CN117691116A - 一种钠离子电池负极导电剂及钠离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了涉及钠离子电池制备领域的一种钠离子电池负极导电剂及钠离子电池，所述钠离子电池负极导电剂按重量份数计，固体成分包括负极活性物质90~96份、成分导电剂0.1~1份、分散剂0.5~5份、粘结剂1~5份；所述钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体和壳体，所述负极的极片采用所述一种钠离子电池负极导电剂涂布于负极集流体上制成；所述正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体均包覆在所述壳体内；所述隔膜位于正极和负极之间并能够避免正极和负极直接接触。本发明通过加入PEDOT纳米线的方式，兼顾成分导电剂的导电性和柔韧性，促使钠离子电池负极能够显著提高自身机械性能和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池制备领域，具体是一种钠离子电池负极导电剂及钠离子电池。
背景技术
钠离子电池负极材料因其是存储钠离子的载体，影响着钠离子电池的容量大小，是钠离子电池不可或缺的部分。在负极材料实际生产中，会在制备浆料过程中加入成分导电剂，成分导电剂的特殊结构能使负极颗粒相互连接，使极片中形成良好的导电网络，对电池的电性能发挥扮演着非常重要的角色。而传统的导电炭黑因其在负极中分散较差，而且特殊的颗粒结构并不能很好的形成一个连续的导电网络，往往电池的循环和倍率性能受到一定限制。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术钠离子电池中负极极片导电性和柔韧性不能兼顾的不足，提供了一种钠离子电池负极导电剂及钠离子电池，通过加入PEDOT纳米线的方式，兼顾成分导电剂的导电性和柔韧性，促使钠离子电池负极能够显著提高自身机械性能和循环性能。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
一种钠离子电池负极导电剂，按重量份数计，固体成分包括负极活性物质90~96份、成分导电剂0.1~1份、分散剂0.5~5份、粘结剂1~5份；
所述成分导电剂包括PEDOT纳米线。
目前，在制备钠离子电池的时候，钠离子电池的负极材料导致钠离子电池的机械性能和循环性能发展迟缓，这是因为传统导电炭黑与负极材料较难形成连续的导电网络。所以电池的循环和倍率性能都会受到较大的限制。
在本发明中，所述成分导电剂内加入了PEDOT纳米线，PEDOT是一种具有高导电性的聚合物，导电率最高可达6259 S cm-1。其中，PEDOT纳米线不仅具有很高的长径比、良好的电荷传输特性，而且PEDOT纳米线相互缠绕，可以形成具有高导电性3D网络结构，同时具有很好的柔韧性能。所以将PEDOT纳米线应用于钠电池成分导电剂，不仅能显著提高钠离子电池负极极片的导电性，同时，线状的PEDOT增加了活性材料间的粘结强度和极片的柔韧性，能显著提高极片的机械性能和电池的循环性能。最重要的是，因为PEDOT的线状结构可以增加极片的粘结性改善极片的机械性能，PEDOT纳米线的加入可以减少粘结剂的用量，进一步提高电池的容量发挥。
进一步的，所述负极活性物质与所述PEDOT纳米线缠绕堆叠形成连续网络结构。
在本发明中，所述PEDOT纳米线能够与负极活性物质堆叠形成连续网络结构，PEDOT纳米线的线状结构能很好与负极活性颗粒连接建立一个发达的3D网络结构，大大缩短了离子传输路径，并且连续的结构有利于快速的电子传输。而且不同于传统成分导电剂的点接触导电网络，PEDOT纳米线可与活性材料之间形成线性接触，所以其线状结构能很好与负极活性颗粒连接建立一个发达的3D网络结构，大大缩短了离子传输路径增加了离子的迁移速率，阻抗低，整体导电性提升，显著降低钠离子电池内阻，从而提高了电池的倍率性能。
进一步的，所述负极活性物质为硬碳，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚苯烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
羧甲基纤维素钠（CMC-Na）是纤维素的羧甲基化衍生物，是最主要的离子型纤维素胶。羧甲基纤维素钠通常是由天然的纤维素和苛性碱及一氯醋酸反应后而制得的一种阴离子型高分子化合物，分子量由几千到百万。因为负极溶剂是水，羧甲基纤维素钠更易分散在水中，所以本发明采用羧甲基纤维素钠。
进一步的，还包括去离子水，所述固体成分采用干法混制，所述固体成分干法混制完成后与去离子水混合。
在本发明中的干法混制，是通过先把各种固体成分搅拌均匀，包括活性物质、粘结剂、成分导电剂、分散剂，这样不仅可以大大减少搅拌工艺的时间，而且还能增加浆料的稳定性和分散性。等待固体成分混合均匀后，加入去离子水作为溶剂溶解物料形成可使用的浆料。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体和壳体，所述负极的极片采用所述一种钠离子电池负极导电剂涂布于负极集流体上制成；
所述正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体均包覆在所述壳体内；
所述隔膜位于正极和负极之间并能够避免正极和负极直接接触。
进一步的，所述壳体采用方形铝壳、方形软包或圆柱钢壳。
进一步的，所述负极制备包括以下步骤：
将所述一种钠离子电池负极导电剂涂布于负极集流体上；
对所述负极集流体进行烘干；
辊压烘干后的负极集流体；
模切后得到负极。
在本发明中，将涂好的极片置于真空干燥箱中，设置梯度温度，梯度温度可选择60℃/80℃/100℃，恒温12h；
把干燥后的极片进行辊压，根据实际压实设置不同辊压压力，进行辊压；
将辊压后的极片裁出设计大小进行称重，同时称量记录同等大小的空白铝箔的重量。
综上所述，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
在本发明中，所述成分导电剂内加入了PEDOT纳米线，PEDOT是一种具有高导电性的聚合物，导电率最高可达6259 S cm-1。其中，PEDOT纳米线不仅具有很高的长径比、良好的电荷传输特性，而且PEDOT纳米线相互缠绕，可以形成具有高导电性3D网络结构，同时具有很好的柔韧性能。所述PEDOT纳米线的线状结构能很好与负极活性颗粒连接建立一个发达的3D网络结构，大大缩短了离子传输路径，显著降低钠离子电池内阻，从而提高了电池的倍率性能。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为PEDOT纳米线的透射电镜图；
图2为不同钠离子电池负极导电剂配制极片的倍率放电测试结果图；
图3为不同钠离子电池负极导电剂配制极片的循环性能测试结果图；
图4 为不同钠离子电池负极导电剂极片示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例
如图1~图4所示，本实施例涉及一种钠离子电池负极导电剂，按重量份数计，固体成分包括负极活性物质90~96份、成分导电剂0.1~1份、分散剂0.5~5份、粘结剂1~5份；
所述成分导电剂包括PEDOT纳米线。
所述负极活性物质与所述PEDOT纳米线缠绕堆叠形成连续网络结构。
所述PEDOT纳米线在透射电镜下的结构参照图1所示。
所述PEDOT纳米线缠绕堆叠形成连续网络结构参照图4所示。
所述负极活性物质为硬碳，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚苯烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。所述负极集流体为涂炭铝箔。
还包括去离子水，所述固体成分采用干法混制，所述固体成分干法混制完成后与去离子水混合。
在本实施例中，所述负极活性物质即活性物质颗粒，在电化学过程中主要脱出或嵌入钠离子，对电池容量占着主导作用；所述成分导电剂的加入是为了增加活性物质间的导电接触，提高电子导电率，减小电极间的接触电阻、加速电子的移动速度、也能提高钠离子在电极材料的迁移速率；所述粘结剂可将各个组分如活性物质，集流体等粘结在一起形成稳定的极片结构。同时，成分导电剂和粘结剂混合主要分布活性颗粒之间，可相互连通形成网络结构，是极片内部电子传输的主要通道；所述分散剂主要增加活性物质和成分导电剂、粘结剂的分散性，使浆料分布均匀，保持浆料稳定减少团聚。本发明所使用的成分导电剂为PEDOT纳米线，其特殊的线状结构与粘结剂类似，不仅能起到导电的作用同时其加入也能增强极片的机械性能，这样便可以减少粘结剂的用量不影响极片的性能。
针对不同电池需求，所述粘结剂会使用不同种类，有的浆料只会加入一种，比如丁苯橡胶极易溶于水，具有良好的机械稳定和可操作性，提高极片的机械性能柔性和箔材之间的粘结性；而聚苯烯酸酯具有很多极性官能团大分子，具有很好的柔软性同时可减小悬浮液粘稠度，增强电池比容量。但是有的为进一步增强极片性能，会混合使用粘结剂，达到各种粘结剂之间得平衡互补，使极片具有更好的性能。
在本实施例中，所述PEDOT纳米线的合成方法合成采用分子模板辅助液相氧化聚合法。具体可以为：
S1：将 15 mmol FeCl3·6 H2O 加入到含有 100 mL 浓度为 0.3 M 的十二烷基硫酸钠（SDS）的溶液中，50℃下搅拌加热 2 h 后，将 750 µL 的 EDOT 缓慢滴入上述溶液中，并在 50℃下分别搅拌聚合18 h。
S2：合成反应完成，溶液自然冷却至室温后，将反应产物用去离子水和甲醇反复洗涤，去除未反应的化学物质和残留的表面活性剂，即得到PEDOT纳米线。
本实施例应用中的PEDOT纳米线长度约为5μm。
一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体和壳体，所述负极的极片采用所述的一种钠离子电池负极导电剂涂布于负极集流体上制成；
所述正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体均包覆在所述壳体内；
所述隔膜位于正极和负极之间并能够避免正极和负极直接接触。
所述壳体采用方形铝壳、方形软包或圆柱钢壳。
所述负极制备包括以下步骤：
将所述一种钠离子电池负极导电剂涂布于负极集流体上；
对所述负极集流体进行烘干；
辊压烘干后的负极集流体；
模切后得到负极。
在本实施例中的钠离子电池，包括正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体，负极极片为钠离子电池负极成分导电剂涂布于负极集流体上制得，其中钠离子电池负极浆料包括固体成分包括负极活性物质、成分导电剂、分散剂、粘结剂，其中，按重量百分比计，固体成分包括负极活性物质90-96%、成分导电剂0.1%-1% 、分散剂 0.5%-5%、粘结剂1%-5%，所述成分导电剂为PEDOT纳米线，所述PEDOT纳米线长度约为5μm。
在本实施例中，建立对比实验，对比实验包括三个实验组和一个对比例。
实验组1制备钠离子电池的方法包括以下步骤：
S1、将羧甲基纤维素钠干粉和硬碳进行干混，混合搅拌一定时间后，然后加入一定量去离子水混合均匀后再加入PEDOT纳米线导电剂混合均匀，最后加入丁苯橡胶乳液混合均匀，得到钠离子电池负极浆料，按重量百分比计，制得的钠离子电池负极浆料固体成分包括95.8%硬碳、0.2%成分导电剂、1.5%分散剂、2.5%粘结剂。
S2、将步骤S1得到的钠离子负极浆料涂布于涂炭铝箔上，烘干，辊压，模切然后得到钠离子电池负极。
S3、将步骤S2得到的钠离子负极极片与正极、隔膜、电解液、铝塑膜组装成钠离子软包电池。
其中，PEDOT纳米线导电剂的制备方法如下：
（1）将 15 mmol FeCl3·6 H2O 加入到含有 100 mL 浓度为 0.3 M 的十二烷基硫酸钠（SDS）的溶液中，50℃下搅拌加热 2 h 后，将 750 µL 的 EDOT 缓慢滴入上述溶液中，并在 50℃下分别搅拌聚合18 h。
（2）合成反应完成，溶液自然冷却至室温后，将反应产物用去离子水和甲醇反复洗涤，去除未反应的化学物质和残留的表面活性剂，即得到PEDOT纳米线。所制得的纳米线长度约为5μm。
实验组2制备钠离子电池的方法包括以下步骤：
S1、将羧甲基纤维素钠干粉和硬碳进行干混，混合搅拌一定时间后，然后加入一定量去离子水混合均匀后再加入PEDOT纳米线导电剂混合均匀，最后加入丁苯橡胶乳液混合均匀，得到钠离子电池负极浆料，按重量百分比计，制得的钠离子电池负极浆料固体成分包括95.8%硬碳、0.5%成分导电剂、1.5%分散剂、2.2%粘结剂。
S2、将步骤S1得到的钠离子负极浆料涂布于涂炭铝箔上，烘干，辊压，模切然后得到钠离子电池负极。
S3、将步骤S2得到的钠离子负极极片与正极、隔膜、电解液、铝塑膜组装成钠离子软包电池。
其中，PEDOT纳米线导电剂的制备方法同实验组1。
实验组3制备钠离子电池的方法包括以下步骤：
S1、将羧甲基纤维素钠干粉和硬碳进行干混，混合搅拌一定时间后，然后加入一定量去离子水混合均匀后再加入PEDOT纳米线导电剂混合均匀，最后加入丁苯橡胶乳液混合均匀，得到钠离子电池负极浆料，按重量百分比计，制得的钠离子电池负极浆料固体成分包括95.8%硬碳、0.8%成分导电剂、1.5%分散剂、1.9%粘结剂。
S2、将步骤S1得到的钠离子负极浆料涂布于涂炭铝箔上，烘干，辊压，模切然后得到钠离子电池负极。
S3、将步骤S2得到的钠离子负极极片与正极、隔膜、电解液、铝塑膜组装成钠离子软包电池。
其中，PEDOT纳米线导电剂的制备方法同实验组1。
对比例与实验组1的区别在于：将PEDOT纳米线全部替换为导电炭黑。
对实验组1、实验组2、实验组3和对比例分别进行负极极片和钠离子电池性能测试，得到结果如下：
表1负极极片的导电性和剥离力强度
| 样品 | 实验组1 | 实验组2 | 实验组3 | 对比例 |
| 极片电导率（S cm-1） | 5.1×10-2 | 6.76×10-2 | 6.0×10-2 | 4.3×10-2 |
| 极片剥离强度(N m-1) | 13 | 18 | 15 | 12 |
从表1和图2、3中可以看出，本发明使用PEDOT纳米线作为钠离子电池的成分导电剂，与常规成分导电剂相比，不仅能显著提高钠离子负极极片的导电率，提高电池的倍率性能。而且降低粘结剂的用量并未影响极片的机械性能，提高了钠离子电池的容量发挥，有利于电池的循环性能。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钠离子电池负极导电剂，其特征在于，按重量份数计，固体成分包括负极活性物质90~96份、成分导电剂0.1~1份、分散剂0.5~5份、粘结剂1~5份；
所述成分导电剂包括PEDOT纳米线。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极导电剂，其特征在于，所述负极活性物质与所述PEDOT纳米线缠绕堆叠形成连续网络结构。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极导电剂，其特征在于，所述负极活性物质为硬碳，所述粘结剂为丁苯橡胶、聚苯烯酸、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种，所述分散剂为羧甲基纤维素钠。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池负极导电剂，其特征在于，还包括去离子水，所述固体成分采用干法混制，所述固体成分干法混制完成后与去离子水混合。
5.一种钠离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体和壳体，所述负极的极片采用权利要求1~4任意一项所述的一种钠离子电池负极导电剂涂布于负极集流体上制成；
所述正极、负极、隔膜、电解液、正极集流体、负极集流体均包覆在所述壳体内；
所述隔膜位于正极和负极之间并能够避免正极和负极直接接触。
6.根据权利要求5所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述壳体采用方形铝壳、方形软包或圆柱钢壳。
7.根据权利要求5所述的一种钠离子电池，其特征在于，所述负极制备包括以下步骤：
将所述一种钠离子电池负极导电剂涂布于负极集流体上；
对所述负极集流体进行烘干；
辊压烘干后的负极集流体；
模切后得到负极。
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