CN116845194A - 一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合电极材料技术领域，尤其是涉及一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将EDOT单体加入到聚乙烯醇和对甲苯磺酸一水合物的水溶液中，剧烈搅拌进行分散；将多孔碳浸泡在单体的溶液中，并加入引发剂引发单体聚合，静置反应完成后，充分洗涤并烘干，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料。本发明的聚噻吩为导电聚合物，具有高导电性，可彻底包覆在多孔碳材料的外表面，防止电解质与内孔表面接触，同时利用其导电性允许钠离子扩散到内部，减少了钠离子的损耗，提高了材料的首次库伦效率和容量。本发明的制备方法制备过程简单，原料易得且价格低廉，易于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及复合电极材料技术领域，尤其是涉及一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的飞速发展，迫切需要开发具有能量密度大、安全且高效的新型储能器件。
钠离子电池具有与锂离子电池相似的电化学性能，其具有安全性高、成本低等优点，因此在大规模储能领域具有较大的应用潜力。其中，电极材料是电池的核心组成部分，对整个电池的性能起着至关重要的作用。
多孔碳材料作为钠离子电池的负极材料具有孔大小可调节、巨大的比表面积的优点，且具有良好的导电性，被广泛用于电极等复合材料的合成。但在充放电过程中，电解质与电极表面会发生副反应以及生成固体电解质界面膜(SEI膜)等使得不可逆容量增加，导致首次库伦效率低和比容量低。
因此，如何对多孔碳材料进行改性，以防止电解质与内孔表面接触，同时又能允许钠离子扩散到内部，是本领域技术人员亟须解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料及其制备方法和应用，本发明的聚噻吩为导电聚合物，具有高导电性，可彻底包覆在多孔碳材料的外表面，防止电解质与内孔表面接触，同时又允许钠离子扩散到内部，减少了钠离子的损耗，提高了材料的首次库伦效率和容量。
第一方面，发明提供一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将EDOT单体加入到聚乙烯醇和对甲苯磺酸一水合物的水溶液中，剧烈搅拌进行分散；将多孔碳浸泡在单体的溶液中，并加入引发剂引发单体聚合，静置反应完成后，充分洗涤并烘干，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料。
本发明针对多孔碳首次库伦效率低且容量不高等问题，设计了一种聚噻吩导电聚合物包覆多孔碳的复合材料，该材料的制备所需要的原料廉价易得，制备过程简单。具体地，通过将聚噻吩彻底覆盖在多孔碳的外表面，不仅可以防止电解质与内孔表面接触，减少钠离子的损耗，并利用其导电性可允许钠离子扩散到内部，进而提高首次库伦效率和容量。此外，包覆所得的花状结构还能够缓冲充放电时体积膨胀的缺点，使电极材料表现出良好的循环稳定性。
作为本技术方案优选地，本发明所使用多孔碳、EDOT单体和引发剂的质量比为1：(10-14)：(18-20)，并优选为1：12：19。
而本发明的引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸铁和对甲苯磺酸铁中的任意一种或多种，并优选为过硫酸铵。
在上述技术方案的基础上，为进一步提高聚合反应的稳定性，优选地，将EDOT单体分散在聚乙烯醇和对苯磺酸一水合物的水溶液中，具体地，首先将聚乙烯醇和对苯磺酸一水合物加入到去离子水中，并于70-90℃下充分溶解，得到聚乙烯醇和对甲苯磺酸一水合物的水溶液，其中，聚乙烯醇在聚合反应中起形成保护膜、降低界面张力，并增加介质粘度的作用，而对甲苯磺酸一水合物主要为聚合反应的稳定剂，最后，将EDOT单体分散在聚乙烯醇和对苯磺酸一水合物的水溶液中，即可得到EDOT单体的分散液。
作为本技术方案优选地，将EDOT单体加入后，剧烈搅拌10-20min，以使EDOT单体充分分散。
作为本技术方案优选地，所述单体聚合时，将反应体系置于室温环境下，静置20-40h，使过硫酸铵引发剂引发EDOT单体在多孔碳的表面聚合，得到聚噻吩包覆多孔碳的复合材料。
作为本技术方案优选地，所述洗涤时，依次使用去离子和乙醇洗涤多次，以充分去除反应过程中所产生的副产物和未反应的单体；所述烘干时，控制温度为55-65℃，时间为10-15h，以充分去除乙醇洗涤液。
作为本技术方案优选地，本发明多所使用的多孔碳类型不做严格限定，具体可包括硬碳、软碳、石墨、有序介孔碳、活性炭、活性碳纤维、碳纳米管和碳分子筛中的任意一种或多种。
第二方面，本发明还公开了上述制备方法制备得到的一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料，也理应属于本发明的保护范围。
第三方面，本发明还公开了聚噻吩包覆多孔碳复合材料在钠离子电池电极材料中的应用，也理应属于本发明的保护范围。
研究表明，当将本发明的聚噻吩包覆多孔碳复合材料作为钠电池的负极电极材料时，其首次库伦效率可达79％。
本发明的聚噻吩包覆多孔碳复合材料，至少具有以下技术效果：
1、本发明的聚噻吩为导电聚合物，具有高导电性，可彻底包覆在多孔碳材料的外表面，防止电解质与内孔表面接触，避免了副反应以及固体电解质界面膜的生成，提高了材料的首次库伦效率和容量；
2、本发明所制备的聚噻吩包覆多孔碳复合材料呈花状结构，不仅实现了多孔碳包覆复合材料比表面积的降低，使得导电聚合物与电解液能够充分接触，有利于钠离子在充放电过程中的脱嵌，减少了钠离子的损耗；
3、本发明的制备方法制备过程简单，原料易得且价格低廉，易于大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明聚噻吩包覆多孔碳的制备流程图；
图2为本发明多孔碳@PEDOT扫描电镜图；
图3为本发明多孔碳@PEDOT的首圈充放电曲线；
图4为本发明多孔碳@PEDOT的循环性能图；
图5为本发明多孔碳@PEDOT与多孔碳@PPY的对比图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.5g聚乙烯醇124和25mmol对甲苯磺酸一水合物加入到95毫升去离子水中，并通过水浴锅加热到80℃进行溶解；
(2)在上述溶液中用移液枪加入89μL的EDOT单体，剧烈搅拌15min；
(3)将0.01g商用多孔碳浸泡在上述溶液中，不搅拌；
(4)在上述溶液中加入10毫升溶有0.835mmol过硫酸铵的水溶液，引发单体聚合，整个体系在室温下放置30h，不搅拌；
(5)使用去离子水和乙醇洗涤多次，在60℃烘箱中烘干12h，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料，命名为多孔碳@PEDOT。
实施例2
(1)将0.5g聚乙烯醇124和25mmol对甲苯磺酸一水合物加入到95毫升去离子水中，并通过水浴锅加热到80℃进行溶解；
(2)在上述溶液中用移液枪加入75μL的EDOT单体，剧烈搅拌15min；
(3)将0.01g商用多孔碳浸泡在上述溶液中，不搅拌；
(4)在上述溶液中加入10毫升溶有0.789mmol过硫酸铵的水溶液，引发单体聚合，整个体系在室温下放置30h，不搅拌；
(5)使用去离子水和乙醇洗涤多次，在60℃烘箱中烘干12h，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料，命名为多孔碳@PEDOT。
实施例3
(1)将0.5g聚乙烯醇124和25mmol对甲苯磺酸一水合物加入到95毫升去离子水中，并通过水浴锅加热到80℃进行溶解；
(2)在上述溶液中用移液枪加入105μL的EDOT单体，剧烈搅拌15min；
(3)将0.01g商用多孔碳浸泡在上述溶液中，不搅拌；
(4)在上述溶液中加入10毫升溶有0.876mmol过硫酸铵的水溶液，引发单体聚合，整个体系在室温下放置30h，不搅拌；
(5)使用去离子水和乙醇洗涤多次，在60℃烘箱中烘干12h，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料，命名为多孔碳@PEDOT。
实施例4
(1)将0.5g聚乙烯醇124和25mmol对甲苯磺酸一水合物加入到95毫升去离子水中，并通过水浴锅加热到70℃进行溶解；
(2)在上述溶液中用移液枪加入89μL的EDOT单体，剧烈搅拌15min；
(3)将0.01g商用多孔碳浸泡在上述溶液中，不搅拌；
(4)在上述溶液中加入10毫升溶有0.835mmol过硫酸铵的水溶液，引发单体聚合，整个体系在室温下放置35h，不搅拌；
(5)使用去离子水和乙醇洗涤多次，在60℃烘箱中烘干12h，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料，命名为多孔碳@PEDOT。
实施例5
(1)将0.5g聚乙烯醇124和25mmol对甲苯磺酸一水合物加入到95毫升去离子水中，并通过水浴锅加热到90℃进行溶解；
(2)在上述溶液中用移液枪加入89μL的EDOT单体，剧烈搅拌15min；
(3)将0.01g商用多孔碳浸泡在上述溶液中，不搅拌；
(4)在上述溶液中加入10毫升溶有0.835mmol过硫酸铵的水溶液，引发单体聚合，整个体系在室温下放置40h，不搅拌；
(5)使用去离子水和乙醇洗涤多次，在60℃烘箱中烘干12h，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料，命名为多孔碳@PEDOT。
对照例1
未使用导电聚合物对多孔碳进行包覆。
对照例2
使用聚吡咯包覆多孔碳，具体制备方法如下：
(1)取0.04g商用多孔碳通过超声处理分散在80mL去离子水中，向混合液中加入0.006g对甲苯磺酸钠，搅拌2h后，得到多孔碳的分散液；
(2)用移液枪取21μL吡咯单体并加入到多孔碳的分散液中，继续搅拌1h后，得到单体与多孔碳的混合溶液；
(3)向上述溶液中逐滴加入6mL过硫酸铵溶液，氧化聚合4h；
(4)将烧杯中的溶液抽滤，得到黑色沉淀，抽滤的滤纸使用有机系的滤膜，抽滤过程中用去离子水和乙醇洗涤，随后将沉淀在60℃的真空烘箱中烘干12h，得到聚吡咯包覆多孔碳复合材料，命名为多孔碳@PPY。
试验例
将实施例1或对照例1-2的多孔碳@PEDOT、多孔碳或多孔碳@PPY与乙炔黑(导电剂)、海藻酸钠(粘结剂)按照质量比7:2:1混合均匀，加入适量去离子水制成浆料，再将浆料均匀涂抹在铜箔上制成负极，以钠片作为正极、浓度为1mol·L-1的六氟磷酸钠溶液(溶剂为体积比1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯)作为电解液、聚丙烯纸作为隔膜，组装成半电池，在电流密度为1A·g-1下进行充放电测试。
如图2所示，本发明所制备得到的聚噻吩包覆多孔碳复合材料保持花状结构，并且花瓣上的孔已被完全包覆。
由图3可知，本发明所制备得到的聚噻吩包覆多孔碳复合材料首圈放电容量为413mA·h·g-1，充电容量为327mA·h·g-1，首次库伦效率为79％。相比于多孔碳，其首次库伦效率15.7％，提高了403％。
而对照例2使用聚吡咯包覆多孔碳，其虽也是在多孔碳表面包覆导电聚合物，但其首次库伦效率为65％(图5)，仅为本发明多孔碳@PEDOT的82.3％。
由图4可知，本发明所制备得到的聚噻吩包覆多孔碳复合材料，材料容量在循环过程中有所上升，说明活性物质在充放电过程中被激活参与了电化学反应。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将EDOT单体加入到聚乙烯醇和对甲苯磺酸一水合物的水溶液中，剧烈搅拌进行分散；将多孔碳浸泡在单体的溶液中，并加入引发剂引发单体聚合，静置反应完成后，充分洗涤并烘干，得到聚噻吩包覆多孔碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳、所述EDOT单体和所述引发剂的质量比为1：(10-14)：(18-20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸铁和对甲苯磺酸铁中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将聚乙烯醇和对苯磺酸一水合物加入到去离子水中，并于70-90℃下充分溶解，得到聚乙烯醇和对甲苯磺酸一水合物的水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将EDOT单体加入后，剧烈搅拌10-20min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单体聚合时，将反应体系置于室温环境下，静置20-40h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤时，依次使用去离子和乙醇洗涤多次；所述烘干时，控制温度为55-65℃，时间为10-15h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳包括硬碳、软碳、石墨、有序介孔碳、活性炭、活性碳纤维、碳纳米管和碳分子筛中的任意一种或多种。
9.一种聚噻吩包覆多孔碳复合材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.权利要求9所述聚噻吩包覆多孔碳复合材料的应用，其特征在于，所述聚噻吩包覆多孔碳复合材料在钠离子电池电极材料中的应用。
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