分改变，实施例2表现出较低的放电容量（2312 mAh g-1）。实施例3与实施例1的区别为电解质成分发生改变，因较多的聚氧化乙烯与聚偏氟乙烯-六氟丙烯可能发生交联阻碍了锂离子的运输，导致离子电导率降低；实施例4使用了实施例2中的电极成分及实施例3中的电解质成分得到首圈放电容量2525 mAh g-1，首圈效率为82%,1C下循环200圈后的容量保持率为25%；对比例1中的硅为未热处理硅，电解质成分与实施例1相同，首圈放电容量（2332 mAh g-1）与首圈效率（80%）均低于实施例1，说明对硅进行热处理是必要的；对比例2相比于实施例1电解质成分中未加入聚氧化乙烯，这直接导致离子电导率的下降（2.5×10-4 mAh g-1）。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (5)
1.柔性的聚合物电解质硅一体化电极，其特征在于，所述聚合物电解质硅一体化电极包括硅电极和聚合物电解质；其中，所述硅电极的原料包括硅粉、碳黑和阴离子型粘结剂；所述聚合物电解质的原料包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯；
所述硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂的质量比为1:0.125~0.33:0.125~0.33；所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂、聚氧化乙烯的质量比为1:0.4~1:0.1~0.2；
所述硅粉为片状硅粉，所述片状硅粉的片径为1~20 um,片厚为1~200 nm；
所述硅粉进行热处理，所述热处理温度为800~1200℃，热处理时间为2h~4h；
所述的柔性的聚合物电解质硅一体化电极的制备方法的具体步骤如下：
步骤S1：制备硅电极：将硅粉、碳黑、阴离子型粘结剂混合后分散在水中，得到电极浆料；将电极浆料涂覆在铜箔上，冷冻干燥后即得所述硅电极；
步骤S2：制备聚合物前驱体浆料：将聚偏氟乙烯-六氟丙烯、双三氟甲基磺酰亚胺锂在溶剂中混合，混合温度为20~35℃，得到第一混合物；将聚氧化乙烯与第一混合物在40~80℃条件下混合，得到聚合物电解质前驱体浆料；
步骤S3：制备聚合物电解质硅一体化电极：将硅电极固定在电极模板上，将聚合物电解质前驱体浆料浇筑在固定有硅电极的电极模板中，静置、烘干后即得聚合物电解质硅一体化电极。
2.根据权利要求1所述的柔性的聚合物电解质硅一体化电极，其特征在于，所述碳黑的平均粒径为1~200nm。
3.根据权利要求1所述的柔性的聚合物电解质硅一体化电极，其特征在于，所述阴离子型粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺中的一种。
4.根据权利要求1所述的柔性的聚合物电解质硅一体化电极，其特征在于，步骤S1中，所述硅粉与水的质量体积比为0.09~0.12 g/mL。
5.根据权利要求1-4任一项所述的柔性的聚合物电解质硅一体化电极在电化学储能中的应用。
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