CN115548260B - 一种正极极片及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极极片及其制备方法和锂离子电池，涉及电池技术领域；该正极极片包括正极集流体和设置于正极集流体的正极膜片，正极膜片的正极活性物质包括第一活性物质、第二活性物质和第三活性物质，且第一活性物质为中镍低钴或无钴过渡金属氧化物，第二活性物质为高镍过渡金属氧化物，第三活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。一方面，中镍与高镍材料复合，能提高材料的能量密度、低温动力学性能和循环性能；通过安全性能较高的磷酸盐材料的加入，能分布在层状的过渡金属氧化物颗粒之间，提高材料的热稳定性和安全性；另一方面，磷酸盐材料与层状过渡金属材料放电平台不同，复合后在低SOC下具有明显放电平台，可提高材料的低温功率性能。

Description

一种正极极片及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体而言，涉及一种正极极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池是当前应用最为广泛的便携式电化学储能装置，同时也被认为是新能源汽车动力系统的最优选择。提升动力锂离子电池的能量密度、功率性能、循环寿命，降低成本并改善其安全性能一直是产品开发的重点；在锂离子电池中，上述性能都受到正极直接影响并决定。因此，通过对正极的调控与改性往往能够显著的提升锂离子电池各方面性能。
相关技术中，通过中镍与高镍过渡金属氧化物材料合理配比后作为正极活性物质能有效地改善电池的能量密度。但高镍过渡金属氧化物的热稳定性较差，使得电池的安全性能下降，无法同时满足电池的能量密度和安全性能。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种正极极片及其制备方法和锂离子电池，其能同时保证锂离子电池的能量密度、低温功率性能以及安全性能。
本发明的实施例是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种正极极片，包括：
正极集流体和设置于正极集流体至少一个侧表面的正极膜片，正极膜片的正极活性物质包括第一活性物质、第二活性物质以及第三活性物质，且第一活性物质为中镍低钴或无钴过渡金属氧化物，第二活性物质为高镍过渡金属氧化物，第三活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。
在可选的实施方式中，第一活性物质的化学式为Lia1 (Nix1Coy1Mnz1Gb1)O2-c1Dc1；其中，0.8≤a1≤1.2，0.5≤x1≤0.65，0≤y1＜0.13，0.23＜z1≤0.5，0≤b1≤0.1，0≤c1＜0.1，x1+y1+z1+b1=1，且G为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr和B中的至少一种；D为N、F、S、Cl、Br和I中的至少一种；
和/或，
第二活性物质的化学式为Lia2 (Nix2Coy2Mnz2Mb2)O2-c2Ec2；其中，0.8≤a2≤1.2，0.75≤x2＜1，0＜y2＜0.13，0＜z2≤0.25，0≤b2≤0 .1，0≤c1≤0.1，x2+y2+z2+b2=1，M为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr和B中的至少一种；E为N、F、S、Cl、Br和I中的至少一种；
和/或，
第三活性物质的化学式为LiFe1-x3-y3Mnx3M’y3PO4，其中，0≤x3≤1，0≤y3≤0.1，0≤x3+y3≤1，M’选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的至少一种。
在可选的实施方式中，在正极活性物质中，第一活性物质的质量百分占比为40~96%，第二活性物质的质量百分占比为2~30%，第三活性物质的质量百分占比为2~30%；
和/或，
第三活性物质在正极活性物质中的质量百分含量为w，正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率为R，且w和R满足0.025≤1000*w/R≤500。
在可选的实施方式中，第一活性物质和第二活性物质呈颗粒状，且颗粒形态均选择单晶颗粒、多晶颗粒或单晶与多晶的混合物中的一种。
在可选的实施方式中，第一活性物质的粒径满足Dv10≥0.5μm、1μm≤Dv50≤7μm；
和/或，
第二活性物质的粒径满足Dv10≥1.0μm、2μm≤Dv50≤10μm；
和/或，
第三活性物质的粒径满足Dv50为0.2μm～10μm；
和/或，
第三活性物质的一次颗粒DA为20-300nm。
在可选的实施方式中，第三活性物质为经掺杂改性的LiFePO4或LiMn1-x4Fex4PO4中的至少一种；其中，当第三活性物质包括LiMn1-x4Fex4PO4时，0＜x4＜1；
和/或，
第三活性物质的表面具有碳包覆层，且碳包覆层占第三活性物质的质量百分比为0.1％～5％。
在可选的实施方式中，在正极膜片中，正极活性物质的质量百分含量为90wt％～99.5wt％；
和/或，
正极膜片还包括导电剂、粘结剂和溶剂，且正极活性物质、导电剂以及粘结剂的重量比为（90-99）:（1-5）:（1-5）。
在可选的实施方式中，正极极片的压实密度为3 .1g/cm3～3 .8g/cm3；
和/或，
正极极片的体积电阻率Rs≤50kΩ•cm。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式中任一项的正极极片的制备方法，包括：
将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，并分散到溶剂中形成正极活性浆料；
将正极活性浆料涂布于正极集流体的至少一个侧表面上，并在烘干和冷压后在所述正极集流体的表面形成正极膜片。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，包括前述实施方式中任一项的正极极片；或者，包括前述实施方式的正极极片的制备方法制备得到的正极极片。
本发明的实施例至少具备以下优点或有益效果：
本发明的实施例提供了一种正极极片，其包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个侧表面的正极膜片，正极膜片的正极活性物质包括第一活性物质、第二活性物质以及第三活性物质，且第一活性物质为中镍低钴或无钴过渡金属氧化物，第二活性物质为高镍过渡金属氧化物，第三活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。
一方面，通过中镍低钴或无钴过渡金属材料与高镍过渡金属材料的配合，能一定程度提高材料的能量密度、低温动力学性能和循环性能；且通过安全性能较高的磷酸盐材料的加入，能分布在层状的过渡金属氧化物颗粒之间，能提高正极材料的热稳定性，以提高材料的安全性；另一方面，磷酸盐材料与层状过渡金属材料放电平台不同，复合后在低SOC下具有明显放电平台，可提高材料的低温功率性能，延长低温放电时间。
本发明的实施例还提供了一种正极极片的制备方法，能快速制备得到上述的正极极片。
本发明的实施例还提供了一种锂离子电池，其包括上述的正极极片。因此，其也具有能量密度高，循环性能和低温功率性能优异，安全性能高的优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明的实施例1-2，以及对比例1-3提供的锂离子电池在25℃下，0.33C放电曲线及该放电曲线在放电末端的放大图；
图2为本发明的实施例1、6和8，以及对比例1-2提供的锂离子电池在-10℃10%SOC0.6C下的放电曲线对比图；
图3为本发明的实施例1，3以及对比例1-3提供的锂离子电池在满充时负极极片的DSC测试的温度与热流关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
相关技术中，通过中镍与高镍过渡金属氧化物材料合理配比后作为正极活性物质能有效地改善电池的能量密度。但是，层状过渡金属氧化物材料因为自身结构问题，在高脱锂的状态下易释放氧气而使稳定性变差，且随着镍含量的增加，热分解温度降低，放热量增加，使得正极的热分解温度和放热量显著增加，大幅降低电芯的安全性能。也即，高镍过渡金属氧化物的热稳定性较差，使得电池的安全性能下降，无法同时满足电池的能量密度和安全性能。
有鉴于此，本发明的实施例提供了一种正极极片及其制备方法和锂离子电池，其能同时保证锂离子电池的能量密度、低温功率性能以及安全性能。下面对正极极片及其制备方法和锂离子电池依次进行详细地介绍。
本发明的实施例提供的正极极片包括：正极集流体和设置于正极集流体至少一个侧表面的正极膜片。其中，正极集流体可选择为铝箔，正极膜片优选涂覆于正极集流体沿厚度方向的两个侧表面。并且，正极膜片的正极活性物质包括第一活性物质、第二活性物质以及第三活性物质，且第一活性物质为中镍低钴或无钴过渡金属氧化物，第二活性物质为高镍过渡金属氧化物，第三活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。
一方面，通过中镍低钴或无钴过渡金属材料与高镍过渡金属材料的配合，能一定程度提高材料的能量密度、低温动力学性能和循环性能；且在中镍低估或无钴与高镍层状过渡金属氧化物掺混的基础上，加入具有优良安全性能的橄榄石结构磷酸盐体系的聚阴离子正极材料，聚阴离子正极材料能分布在层状的过渡金属氧化物颗粒之间，实现高镍、中镍、磷酸铁锂/磷酸锰铁锂不同热稳定性材料的均匀分布，以能提高正极材料的热稳定性，以提高材料的安全性；另一方面，磷酸盐材料与层状过渡金属材料放电平台不同，复合后在低SOC（剩余电荷容量）下具有明显放电平台，可提高材料的低温功率性能，延长低温放电时间。也即，通过上述正极极片的设置，能在保证能量密度、循环性能的前提下，有效地提高锂离子电池的低温功率性能和安全性能，使得电池的能量密度、低温功率性能以及安全性能可同时得到保证。
需要说明的是，在本实施例中，第一活性物质和第二活性物质呈颗粒状，且颗粒形态均选择单晶颗粒、多晶颗粒或单晶与多晶的混合物中的一种，示例性地可选择为单晶颗粒。同时，第一活性物质的化学式为Lia1 (Nix1Coy1Mnz1Gb1)O2-c1Dc1；其中，0.8≤a1≤1.2，0.5≤x1≤0.65，0≤y1＜0.13，0.23＜z1≤0.5，0≤b1≤0.1，0≤c1＜0.1，x1+y1+z1+b1=1，且G为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr和B中的至少一种；D为N、F、S、Cl、Br和I中的至少一种。当x1的取值范围在0.5≤x1≤0.65之间时，第一活性物质为中镍材料，且当y1=0时，第一活性物质为中镍无钴过渡金属氧化物，当y1大于0时，第一活性物质为中镍低钴过渡金属氧化物。通过第一活性物质中G元素以及D元素的掺杂，能便于与第二活性物质协同，以提高材料的能量密度和循环性能。
第二活性物质的化学式为Lia2 (Nix2Coy2Mnz2Mb2)O2-c2Ec2；其中，0.8≤a2≤1.2，0.75≤x2＜1，0＜y2＜0.13，0＜z2≤0.25，0≤b2≤0 .1，0≤c1≤0.1，x2+y2+z2+b2=1，M为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr和B中的至少一种；E为N、F、S、Cl、Br和I中的至少一种。当x2的取值在0.75≤x2＜1之间时，第二活性物质为高镍过渡金属氧化物。且通过第二活性物质中M元素和E元素的掺杂，能便于与第一活性物质协同，以提高材料的能量密度和循环性能。
第三活性物质的化学式为LiFe1-x3-y3Mnx3M’y3PO4，其中，0≤x3≤1，0≤y3≤0.1，0≤x3+y3≤1，M’选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的至少一种，示例性地，第三活性物质可为磷酸铁锂、磷酸锰铁锂的一种或多种。也即，第三活性物质为经掺杂改性的LiFePO4或LiMn1-x4Fex4PO4中的至少一种；其中，当第三活性物质包括LiMn1-x4Fex4PO4时，0＜x4＜1。橄榄石结构磷酸盐正极材料具有稳定性高，安全性能高的特点，其能在正极极片的制备过程中均匀分布在层状过渡金属氧化物颗粒的间隙之中，实现高镍、中镍、磷酸铁锂/磷酸锰铁锂不同热稳定性材料的均匀分布，以能在添加量较低的情况下达到对热稳定性最差的高镍组分热失控全方位的阻拦并缓解的目的，提升正极体系的结构稳定性和安全性。
还需要说明的是，在本实施例中，在正极活性物质中，第一活性物质的质量百分占比为40~96%，第二活性物质的质量百分占比为2~30%，第三活性物质的质量百分占比为2~30%。示例性地，第一活性物质的质量百分占比为50~90%，第二活性物质的质量百分占比为5~25%，第三活性物质的质量百分占比为5~25%。通过将第三活性物质的占比控制在此范围内，既能保证电池的循环性能和能量密度，又能大幅提高电池的低温功率性能和安全性能，因而更能全面提高锂离子电池的综合电化学性能。
另外，还需要指出的是，在本发明的实施例中，第三活性物质在正极活性物质中的质量百分含量为w，正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率为R，且w和R满足0.025≤1000*w/R≤500。通过对第三活性物质的质量百分含量与正极活性物质电阻率的限定，能保证制备得到的正极极片在低SOC下具有明显的放电平台，可以有效地提高材料在低温下的低SOC下的放电功率，延长SOC放电时间，以充分改善锂离子电池的低温功率性能。
作为可选的方案，在本发明的实施例中，第一活性物质的粒径满足Dv10≥0.5μm、1μm≤Dv50≤7μm，第二活性物质的粒径满足Dv10≥1.0μm、2μm≤Dv50≤10μm，第三活性物质的粒径满足Dv50为0.2μm～10μm。通过对第一活性物质、第二活性物质以及第三活性物质的粒径的限制，使得第三活性物质更易分布在第一活性物质和第二活性物质的颗粒间隙之中，以能实现高镍、中镍、磷酸铁锂/磷酸锰铁锂不同热稳定性材料的均匀分布，在添加量较低的情况下达到对热稳定性最差的高镍组分热失控全方位的阻拦并缓解的目的，提升正极体系的结构稳定性和安全性。
进一步可选地，在本发明的实施例中，第三活性物质的一次颗粒DA为20-300nm，优选地，第三活性物质的一次颗粒DA为50-200nm，示例性地，可选择为200nm。纳米级的磷酸铁锂/磷酸锰铁锂能够实现较好的填充效果，进而可增大电池中正极材料的填充量，有利于提高锂离子电池的压实密度；提高活性物质利用率最终提升复合电芯的容量和循环性能，以进一步地提高锂离子电池的综合电化学性能。并且，当磷酸铁锂/磷酸锰铁锂的一次颗粒较大时，材料自身的低温性能较差，需要较高的掺混量才能明显改善低温功率性能，会大幅降低正极能量密度，因而选择为20-300nm之间，尤其是在50-200nm之间时，更能有效地保证材料的各种电化学性能。
更进一步地，第三活性物质的表面具有碳包覆层，且碳包覆层占第三活性物质的质量百分比为0.1％～5％。由于磷酸盐体系自身的导电性较差，因而在其表面包覆纳米的碳薄膜，不但可以改善LiFePO4电极的界面电荷传递能力，而且还可以改善层状过渡金属氧化物的电子传递能力，提高复合电极的导电性，降低电极界面阻抗，以更进一步地提高锂离子电池的综合电化学性能。
需要说明的是，在本实施例中，正极膜片通过正极活性浆料涂覆于正极集流体后经过烘干和冷压之后得到。在正极膜片中，正极活性物质的质量百分含量为90wt％～99.5wt％，优选的为94wt％～99wt％，以充分保证材料性能。同时，正极活性浆料除了包括正极活性物质外，还包括导电剂、粘结剂和溶剂，导电剂包括导电炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的至少一种，示例性地，可选择为导电炭黑。粘结剂可选择为丁苯橡胶、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯晴、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。示例性地，可选择为聚偏二氟乙烯。溶剂可选择为N-甲基吡咯烷酮。且正极活性物质、导电剂以及粘结剂的重量比为（90-99）:（1-5）:（1-5），示例性地可选择为正极活性物质、导电炭黑、聚偏二氟乙烯的比例为96:3:1。在进行正极极片的制备时，可先将正极活性物质、导电剂以及粘结剂混合均匀，然后分散到溶剂中形成正极活性浆料，将正极活性浆料涂覆于正极集流体上再烘干和冷压即可。
作为可选的方案，在本发明的实施例中，正极极片的压实密度为3 .1g/cm3～3.8g/cm3。正极极片的体积电阻率Rs≤50kΩ•cm。通过对正极极片的压实密度和体积电阻率的控制，能进一步地保证材料的性能，以提高电池的综合电化学性能。
本发明的实施例还提供了一种上述正极极片的制备方法，其包括：
S1：将正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，并分散到溶剂中形成正极活性浆料；
S2：将正极活性浆料涂布于正极集流体的至少一个侧表面上，并在烘干和冷压后在所述正极集流体的表面形成正极膜片。
详细地，在步骤S1中，正极活性物质、导电剂以及粘结剂的重量比为（90-99）:（1-5）:（1-5），示例性地可选择为96:3:1。在步骤S2中，正极集流体的两个侧表面均涂覆设置于正极活性浆料。该制备方法能快速制备得到上述的正极极片。
本发明的实施例还提供了一种锂离子电池，其包括上述的正极极片。因此，该锂离子电池具有能量密度高，循环性能和低温功率性能优异，安全性能高的优点。
详细地，该锂离子电池还包括壳体、隔离膜、负极极片以及电解液。正极极片、隔离膜以及负极极片依次层叠放置，然后通过叠片或卷绕形成裸电芯，将裸电芯装入壳体后，注入电解液，并密封后即可得到锂离子电池。
更详细地，电解液为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1混合后加入LiPF6配成而成的1M的溶液。隔离膜可选择为聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚乙烯和聚丙烯形成的复合膜中的一种。示例性地，可选择为PE隔膜。负极极片通过将负极活性浆料涂覆于负极集流体上，并经过烘干和冷压后得到。负极集流体可选择为铜箔。负极活性浆料包括负极活性材料、导电剂、粘结剂以及溶剂，负极活性材料可选择为石墨，导电剂可选择为导电炭黑，分散剂可选择为羧甲基纤维素，粘结剂可选择为丁苯橡胶。溶剂可选择为去离子水。在进行负极极片的制备时，可先将负极活性材料石墨与导电炭、羧甲基纤维素（CMC）、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按95:2:1.5:1.5重量比在适量的水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料。然后将负极活性浆料涂覆于负极集流体Cu箔上，干燥后把极片冷压到设计压密，分条后得到负极极片。
在进行电池的组装时，可将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，并保证负极极片膜面尺寸大于正极尺寸，将三者卷绕或叠片形成裸电芯。将正、负极极耳通过焊接固定成裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液。最后经过化成、分容等过程并且完全封口后得到锂离子电池。
下面通过实施例、对比例以及实验例对本发明的实施例提供的锂离子电池的性能进行详细地介绍。
实施例1
本实施例提供了一种锂离子电池，其通过以下方式制备得到：
S1：正极极片的制备，具体包括以下步骤：
将Dv10为0.5μm且Dv50为4μm第一活性物质LiNi0.55Co0.05Mn0.35O2、Dv10为1.0μm且Dv50为5μm第二活性物质LiNi0.83Co0.12Mn0.05、Dv50为3μm且一次颗粒为0.1μm的第三活性物质LFP-1作为正极活性物质使用，将第一活性物质、第二活性物质、导电炭黑以及聚偏二氟乙烯按照76.8:14.4:4.8:3:1的重量比混合，并分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中搅拌均匀得到正极活性浆料；将正极活性浆料涂覆于正极集流体铝箔上，烘干并冷压后得到正极极片；
S2：负极极片的制备，具体包括以下步骤：
将负极活性材料石墨与导电炭、分散剂羧甲基纤维素（CMC）以及粘结剂丁苯橡胶(SBR)按95:2:1.5:1.5重量比混合均匀，然后在适量的水溶剂中分散均匀得到负极活性浆料；将此负极活性浆料涂覆于负极集流体铜箔上，烘干并冷压后得到负极极片。
S3：电解液的制备，具体包括以下步骤：
将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯按体积比1:1:1混合后加入LiPF6配成1M溶液，作为电解液备用。
S4：电池的组装，具体包括以下步骤：
选择PE隔膜为隔离膜，将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间起到隔离的作用，并保证负极极片膜面尺寸大于正极尺寸，卷绕形成裸电芯；将正、负极极耳通过焊接固定成裸电芯置于外包装壳中，干燥后注入电解液。最后经过化成、分容等过程并且完全封口后得到锂离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质在正极活性物质中的占比为75%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为5%。
实施例3
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质在正极活性物质中的占比为70%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为15%。
实施例4
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质在正极活性物质中的占比为80%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为10%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为10%。
实施例5
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质在正极活性物质中的占比为80%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为5%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为15%。
实施例6
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第三活性物质LFP-2的一次颗粒粒径为0.2μm。
实施例7
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第三活性物质LFP-2的一次颗粒粒径为0.2μm，且第一活性物质在正极活性物质中的占比为75%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为10%。
实施例8
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第三活性物质LFP-3的一次颗粒粒径为0.3μm。
实施例9
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第三活性物质LFP-3的一次颗粒粒径为0.3μm，且第一活性物质在正极活性物质中的占比为75%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为10%。
实施例10
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第三活性物质LFP-3的一次颗粒粒径为0.3μm，且第一活性物质在正极活性物质中的占比为65%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为20%。
实施例11
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第三活性物质LFMP-1的一次颗粒粒径为0.1μm，且第一活性物质在正极活性物质中的占比为70%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为15%。
实施例12
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第三活性物质LFMP-1的一次颗粒粒径为0.1μm，且第一活性物质在正极活性物质中的占比为60%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为25%。
实施例13
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质为LiNi0.65Mn0.35O2。
实施例14
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质为LiNi0.65Mn0.35O2，且第一活性物质在正极活性物质中的占比为75%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为10%。
实施例15
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质为LiNi0.65Mn0.35O2，第三活性物质为LFMP-1，且第一活性物质在正极活性物质中的占比为70%，第二活性物质在正极活性物质中的占比为15%，第三活性物质在正极活性物质中的占比为15%。
实施例16
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质为LiNi0.55Co0.05Mn0.35O2，第二活性物质为LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2。
实施例17
本实施例提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，第一活性物质为LiNi0.55Co0.05Mn0.35O2，第二活性物质为LiNi0.90Co0.07Mn0.03O2。
对比例1
对比例1提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，正极活性物质仅包括100%的LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2。
对比例2
对比例2提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，正极活性物质仅包括第一活性物质和第二活性物质，且第一活性物质占正极活性物质的占比为80%，化学式为LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2，第二活性物质占正极活性物质的占比为20%，化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
对比例3
对比例3提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，正极活性物质仅包括第一活性物质和第二活性物质，且第一活性物质占正极活性物质的占比为85%，化学式为LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2，第二活性物质占正极活性物质的占比为15%，化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
对比例4
对比例4提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，正极活性物质仅包括第二活性物质和第三活性物质，且第二活性物质占正极活性物质的占比为90%，化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，第二活性物质为LFP-1，占正极活性物质的占比为10%。
对比例5
对比例5提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，正极活性物质仅包括第一活性物质和第二活性物质，且第一活性物质占正极活性物质的占比为85%，化学式为LiNi0.65Mn0.35O2，第二活性物质占正极活性物质的占比为15%，化学式为LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。
对比例6
对比例6提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，正极活性物质仅包括第一活性物质和第二活性物质，且第一活性物质占正极活性物质的占比为85%，化学式为LiNi0.55Co0.05Mn0.35O2，第二活性物质占正极活性物质的占比为15%，化学式为LiNi0.75Co0.15Mn0.1O2。
对比例7
对比例7提供了一种锂离子电池，其制备方法与实施例1的区别在于：
在步骤S1中，正极活性物质仅包括第一活性物质和第二活性物质，且第一活性物质占正极活性物质的占比为85%，化学式为LiNi0.55Co0.05Mn0.35O2，第二活性物质占正极活性物质的占比为15%，化学式为LiNi0.90Co0.08Mn0.02O2。
为了方便说明各实施例和对比例的区别，将实施例1-17以及对比例1-9的参数信息归纳如表1所示。
表1.参数信息
Figure T_221128171056009_009989001
实验例1
将实施例1-2以及对比例1-3提供的锂离子电池在25℃下，0.33C情况下进行充放电测试，其放电曲线及放电曲线在放电末端的放大图如图1所示。根据图1显示的结果可知，本发明的实施例提供的锂离子电池在放电电压小于3.3V之后存在明显的放电平台，且截止电压为2.8V时该平台的放电容量占比>3%。
实验例2
将实施例1、6和8，以及对比例1-2提供的锂离子电池在-10℃10%SOC 0.6C下进行放电测试，其放电曲线对比图如图2所示。根据图2显示的结果可知，本发明的实施例提供的锂离子电池在低SOC具有一个明显的放电平台，可以提升在低温下低SOC下的放电功率，延长低温低SOC放电时间。
实验例3
将实施例1-2，以及对比例1-3提供的锂离子电池在满充时对正极极片进行DSC测试，其DSC测试的温度与热流关系如图3所示。根据图3的结果可知，本发明的实施例提供的锂离子电池DSC放热起始温度相对对比例1-3而言能降低30℃以上，能有效地提高安全性能。
实验例4
将实施例1-17以及对比例1-7制备得到的锂离子电池的正极极片的克容量、正极质量能量密度、-10℃下的放电时间、45℃循环容量保持率、DSC起始放热温度、热焓、针刺最高温度以及针刺压力进行测试。
其中，正极克容量和质量能量密度的测试过程：在25℃下，将电池以1/3C恒流恒压充电至4.35V截止电流为0.05C，静置15min后以1/3C恒流放电至2.8V得到1/3的放电容量和平均放电电压，克容量为1/3放电容量除以正极活性物质重量，正极质量能量密度为克容量乘以平均放电电压）
-10℃下的放电时间的测试过程：在25℃下，将电池1C恒流恒压充电至4.35V截止电流为0.05C，静置15min后1C放电至2.8V放电容量记为C0；将电池1C0恒流恒压充电至4.35V截止电流为0.05C，静置5分钟后1C0放电54分钟调整到10%SOC。将电池置于-10℃的恒温箱内静置1h后，以0.66C0恒流放电，到截止电压2.5V的放电时间记为-10℃，10%SOC的放电时间。
45℃循环容量保持率的测试过程：在45℃的环境中，将电池1C恒流恒压充电至4.35V截止电流为0.05C，静置15min后在1C的放电电流下进行恒流放电到2.8V，记录首次循环的放电容量记为C1；而后进行1000次的充电和放电循环，记录第1000次循环的放电容量C1000，C1000/C1×100％记为锂离子电池的1000个循环的放电容量保持率。
DSC起始放热温度和热焓的测试过程：将扣式电池以0.1C倍率充电至4.35V。之后在干燥房中拆开扣式电池，取出正极极片放入装有碳酸二甲酯(DMC)的烧杯中清洗3次，然后放入干燥房的真空静置箱中，保持抽真空状态为0.096MPa，80℃干燥12h；将干燥后的正极极片用刀片在干燥房中刮粉，称取5±0.1mg的正极活性材料粉末放入高压坩埚，滴加1.2±0.02mg的电解液后密封，以10℃/min升温速率对样品进行加热，记录样品热流随温度的变化数据，得到DSC谱图，并得到主放热峰的放热起始温度、放热曲线，放热曲线的积分面积为热焓。
针刺最高温度和压降的测试过程：在25℃下，电池1C恒流恒压充电至4.35V截止电流为0.05C，电池静置1h后开始进行针刺测试；用直径φ3mm的耐高温钢针（针尖的圆锥角度为45~60°，针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污，带有热电偶采集线），以25mm/s的速度，从垂直于电池大面方向贯穿，贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电芯中观察电池是否有燃烧、爆炸现象，在整个过程中针刺最高温度为热电偶采集到的钢针坐高温度，压降为针刺前和钢针抽出后电池开路电压的差值。
测试结果如表2所示。
表2.测试结果
项目 克容量(mAh/g) 正极质量能量密度（Wh/Kg ） -10℃，10%SOC放电时间(s） 45℃循环容量保持率（%） DSC起始放热温度(℃） 热焓（J/g) 针刺最高温度(℃） 针刺压降(V）
实施例 1 184 688 170 92.5 268 613 66 0.42
实施例 2 182 677 220 92.8 279 536 46 0.34
实施例 3 180 665 250 92.9 286 486 38 0.15
实施例 4 181 673 224 93.2 282 513 41 0.21
实施例 5 178 657 231 93.3 286 384 36 0.10
实施例 6 184 684 115 92.5 249 668 387 4.29
实施例 7 182 677 153 92.6 256 616 84 0.64
实施例 8 184 688 110 92.3 246 702 434 4.29
实施例 9 182 677 146 92.6 250 687 294 4.29
实施例 10 179 653 182 93.7 261 563 49 0.36
实施例 11 180 675 145 92.3 269 604 74 0.45
实施例 12 177 665 189 92.1 278 526 50 0.32
实施例 13 184 688 158 90.5 261 684 84 0.54
实施例 14 182 677 206 91.4 273 597 49 0.38
实施例 15 179 673 125 90.4 257 548 78 0.60
实施例 16 184 688 171 92.6 276 502 48 0.35
实施例 17 185 690 169 89.4 271 534 59 0.48
对比例 1 183 688 33 91.7 246 705 457 4.29
对比例 2 187 703 66 91.8 234 902 528 4.28
对比例 3 186 699 54 91.7 237 838 619 4.28
对比例 4 199 736 229 78.0 220 957 541 4.29
对比例 5 186 699 49 84.5 231 894 641 4.29
对比例 6 186 699 51 91.0 245 791 485 4.29
对比例 7 186 699 49 89.0 238 814 557 4.29
根据表2中实施例1-17与对比例1-7的对比可知，本发明的实施例提供的正极活性物质能在保证克容量、能量密度以及循环性能的情况下，有效地提高低温放电时间，提高低温性能，同时大幅度提高安全性能。
详细地，根据表2中实施例1-3的对比，6和7的对比，8-10的对比，11和12，以及13和14的对比可知，高镍材料含量一定时，磷酸铁锂占比越高，低温低SOC放电时间的延长越明显，同时对正极DSC放热起始温度和热焓的改善也越大，针刺温升和压降也明显改善；
根据表2中实施例1、4以及5的对比可知，中镍材料含量一定时，磷酸铁锂占比越高，低温低SOC放电时间的延长越明显，同时对正极DSC放热起始温度和热焓的改善也越大，针刺温升和压降也明显改善；
根据表2中实施例1、6和8的对比以及实施例2、7和9的对比可知，将第三活性物质的一次颗粒DA控制在20-300nm之间时，随着一次颗粒粒径的减小，材料的低温动力学性能逐渐改善，针刺压降和针刺最高温度也逐渐下降，能充分保证锂离子电池的综合电化学性能。同时，当第三活性物质的一次颗粒DA控制在50-200nm之间时，锂离子电池的综合电化学性能较优。原因在于，当掺混的LFP一次颗粒较大时，分散在在正极活性材料里的数量较少，对层状过渡金属氧化物热失控的隔离效果降低；同时低温下的极化较大，在低SOC区域LFP放点平台的优势不能完全发挥出来；
根据表2中实施例11和15的对比可知，第一活性物质含有钴元素和不含有钴元素均能有效地改善电池的低温和安全性能。根据表2中实施例16和17对比可知，高镍的镍含量越高，锂离子电池的能量密度越高，但材料稳定性有所下降，使得安全性有所降低；
根据表2中实施例1、对比例1、2以及3的对比可知，实施例1的能量密度比对比例3低，说明第三活性物质的加入，会导致克容量和能量密度降低，但下降后与单独只有第一活性物质的对比例1的克容量和能量密度差不多。但第三活性物质的加入，能有效地提高低温放电时间，低温性能，增加循环性能，且大幅度提高安全性能；
根据表2中对比例1和对比例2的对比可知，加入高镍的第二活性物质能有效地提高克容量和能量密度，也能延长低温放电时间，低温性能增加，循环性能小范围提高，但安全性能会略微降低；
根据表2中实施例1和对比例4的对比可知，高镍的第二活性物质能提高克容量和能量密度，但第一活性物质与第二活性物质复合后，更能改善锂离子电池的循环、低温性能以及安全性能；
根据表2中实施例1和对比例5-7的对比可知，第三活性物质能有效地改善锂离子电池的循环性能、低温功率性能以及安全性能。
综上所述，一方面，本发明的实施例提供的正极极片通过中镍低钴或无钴过渡金属材料与高镍过渡金属材料的配合，能一定程度提高材料的能量密度、低温动力学性能和循环性能；且通过安全性能较高的磷酸盐材料的加入，能分布在层状的过渡金属氧化物颗粒之间，能提高正极材料的热稳定性，以提高材料的安全性；另一方面，本发明的实施例提供的正极极片的磷酸盐材料与层状过渡金属材料放电平台不同，复合后在低SOC下具有明显放电平台，可提高材料的低温功率性能，延长低温放电时间。也即，本发明的实施例提供了一种正极极片及其制备方法和锂离子电池，其能同时保证锂离子电池的能量密度、低温功率性能以及安全性能。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，包括：
正极集流体和设置于所述正极集流体至少一个侧表面的正极膜片，所述正极膜片的正极活性物质包括第一活性物质、第二活性物质以及第三活性物质，且所述第一活性物质为中镍低钴或无钴过渡金属氧化物，所述第二活性物质为高镍过渡金属氧化物，所述第三活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐；
所述第一活性物质的化学式为Lia1(Nix1Coy1Mnz1Gb1)O2-c1Dc1；其中，0.8≤a1≤1.2，0.5≤x1≤0.65，0≤y1＜0.13，0.23＜z1≤0.5，0≤b1≤0.1，0≤c1＜0.1，x1+y1+z1+b1=1，且G为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr和B中的至少一种；D为N、F、S、Cl、Br和I中的至少一种；
所述第二活性物质的化学式为Lia2(Nix2Coy2Mnz2Mb2)O2-c2Ec2；其中，0.8≤a2≤1.2，0.75≤x2＜1，0＜y2＜0.13，0＜z2≤0.25，0≤b2≤0 .1，0≤c1≤0.1，x2+y2+z2+b2=1，M为Mg、Ca、Ce、Y、Al、Sn、Ti、Zr、W、Sr、La、Ba、Co、Mo、Cr和B中的至少一种；E为N、F、S、Cl、Br和I中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
所述第三活性物质的化学式为LiFe1-x3-y3Mnx3M’y3PO4，其中，0≤x3≤1，0≤y3≤0.1，0≤x3+y3≤1，M’选自除Fe、Mn外的过渡金属元素以及非过渡金属元素中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
在所述正极活性物质中，所述第一活性物质的质量百分占比为40~96%，所述第二活性物质的质量百分占比为2~30%，所述第三活性物质的质量百分占比为2~30%；
和/或，
所述第三活性物质在所述正极活性物质中的质量百分含量为w，所述正极活性物质在20MPa压力下的粉体体积电阻率为R，且w和R满足0.025≤1000*w/R≤500。
4.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
所述第一活性物质和所述第二活性物质呈颗粒状，且颗粒形态均选择单晶颗粒、多晶颗粒或单晶与多晶的混合物中的一种。
5.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
所述第一活性物质的粒径满足Dv10≥0.5μm、1μm≤Dv50≤7μm；
和/或，
所述第二活性物质的粒径满足Dv10≥1.0μm、2μm≤Dv50≤10μm；
和/或，
所述第三活性物质的粒径满足Dv50为0.2μm～10μm；
和/或，
所述第三活性物质的一次颗粒DA为20-300nm。
6.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
所述第三活性物质为经掺杂改性的LiFePO4或LiMn1-x4Fex4PO4中的至少一种；其中，当所述第三活性物质包括LiMn1-x4Fex4PO4时，0＜x4＜1；
和/或，
所述第三活性物质的表面具有碳包覆层，且所述碳包覆层占所述第三活性物质的质量百分比为0.1％～5％。
7.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
在所述正极膜片中，所述正极活性物质的质量百分含量为90wt％～99.5wt％；
和/或，
所述正极膜片还包括导电剂、粘结剂和溶剂，且所述正极活性物质、所述导电剂以及所述粘结剂的重量比为95:（1-5）:（1-5）。
8.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于：
所述正极极片的压实密度为3.1g/cm3～3.8g/cm3；
和/或，
所述正极极片的体积电阻率Rs≤50kΩ•cm。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括：
将所述正极活性物质、导电剂和粘结剂混合均匀，并分散到溶剂中形成正极活性浆料；
将所述正极活性浆料涂布于所述正极集流体的至少一个侧表面上，并在烘干和冷压后在所述正极集流体的表面形成所述正极膜片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的正极极片；或者，包括权利要求9所述的正极极片的制备方法制备得到的正极极片。
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