CN117457846B - 一种含导电涂层的锂电池电极片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池电极片技术领域，公开了一种含导电涂层的锂电池电极片及其制造方法，该锂电池电极片包含集流体、导电涂层、负极活性物质层，其中导电涂层包括季铵盐型多壁碳纳米管、粘结乳液和去离子水，通过制备季铵盐型多壁碳纳米管，可以抑制碳纳米管之间的团聚，提高其在导电涂层中的分散性，从而提高电极片的导电性能，利用交联结构的粘结乳液制备导电涂层，增强海藻酸钠的耐高温性能，避免粘结强度降低，进而增强集流体与负极活性物质之间的粘结力，避免掉粉现象发生，从而延长电池的循环寿命。

Description

一种含导电涂层的锂电池电极片及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂电池电极片技术领域，具体涉及一种含导电涂层的锂电池电极片及其制造方法。
背景技术
锂电池是一类由锂金属或锂合金为正、负极材料，使用非去离子水电解质溶液的电池，通常由正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳组成，作为新能源发展的动力之一，具有绿色环保、性能良好、安全性高等优势，广泛应用在手机、笔记本电脑等日常生活产品中。其中，负极片的制备方法是将含有负极活性物质的浆料涂覆在集流体表面，集流体通过与负极活性物质的物理接触，将电化学反应产生的电子汇集，导出至外电路，从而实现化学能与电能的相互转化。但是集流体与负极活性物质是点点接触，会影响电池的使用寿命。因此可以在集流体表面涂覆导电涂料，改善集流体与负极活性物质之间的粘结性，增强导电性。
申请号为CN201710219433.X的发明专利公开了一种含有导电涂层的锂离子电池负极片及其制备方法，通过在集流体表面涂覆一层特殊的导电浆料，可显著改善负极活性物质与集流体的粘结力，增强导电性。但导电涂层中的炭黑、碳纳米管等导电剂由于粒径小、表面内聚能高、极易团聚，团聚后质量增大，在涂覆过程中会发生沉淀，使涂层中的导电粒子分布不均，从而影响导电性能，此外，为了增强集流体与负极活性物质的粘结强度，选用粘结性能良好的海藻酸钠作为粘结剂制作导电涂层，但在长期的充放电过程中，电池内部温度会升高，而海藻酸钠耐高温性能较差，持续的高温环境会使其粘结强度降低，导致涂层掉粉，影响电池的循环寿命和安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含导电涂层的锂电池电极片及其制造方法，解决了碳纳米管易团聚，会产生沉淀，从而影响导电性能的问题和海藻酸钠耐高温性能差，影响其粘结强度，从而导致涂层掉粉，缩短电池循环寿命的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种含导电涂层的锂电池电极片，包含集流体、导电涂层、负极活性物质层；所述导电涂层包括以下重量份的原料：20-30份季铵盐型多壁碳纳米管、8-15份粘结乳液、1-3份聚乙烯吡咯烷酮和300-350份去离子水。
进一步地，所述集流体为铝箔或者铜箔中的任意一种；所述负极活性物质层包括质量比为96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液。
进一步地，所述季铵盐型多壁碳纳米管的制造方法包括以下步骤：
A：将羧基化多壁碳纳米管分散在乙醇中，加入环氧氯丙烷和质量分数为6-8％的氢氧化钠溶液，在室温下反应5-6h后，离心分离固体产物，用乙醇进行洗涤，低温真空干燥，得到环氧化多壁碳纳米管；
B：将环氧化多壁碳纳米管分散于甲苯中，加入季铵化试剂，搅拌均匀后升高温度至50-60℃，保温反应8-12h后，离心分离固体产物，洗涤，真空干燥，得到季铵盐型多壁碳纳米管。
进一步地，步骤A中，所述羧基化多壁碳纳米管的直径为5-10nm，长度为15-30μm。
进一步地，步骤B中，所述季铵化试剂为N，N-二甲基己胺或者N，N-二甲基正辛胺中的任意一种。
在上述技术方案中，利用环氧氯丙烷对羧基化多壁碳纳米管进行环氧化改性，得到环氧化多壁碳纳米管，其结构中的环氧基团可以和季铵化试剂发生季铵化反应，得到季铵盐型多壁碳纳米管。
进一步地，所述粘结乳液的制造方法具体为：
将海藻酸钠与N，N-.二甲基甲酰胺加入到反应器中进行混合，通N2保护，再加入超支化环氧树脂和四丁基溴化铵，搅拌均匀后加热至80-90℃，保温反应10-16h，反应结束后，出料，得到粘结乳液。
进一步地，所述超支化环氧树脂的环氧值为0.15±0.05mol/100g。
在上述技术方案中，因高温和催化剂的作用，海藻酸钠中的活性基团可以和超支化环氧树脂中的环氧基团发生交联反应，得到粘结乳液。
一种含导电涂层的锂电池电极片的制造方法，包括以下步骤：
步骤一：称取重量份的季铵盐型多壁碳纳米管、粘结乳液、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1500-1800r/min，搅拌2-4h，得到导电涂料；
步骤二：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌1-2h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于集流体表面，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，再经过辊压和分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
进一步地，步骤三中，所述导电涂料的涂覆厚度为0.5-2μm。
进一步地，步骤三中，所述辊压的温度为180-200℃，压力为120-200MPa。
本发明的有益效果：
本发明通过制备季铵盐型多壁碳纳米管，可以抑制碳纳米管之间的团聚，提高其在导电涂层中的分散性，在涂覆过程中不易沉降，使涂层中的导电粒子分布均匀，从而提高负极片的导电性能。此外，使用具有超支化结构的环氧树脂与海藻酸钠交联，制备粘结乳液，通过其交联结构提高粘结乳液的交联密度，从而增强其耐高温性能，避免海藻酸钠在电池的充放电过程中因内部温度升高而降低其粘结强度，进而增强集流体与负极活性物质的粘结力，避免掉粉现象发生，从而延长电池的循环寿命。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中羧基化多壁碳纳米管、环氧化多壁碳纳米管和季铵盐型多壁碳纳米管的热失重曲线图。
图2为本发明实施例1中粘结乳液的红外谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一、季铵盐型多壁碳纳米管的制备
A：将2g直径为10nm，长度为30μm羧基化多壁碳纳米管分散在35mL乙醇中，加入3.6g环氧氯丙烷和15mL质量分数为6％的氢氧化钠溶液，在室温下反应6h后，离心分离固体产物，用乙醇进行洗涤，低温真空干燥，得到环氧化多壁碳纳米管；
B：将2.4g环氧化多壁碳纳米管分散于50mL甲苯中，加入5.7g的N，N-二甲基己胺，搅拌均匀后升高温度至60℃，保温反应10h后，离心分离固体产物，洗涤，真空干燥，得到季铵盐型多壁碳纳米管；
通过热重分析对羧基化多壁碳纳米管、环氧化多壁碳纳米管和季铵盐型多壁碳纳米管进行表征，结果如图1所示，由图1可知，羧基化多壁碳纳米管最终的重量保持率为94.2％，环氧化多壁碳纳米管最终的重量保持率在70.8％，季铵盐型多壁碳纳米管最终的重量保持率在32.5％，是由碳纳米管表面的季铵化试剂受热分解导致。
二、粘结乳液的制备
将5g海藻酸钠与45mL的N，N-二甲基甲酰胺加入到反应器中进行混合，通N2保护，再加入3.6g超支化环氧树脂和0.5g四丁基溴化铵，搅拌均匀后加热至90℃，保温反应15h，反应结束后，出料，得到粘结乳液；其中超支化环氧树脂型号为HyPer E102，购买自武汉超支化树脂科技有限公司；
采用Horiba FT-720傅里叶红外光谱仪对粘结乳液进行表征，测试范围为4000-500cm-1，结果见图2，由图2可知，粘结乳液在3036cm-1处出现苯环中C-H的吸收峰，2945cm-1处出现甲基中C-H的吸收峰，在2896cm-1和2857cm-1处出现亚甲基中C-H的吸收峰，在1742cm-1处出现酯基中C＝O的吸收峰，在1503cm-1和1464cm-1处出现苯环骨架的特征吸收峰，在1209cm-1处出现C-O-C的吸收峰。
三、含导电涂层的锂电池电极片的制备
步骤一：称取20份季铵盐型多壁碳纳米管、8份粘结乳液、1份聚乙烯吡咯烷酮和300份去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1500r/min，搅拌2h，得到导电涂料；
步骤二：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌1h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于铜箔表面，涂覆厚度为0.5μm，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，在温度为180℃，压力为120MPa的条件下进行辊压，再经过分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
本实施例制备的季铵盐型多壁碳纳米管和粘结乳液用于下述实施例和对比例中。
实施例2
含导电涂层的锂电池电极片的制备
步骤一：称取25份季铵盐型多壁碳纳米管、12份粘结乳液、2份聚乙烯吡咯烷酮和320份去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1700r/min，搅拌3h，得到导电涂料；
步骤二：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌1.5h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于铜箔表面，涂覆厚度为1μm，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，在温度为190℃，压力为160MPa的条件下进行辊压，再经过分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
实施例3
含导电涂层的锂电池电极片的制备
步骤一：称取30份季铵盐型多壁碳纳米管、15份粘结乳液、3份聚乙烯吡咯烷酮和350份去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1800r/min，搅拌4h，得到导电涂料；
步骤二：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌2h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于铜箔表面，涂覆厚度为2μm，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，在温度为200℃，压力为200MPa的条件下进行辊压，再经过分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
对比例1
锂电池电极片的制备
步骤一：称取30份直径为10nm，长度为30μm的碳纳米管、15份粘结乳液、3份聚乙烯吡咯烷酮和350份去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1800r/min，搅拌4h，得到导电涂料；
步骤二：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌2h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于铜箔表面，涂覆厚度为2μm，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，在温度为200℃，压力为200MPa的条件下进行辊压，再经过分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
对比例2
锂电池电极片的制备
步骤一：称取30份季铵盐型多壁碳纳米管、15份海藻酸钠、3份聚乙烯吡咯烷酮和350份去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1800r/min，搅拌4h，得到导电涂料；
步骤二：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌2h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于铜箔表面，涂覆厚度为2μm，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，在温度为200℃，压力为200MPa的条件下进行辊压，再经过分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
对比例3
锂电池电极片的制备
步骤一：称取30份直径为10nm，长度为30μm的碳纳米管、15份海藻酸钠、3份聚乙烯吡咯烷酮和350份去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1800r/min，搅拌4h，得到导电涂料；
步骤二：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌2h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于铜箔表面，涂覆厚度为2μm，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，在温度为200℃，压力为200MPa的条件下进行辊压，再经过分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
对比例4
锂电池电极片的制备
步骤一：按照96∶1∶1∶2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌2h，得到负极活性物质浆料；
步骤二：将负极活性物质浆料涂覆于铜箔表面，烘干后形成负极活性物质层，在温度为200℃，压力为200MPa的条件下进行辊压，再经过分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
性能检测
I、测试负极片的电阻率
采用四探针测试仪对本发明各实施例和对比例制备的负极片进行电阻率测试，测试结果见表1：
表1：负极片电阻率测试结果
负极片电阻率(Ω·m)
实施例1 2.2
实施例2 2.1
实施例3 2.4
对比例1 3.9
对比例2 2.7
对比例3 4.5
对比例4 5.8
从表1可知，实施例1-实施例3制备的负极片电阻率较低，具有优异的导电性能，对比例2制备的负极片电阻率比实施例略高，导电性能也较好，而对比例1和对比例3制备的负极片在导电涂层中加入的是未改性的碳纳米管，由于其分散性不佳，容易团聚并沉积在涂料底部，进而导致负极片电阻率较高，故导电性能较差，对比例4制备的负极片直接将负极活性物质浆料涂覆在铜箔表面，因此导电性能最差。
II、测试负极片的剥离强度
采用拉力试验机，按照国家标准GB/T 2792-2014《胶粘带剥离强度的试验方法》，对本发明各实施例和对比例制备的负极片在常温下进行剥离强度测试，然后将负极片置于120℃烘箱下处理10h，再次进行剥离强度测试，测试结果见表2：
表2：剥离强度测试结果
从表2可知，实施例1-实施例3制备的负极片具有优异的粘结性能，在120℃烘箱下处理10h后，剥离强度降低较小，因此也具有良好的耐高温性能，对比例1制备的负极片因加入粘结乳液，粘结性能和耐高温性能也较好，而对比例2和对比例3制备的负极片粘结强度较低，在120℃烘箱下处理10h后，剥离强度降低较大，因海藻酸钠耐高温性能较差，导致粘结强度较差，对比例4制备的负极片因未涂覆导电涂料，因此粘结性能最差。
III、测试锂电池的容量保持率
将钴酸锂作为正极活性物质制备混合浆料，涂覆在铝箔表面，制作成正极片，再与本发明各实施例和对比例制备的负极片和聚乙烯膜涂陶瓷隔膜卷绕成电芯，采用铝塑膜封装，再烘烤，注入六氟磷酸锂电解液，对电池进行化成和分选，得到锂电池，在室温下，以1C恒流恒压充电至电压为4.4V，截止电流为0.05C，以1C恒流放电至电压为3.0V，此为一个循环过程，测试循环第500次放电容量保持率，测试结果见表3：
表3：电池容量保持率测试结果
从表3可知，实施例1-实施例3制备的负极片组装成的锂电池循环500次后，容量保持率较高，具有良好的循环稳定性，对比例1制备的负极片组装成的锂电池循环500次后，容量保持率略比实施例低，循环稳定性一般，而对比例2和对比例3制备的负极片组装成的锂电池循环500次后，容量保持率较低，循环稳定性较差，对比例4制备的负极片组装成的锂电池循环500次后，容量保持率最低，循环稳定性也最差，是因为在铜箔表面未涂覆导电涂料，导致掉粉现象发生。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种含导电涂层的锂电池电极片，其特征在于，包含集流体、导电涂层、负极活性物质层；所述导电涂层包括以下重量份的原料：20-30份季铵盐型多壁碳纳米管、8-15份粘结乳液、1-3份聚乙烯吡咯烷酮和300-350份去离子水；
所述季铵盐型多壁碳纳米管的制造方法包括以下步骤：
A：将羧基化多壁碳纳米管分散在乙醇中，加入环氧氯丙烷和质量分数为6-8％的氢氧化钠溶液，在室温下反应5-6h后，离心分离固体产物，用乙醇进行洗涤，低温真空干燥，得到环氧化多壁碳纳米管；所述羧基化多壁碳纳米管的直径为5-10nm，长度为15-30μm；
B：将环氧化多壁碳纳米管分散于甲苯中，加入季铵化试剂，搅拌均匀后升高温度至50-60℃，保温反应8-12h后，离心分离固体产物，洗涤，真空干燥，得到季铵盐型多壁碳纳米管；所述季铵化试剂为N,N-二甲基己胺或者N,N-二甲基正辛胺中的任意一种；
所述粘结乳液的制造方法具体为：
将海藻酸钠与N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中进行混合，通N2保护，再加入超支化环氧树脂和四丁基溴化铵，搅拌均匀后加热至80-90℃，保温反应10-16h，反应结束后，出料，得到粘结乳液；
所述超支化环氧树脂的环氧值为0.15±0.05mol/100g。
2.根据权利要求1所述的一种含导电涂层的锂电池电极片，其特征在于，所述集流体为铝箔或者铜箔中的任意一种；所述负极活性物质层包括质量比为96:1:1:2的碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液。
3.一种如权利要求1所述的含导电涂层的锂电池电极片的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取重量份的季铵盐型多壁碳纳米管、粘结乳液、聚乙烯吡咯烷酮和去离子水，倒入高速搅拌机中，设置搅拌速率为1500-1800r/min，搅拌2-4h，得到导电涂料；
步骤二：按照96:1:1:2的质量比将碳化硅、乙炔黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶乳液混合搅拌1-2h，得到负极活性物质浆料；
步骤三：将导电涂料涂覆于集流体表面，烘干后形成导电涂层，再将负极活性物质浆料涂覆在导电涂层上，烘干后形成负极活性物质层，再经过辊压和分切，得到含导电涂层的锂电池电极片。
4.根据权利要求3所述的一种含导电涂层的锂电池电极片的制造方法，其特征在于，步骤三中，所述导电涂料的涂覆厚度为0.5-2μm。
5.根据权利要求3所述的一种含导电涂层的锂电池电极片的制造方法，其特征在于，步骤三中，所述辊压的温度为180-200℃，压力为120-200MPa。
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