CN111384398A - 一种适用于锂离子电池硅基负极的复合导电粘结剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种适用于锂离子电池硅基负极的导电粘结剂。本发明的导电粘结剂由双亲性的导电低聚合物与粘结剂在酸性介质下进行原位复合反应制备而成。本发明的复合型导电粘结剂具有高的粘结性及导电性，能有效提高能量密度并降低硅基负极在充放电过程中的体积变化性，并且有效提高锂离子电池的循环稳定性能以及倍率性能。其制备方法工艺简单，条件易控，制备得到的导电粘结剂性能稳定，且生产效率高，有效降低了生产成本。

Description

一种适用于锂离子电池硅基负极的复合导电粘结剂

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，特别涉及一种具有双亲特性的复合型导电粘结剂及其制备方法、包含其的负极、以及包括该负极的电池。

背景技术

随着当代社会对环境保护问题的日益关注，近年来，以电力为驱动力的电动汽车产业得到了高速的发展。动力电池产业对具有高容量、长寿命、高倍率性及安全性等性能的高性能锂离子电池的需求日益迫切。就目前的科技水平来看，发展大容量、高性能的锂离子动力电池需要运用硅基活性材料作为锂离子电池的负极材料。因此，越来越多的目光聚焦在硅基负极材料体系的研究领域中。

然而，在实际使用过程中，硅基负极材料在充放电过程中展现出较大的体积变化(膨胀达到300％以上)。这种剧烈的体积变化收缩产生的内应力容易导致电极粉化、剥落，影响循环稳定性。在电极材料中粘结剂是提供电极结构稳定性的重要因素之一，目前一般电极材料使用的粘结剂主要是油性粘结剂，油性粘结剂主要为均聚粘结剂PVDF，但PVDF只以弱的范德华力与硅基负极材料相连接，并不能适应Si剧烈的体积变化。因此目前硅基负极粘结剂主要为粘性较好的水性粘结剂羧甲基纤维素钠(CMC)，但CMC脆性大、柔顺性差，充放电时会导致极片龟裂。因此，一种粘结性好且柔顺好的粘结剂对硅基负极的应用至关重要。

同时，目前常用的硅基负极材料的导电剂主要有乙炔黑、具有线状结构的导电碳纳米管和石墨烯电极材料。由于乙炔黑的晶格化程度低，锂离子在其中嵌入与脱出的吉布斯自由能相差不大，且电阻放热较小,故其影响电池安全性的程度较小；并且，其高比表面积也导致分散困难，自身易团聚，并且由于其颗粒较小、从而陷于由活性材料形成的空隙中不能形成连续的导电通道，导致一些电子传输路径中断，循环过程中高硅材料的反复体积变化会在一定程度上破坏炭黑构建的导电网络体系。线状碳纳米管的长径比和导电性要更好，但是，碳纳米管合成过程中残留的金属催化剂对电池性能可能造成的不利隐患；碳纳米管相互之间存在较强的范德华相互作用，很难均匀分散在电极活性材料中。石墨烯电极材料更倾向于形成一个“面”，电子能够在二维空间内传导，但是，片层较厚的石墨烯会阻碍锂离子的扩散而降低极片的离子电导，并且制备困难。作为导电剂在硅碳负极材料中使用时，一般需要点线面导电剂配合使用，并且添加范围在3％-5％之间。三者的成本依次升高。

硅基负极材料除了本身容量高外，在制备硅基负极电池工艺的过程中，活性物质填充量成为提高锂电池容量的另一个重要手段。目前提高电池中活性物质的填充量主要方向有两个：其一是增加压实密度，其二是减少导电剂和粘结剂的含量(一般，导电剂与粘结剂所占的总百分比含量为9％-6％)。但导电剂与粘结剂的含量过少会导致电极的导电、外观稳定性能均下降。因此，硅基负极的电池急需一种兼具粘性和导电性的助剂，可同时起到粘结剂和导电剂的作用，从而进一步增加电极活性物质的填充量，提高电池容量。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种具有双亲特性的复合导电粘结剂及其制备方法，解决现有技术中针对硅基负极的粘结剂粘结强度不高，不具备导电性能的技术问题。

本发明另一目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种锂离子电池，以解决现有锂离子电池、特别是用硅材料作为负极的锂离子电池在循环稳定性、倍率性能、容量等方面的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种适用于锂离子电池硅基负极并具有双亲特性的复合型导电粘结剂，所述导电粘结剂由双亲性导电低聚物与粘结剂原位复合而成。

首先，将双亲性导电低聚物和粘结剂按照一定比例加入酸性介质中混合，配制混合溶液；随后，将上述所得混合溶液在一定的温度环境下加入引发剂进行原位复合，得到该复合导电粘结剂。

双亲特性的复合型导电粘结剂的具体制备方法包括如下步骤：

(1)将双亲性导电低聚物和粘结剂按照一定比例加入一定量的酸性介质中混合，配制混合溶液；

(2)步骤(1)中所得的混合溶液在一定的温度环境下加入引发剂进行原位复合，得到复合导电粘结剂。

其中，为了获得上述的复合导电粘结剂的双亲性能，本发明的所述双亲性导电聚合物选自苯胺、吡咯或噻吩的低聚体，或这些的低聚体的衍生物。

所述苯胺、吡咯或噻吩的低聚体是通过导电低聚物苯胺、吡咯或噻吩的单体进行聚合反应，得到苯胺、吡咯或噻吩的各自的四、八、十六聚体。

进一步地，为提高其双亲特性，上述低聚体的衍生物是指由苯胺、吡咯或噻吩的四、八、十六聚体与NMe3和溴乙酰氯通过布赫瓦尔德-哈特维希偶联反应得到具有亲水基团的溴乙酰基取代的苯胺、吡咯或噻吩的各自的四、八、十六聚体。优选地，得到的衍生物为：N-溴乙酰基苯胺四聚体、N-溴乙酰基苯胺八聚体、N-溴乙酰基苯胺十六聚体、N-溴乙酰基吡啶四聚体、N-溴乙酰基吡啶八聚体、N-溴乙酰基吡啶十六聚体、3-溴乙酰基噻吩四聚体、3-溴乙酰基噻吩八聚体、3-溴乙酰基噻吩十六聚体。

进一步地，所述双亲性导电低聚物与所述粘结剂在原位复合反应过程中的质量比为1:20～20:1，优选1:5～5:1。

进一步地，酸性介质中的酸选用盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、植酸中的至少一种。优选地，提供的酸性介质中酸的浓度为6mol/L-10mol/L。

进一步地，所述粘结剂包括水系粘结剂和/或油系粘结剂。其中，水系粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚甲基丙烯酸、羧甲基淀粉中的任一种或几种的混合物；油系粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸中的任意一种或两种的混合物。

进一步地，所述引发剂选用过氧化二碳酸酯类、或重铬酸钾。优选地，过氧化二碳酸酯类为过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯。优选地，引发剂的浓度为 0.01mol/L-0.05mol/L。

进一步地，所述双亲性导电低聚物与酸性介质中酸的摩尔比为1:35～1:5；所述双亲性导电低聚物与引发剂的摩尔比为10:1～1:3。

进一步地，步骤(2)中，引发剂加入混合溶液的温度范围为30-60℃。优选地，原位复合反应时间一般为5h-25h。

进一步地，步骤(1)中，可先将所述双亲性导电低聚物与所述酸性介质进行混合(优选，超声混合)后，再加入所述粘结剂进行混合。

进一步地，在制备电极时，所述导电粘结剂与电极活性材料的质量比为 6:94-2:98。

此外，本发明还提供了一种根据上述全部所述的、该导电粘结剂的制备方法。

进一步地，本发明还提供了一种硅基活性材料的电极，该电极的活性材料层中所含本发明的所述的双亲特性的复合导电粘结剂。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述电极。

本发明的具有双亲特性的复合导电粘结剂具有高的粘结性及导电性，能有效提高电极在充放电过程中的硅基活性物质的结构牢固性和锂离子电池的循环稳定性能，同时还能有效提高锂电池的倍率性能和容量。另外本发明复合导电粘结剂兼具水系粘结剂的特性，并且，本申请的导电粘结剂的优选添加量范围为2-6％，低于现有的导电剂+粘结剂所占总百分比含量为9％-6％的范围，通过减少助剂的含量，也进一步实现了通过相对增加活性物质填充量来提高锂电池容量的效果。

上述本发明复合导电粘结剂制备方法是将双亲性的导电低聚物与水系或油系粘结剂直接在酸性介质存在的环境中进行一步原位复合反应，使得制备的复合导电粘结剂具有优异的粘结性和导电性，同时使得本发明方法工艺简单，条件易控，制备得到的复合导电粘结剂性能稳定，且生产效率高，有效降低了生产成本。

上述本发明的电极由于含有本发明复合导电粘结剂，因此，其结构稳定。

上述本发明锂离子电池由于含有本发明电极极片，因此，本发明的锂电池循环稳定性、倍率性能优异，容量高。

附图说明

图1为本发明双亲复合导电粘结剂制备流程示意图。

图2为本发明的实施例1-3与对比例1的循环性能对比曲线图。

图3为本发明的实施例1-3与对比例1的倍率对比曲线图。

图4为本发明的实施例1-3与对比例1的电池厚度随荷电状态(SOC)变化的曲线图。

图5为本发明的实施例4-6与对比例1的循环性能对比曲线图。

图6为本发明的实施例4-6与对比例1的倍率对比曲线图。

图7为本发明的实施例4-6与对比例1的电池厚度随荷电状态变化的曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清晰明白，以下结合实施例及附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。

本部分将阐述前述的具有双亲特性的复合导电粘结剂的合成手段以及如何应用到硅基锂离子电池体系中并提高电池的循环性能、倍率性能及其他相关电池性能进行示例说明。

实施例1

(1)将10g N-溴乙酰苯胺四聚体和300ml、7M的盐酸加入三口烧瓶中，超声20min，混合均匀；

(2)将40g 30wt％聚乙烯醇水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm搅拌1h，搅拌均匀；

(3)将三口烧瓶置于加热套中，保持瓶内温度在30℃左右；

(4)向三口烧瓶中缓慢添加过40g 15％的过氧化二碳酸二(2-乙基己基) 酯溶液，滴加速度为4滴/秒；

(5)继续保持温度搅拌反应20h，制得聚苯胺/聚乙烯醇的复合导电粘结剂。

实施例2

(1)：将10g溴乙酰基取代的吡咯四聚体和300ml、7M的樟脑磺酸加入三口烧瓶中，超声20min，混合均匀；

(2)：称取40g 30wt％羧甲基纤维素钠水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm 搅拌1h，搅拌均匀；

(3)：将三口烧瓶置于加热套中，保持瓶内温度在30℃左右；

(4)：向三口烧瓶中缓慢添加过30g 11.11％重铬酸钾溶液，滴加速度为4 滴/秒；

(5)：继续保持温度搅拌反应20h，制得聚吡咯/羧甲基纤维素钠的复合导电粘结剂。

实施例3

(1)：将10g溴乙酰基取代的噻吩四聚体和300ml、7M的十二烷基磺酸加入三口烧瓶中，超声20min，混合均匀；

(2)：称取40g 30wt％聚丙烯酸水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm搅拌1h，搅拌均匀；

(3)：将三口烧瓶置于加热套中，保持瓶内温度在30℃左右；

(4)：向三口烧瓶中缓慢添加过30g 11.11％重铬酸钾溶液，滴加速度为4 滴/秒；

(5)：继续保持温度搅拌反应20h，制得聚噻吩/聚丙烯酸的复合导电粘结剂。

将上述三个实施例所制备的复合导电粘结剂与硅碳活性材料按6:94的配比，制备成混合均匀的浆料，并将混合均匀的负极浆料涂覆在铜箔上，并于60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极；将上述所制备得到的电极作为负极， NCM-811(镍钴锰811)为正极，将正负极装配成裸电芯，并将其装入铝箔包装袋，经过四次氮气置换，注入电解液，静置24小时之后，对电池进行预充、化成、定容，然后进行电化学性能测试。其循环性能、倍率性能以及厚度膨胀率分别在表1、图2、图3以及图4中展示。

实施例4

(1)：将10g溴乙酰基取代的吡咯四聚体和300ml、7M的樟脑磺酸加入三口烧瓶中，超声20min，混合均匀；

(2)：称取40g 30wt％羧甲基纤维素钠水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm 搅拌1h，搅拌均匀；

(3)：将三口烧瓶置于加热套中，保持瓶内温度在30℃左右；

(4)：向三口烧瓶中缓慢添加过30g 11.11％重铬酸钾溶液，滴加速度为4 滴/秒；

(5)：继续保持温度搅拌反应20h，制得聚吡咯/羧甲基纤维素钠的复合导电粘结剂。

(6)：将本实施例所制备的复合导电粘结剂与硅碳活性材料按3:97的配比，制备成混合均匀的浆料，并将混合均匀的负极浆料涂覆在铜箔上，并于60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极。

实施例5

(1)：将10g溴乙酰基取代的吡咯四聚体和300ml、7M的樟脑磺酸加入三口烧瓶中，超声20min，混合均匀；

(2)：称取40g 30wt％羧甲基纤维素钠水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm 搅拌1h，搅拌均匀；

(3)：将三口烧瓶置于加热套中，保持瓶内温度在30℃左右；

(4)：向三口烧瓶中缓慢添加过30g 11.11％重铬酸钾溶液，滴加速度为4 滴/秒；

(5)：继续保持搅拌反应20h，制得聚吡咯/羧甲基纤维素钠的复合导电粘结剂。

(6)：将本实施例所制备的复合导电粘结剂与硅碳活性材料按4:96的配比，制备成混合均匀的浆料，并将混合均匀的负极浆料涂覆在铜箔上，并于60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极。

实施例6

(1)：将10g溴乙酰基取代的吡咯四聚体和300ml、7M的樟脑磺酸加入三口烧瓶中，超声20min，混合均匀；

(2)：称取40g 30wt％羧甲基纤维素钠水溶液，加入三口烧瓶中，300rpm 搅拌1h，搅拌均匀；

(3)：将三口烧瓶置于加热套中，保持瓶内温度在30℃左右；

(4)：向三口烧瓶中缓慢添加过30g 11.11％重铬酸钾溶液，滴加速度为4 滴/秒；

(5)：继续保持搅拌反应20h，制得聚吡咯/羧甲基纤维素钠的复合导电粘结剂。

(6)：将本实施例所制备的复合导电粘结剂与硅碳活性材料按5:95的配比，制备成混合均匀的浆料，并将混合均匀的负极浆料涂覆在铜箔上，并于60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极。

对比例1

将常用的羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)应用于硅基负极材料，具体步骤如下：

(1)将20g CMC加入烧杯中，并加入适量去离子水，配置成胶液；

(2)将硅碳活性材料、导电剂、粘结剂按94:3:3的配比混料，制备成混合均匀的负极浆料，并将混合均匀的负极浆料涂覆在铜箔上，并于60℃真空干燥，得到硅基负极材料电极；

(3)将步骤2制备得到的电极作为负极，NCM-811为正极，将正负极装配成裸电芯，并将其装入铝箔包装袋，经过四次氮气置换，注入电解液，静置24 小时之后，对电池进行预充、化成、定容，然后进行电化学性能测试。其循环性能、倍率性能以及厚度膨胀率分别在图2、图3以及图4中展示。

表1本发明不同实施例与对比例的循环性能及倍率对比图

从表1以及图2、图4中可以看出，80％的容量保持率下，对比例1的循环次数仅为197，而具有相同重量(6％)的助剂的本发明的实施例2的循环次数为725次。同时，硅基负极的厚度膨胀率相应减少了52％。

从表1及图3中可以看出，实施例2倍率性能在4C的容量保持率为59.13％，远高于相同占比(6％)的本发明的对比例1的在4C的19.17％的容量保持率。

从表1以及图2、图4中可以看出，80％的容量保持率下，实施例1的循环次数为为674，远高于相同占比(6％)的助剂的本发明的对比例1的循环次数 197次。硅基负极的厚度膨胀率相应减少了52％。

从表1及图3中可以看出，实施例1倍率性能在4C的容量保持率为65.13％，远高于相同占比(6％)的本发明的对比例1的在4C的19.17％的容量保持率。

从表1以及图2、图4中可以看出，80％的容量保持率下，实施例3的循环次数为为560，远高于相同占比(6％)的助剂的本发明的对比例1的循环次数 197次。硅基负极的厚度膨胀率相应减少了50％。

从表1及图3中可以看出，实施例3倍率性能在4C的容量保持率为39.38％，远高于相同占比(6％)的本发明的对比例1的在4C的19.17％的容量保持率。

Claims (14)

1.一种适用于锂离子电池硅基负极的导电粘结剂，其特征在于，所述导电粘结剂由双亲性导电低聚物与粘结剂原位复合而成。

2.根据权利要求1所述的导电粘结剂，其特征在于，所述导电粘结剂的制备方法具体包括如下步骤：

(1)将双亲性导电低聚物和粘结剂按照一定比例加入酸性介质中混合，配制混合溶液；

(2)在一定的温度下，在步骤(1)中所得的混合溶液中加入引发剂进行原位复合，得到所述导电粘结剂。

3.根据权利要求1或2所述的导电粘结剂，其特征在于，所述双亲性导电低聚物包括苯胺四聚体、苯胺八聚体、苯胺十六聚体、吡咯四聚体、吡咯八聚体、吡咯十六聚体、噻吩四聚体、噻吩八聚体、噻吩十六聚体、或者它们各自的衍生物中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的导电粘结剂，其特征在于，所述衍生物是指溴乙酰基取代的各低聚体。

5.根据权利要求1-4任一所述的导电粘结剂，其特征在于，所述粘结剂包括水系粘结剂和/或油系粘结剂；其中所述水系粘结剂选自：聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸、羧甲基壳聚糖、聚甲基丙烯酸、或羧甲基淀粉中的任一种或几种的混合物；所述油系粘结剂选自：聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸中的任意一种或两种的混合物。

6.根据权利要求1-5任一所述的导电粘结剂，其特征在于，所述酸性介质选自盐酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸、或植酸中的至少一种。

7.根据权利要求1-6任一所述的导电粘结剂，其特征在于，所述引发剂选用过氧化二碳酸酯类、或重铬酸钾。

8.根据权利要求1-7任一所述的导电粘结剂，其特征在于，所述双亲性导电低聚物与所述粘结剂的质量比为1:20～20:1，优选1:5～5:1。

9.根据权利要求1-7任一所述的导电粘结剂，其特征在于，双亲性导电低聚物与酸性介质中酸的摩尔比为1:35～1:5；双亲性导电低聚物与引发剂的摩尔比为10:1～1:3。

10.根据权利要求1-9任一所述的导电粘结剂，其特征在于，步骤(2)中，所述温度为30-60℃。

11.根据权利要求1-10任一所述的导电粘结剂，其特征在于，步骤(1)中，可先将所述双亲性导电低聚物与所述酸性介质进行混合后，再加入所述粘结剂进行混合。

12.根据权利要求1-11任一所述的导电粘结剂，其特征在于，在制备电极时，所述导电粘结剂与电极活性材料的质量比为6:94-2:98。

13.一种电极，包括硅活性材料层，其特征在于，所述硅活性材料层中包含根据权利要求1-12所述的导电粘结剂。

14.一种锂离子电池，其特征在于，所述电池包括根据权利要求13所述的电极。

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