CN115995555B - 正极活性材料、正极极片及电化学储能装置 - Google Patents

正极活性材料、正极极片及电化学储能装置 Download PDF

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Abstract

公开一种正极活性材料、正极极片及电化学储能装置。该正极活性材料包括层状结构的锂金属复合氧化物LiNixCoyMzO2，其中0.7≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，x+y+z=1，M为Mn、Al中的至少一种；且粒径为300‑1000nm的锂金属复合氧化物颗粒的占总重量的0.1‑8%；粒径为1300‑3550nm的锂金属复合氧化物颗粒占总重量的30‑75%；粒径为4500‑8800nm的锂金属复合氧化物颗粒占总重量的10‑35%。正极活性材料中不同粒度颗粒含量合理分布，有效减少其与电解液的副反应，降低了电化学储能装置产气量，且改善存储性能同时不恶化电化学储能装置其他性能。

Description

正极活性材料、正极极片及电化学储能装置
技术领域
本发明涉及用于锂离子电池的正极活性材料及包含该正极活性材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、能量效率高、无记忆效应、自放电率低等优点，已被广泛应用于电子产品、交通工具及航空航天等相关领域。随着新能源汽车产业的迅速发展，人们对于锂离子电池的要求越来越高。锂离子电池的诸多性能发挥很大程度上取决于锂离子电池正极材料的性能。三元正极材料由于具有放电容量高、循环寿命长等特点，在动力电池材料体系中应用越来越高。然而，三元正极材料电芯产气较严重，尤其是高镍的三元材料，随着镍含量的提升，材料结构变得不稳定，在高温和长循环等条件下，更容易出现失氧、起火、爆炸等极端安全事件，特别是目前全球变暖，极端高温天气频发，对锂离子电池的高温存储和高温下循环寿命提出更高的要求。
因此，需要开发正极活性材料，提高电池能量密度和改善高温性能。通过开发锂过渡金属复合氧化物，如NCM和NCA等，设计合理的比例，能够在一定程度上改善材料的稳定性，使材料在发挥更高容量的同时保持更好的稳定性和安全性，然而却对合成、存储、匀浆、涂布等工艺条件提出更为苛刻的要求，不规范的工艺条件容易引起材料在应用过程中的产气和容量下降问题。
发明内容
为克服现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种正极活性材料、正极极片及电化学储能装置，解决了目前正极活性材料高温存储和循环寿命不佳的问题。
发明人经过大量实验惊讶地发现，通过调整正极活性材料中颗粒的粒径范围及含量，实现不同粒度的正极活性物质含量呈现层级分布，使锂离子电池具有更好的高温存储性能和循环寿命，进一步实现电池的稳定性与安全性。
根据本发明提供的一个方面，提供一种正极活性材料，正极活性材料包括层状结构的锂金属复合氧化物，锂金属复合氧化物的化学式为：LiNixCoyMzO2，其中0.7≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，x+y+z=1，M为Mn、Al中的一种；
按照重量占比，正极活性材料分成A、B、C三段粒度分布区间：
(1)区间A：由粒径为300nm-1000nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为0.1%-8%；
(2)区间B：由粒径为1300nm-3550nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为30%-75%；
(3)区间C：由粒径为4500nm-8800nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为10%-35%。
优选地，所述区间A的颗粒占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为4%-7%。
优选地，所述区间B的颗粒占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为50%-70%。
优选地，所述区间C的颗粒占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为14%-25%。
优选地，所述锂金属复合氧化物颗粒为一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒的二次颗粒的Dv10为1100nm-1400nm，Dv90为4500nm-5200nm，其中，Dv10、Dv90分别为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到10%、90%时对应的粒径。
优选地，所述锂金属复合氧化物颗粒为一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒的Dv50为2400-3000nm，其中，Dv50为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到50%时对应的粒径。
优选地，所述锂金属复合氧化物颗粒比表面积Sw为0.1m2/g-1m2/g。
优选地，所述锂金属复合氧化物颗粒比表面积Sw为0.25m2/g-0.6m2/g。
优选地，所述正极活性材料的孔隙率P满足25%≤P≤40%。
优选地，所述分布区间A和C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比满足0.1≤A/C≤0.8。
优选地，所述分布区间A和C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比满足0.2≤A/C≤0.6。
优选地，所述分布区间A、B、C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比满足1.3≤B/(A+C)≤4.4。
优选地，所述正极活性材料的孔隙率P满足关系式：K=P*(B/(A+C))；其中，K满足范围0.6≤K≤1.1。
优选地，所述锂金属复合氧化物颗粒还满足：1.9≤3/(Sw×(Dv90-Dv10))≤2.5。
优选地，所述根据本发明提供的另一个方面，提供一种正极极片，包括发明所述的正极活性材料。
根据本发明提供的第三个方面，提供一种电化学储能装置，包括发明所述的正极活性材料。
<有益效果>
本申请通过合理控制正极活性材料中不同粒度颗粒的含量分布，有效减少了正极活性材料与电解液的副反应，降低了电化学储能装置产气量，且能在改善电化学储能装置存储性能的同时不恶化电化学储能装置的能量密度、循环性能和倍率性能。
同时，通过调控后正极材料的粒径分布，控制大粒径颗粒和小粒径颗粒的含量比例，实现粒度的配级分布，从而控制材料的比表面积和孔隙率，提高正极活性材料与电解液的有效接触面积，优化离子传输、电子传输以及电解液的扩散速率，实现电池功率性能的提升，特别是高温下的循环耐久性和保存耐久性。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
应理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中所定义的含义，且将进一步理解，应在发明人可以适当定义所述词语或术语的含义以对本发明进行最佳解释的原则的基础上，将所述词语或术语解释为具有与其在本发明的相关领域和技术思想的背景中的含义相一致的含义。
在整个本说明书中，“Dv10、Dv50、Dv90”可以定义为粒度分布曲线中累计体积的10%、50%和90%处的粒径，可以通过使用激光衍射法来测量。激光衍射法一般可以测量几纳米到几毫米范围的粒径，且可以获得高重复性和高分辨率的结果。
【正极活性材料】
本申请第一方面提供一种正极活性材料，正极活性材料包括层状结构的锂金属复合氧化物，按照重量占比，正极活性材料分成A、B、C三段粒度分布：粒度分布区间A由粒径为300nm-1000nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为0.1%-8%；粒度分布区间B由粒径为1300nm-3550nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为30%-75%；粒度分布区间C由粒径为4500nm-8800nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为10%-35%。
提高锂离子电池能量密度的方法主要包括提高三元材料中镍元素的含量、提高电压上限等方法。当锂金属氧化物中的镍含量较高时，可以实现具有高容量的二次电池。然而，在锂金属氧化物含有高含量镍的情况下，热稳定性随之下降，循环充放电的容量损失和高温环境容量加速衰减。而提高电压上限虽然可以提高锂离子电池工作电压，但也导致在高电势下，电解液极易被氧化分解，导致电池的性能严重下降，甚至发生安全问题。
本发明人通过大量实验发现，具有不同粒径级别的颗粒调节其重量占比分布在一定范围内，进行优化配级，控制材料的比表面积和孔隙率，可以抑制辊压过程中的颗粒破碎，提高正极活性材料与电解液的有效接触面积，使正极活性材料的比表面积与电子传导性达到平衡，可以大大提升电池的电化学性能，尤其可以改善高温寿命特性。
在本申请的一些实施例中，粒度分布区间A的质量累计占比可以为0.1%-8%，例如7.65%、5.39%、6.29%、5.23%、4.89%、6.45%、7.69%、4.76%，优选4%-7%；粒度分布区间B质量累计占比为30%-75%，例如62.77%、72.45%、60.92%、58.91%、63.47%、56.23%、42.78%、73.5%，优选50%-70%；粒度分布区间C质量累计占比为10%-35%，例如17.13%、13.26%、19.85%、22.38%、20.57%、27.79%、17.11%、12.04%4等，优选14%-25%。
在本申请的一些实施例中，所述粒度分布区间A、C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比满足0.1≤A/C≤0.8，优选0.2≤A/C≤0.6，例如可以为0.45、0.41、0.32、0.23、0.24、0.23、0.45、0.40。
在本申请的一些实施例中，所述粒度分布区间A、B、C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比还满足1.3≤B/(A+C)≤4.4，例如为2.53、3.88、2.33、2.13、2.49、1.64、1.73、4.38。
当控制正极活性材料处于不同的粒度分布区间，且满足质量累计占比的值在此范围内，其正极活性材料的颗粒形貌、颗粒尺寸、粒度分布、比表面积均处于较优状态，能进一步改善电池的高温功率性能，提升电池的体积能量密度。
在本申请的一些实施例中，1100nm≤Dv10≤1400nm；例如可以为1336nm、1152nm、1254nm、1288nm、1312nm、1291nm、1387nm、1305nm 或其中任意两个值组成的范围。在本申请的一些实施例中，4500nm≤Dv90≤5200nm,例如可以为4730nm、 4772nm、5023nm、4650nm、5118nm、5150nm、5120nm、4633nm 或其中任意两个值组成的范围。
在本申请的一些实施例中，2400nm≤Dv50≤3000nm,例如可以为2830nm、2431nm、2650nm、2547nm、2530nm、2876nm、2980nm、2520nm或其中任意两个值组成的范围。
众所周知，正极活性材料的粒度大小会直接影响电池浆料和极片的制备。粒度越大，正极浆料的粘度低、流动性好；粒度越小，活性材料的比表面积越大，电化学反应越好，但颗粒很容易团聚，导致固相扩散系数和电子传导性降低，使得锂离子电池的内阻增加。
然而，当正极活性物质具有满足上述范围的粒度分布时，可以抑制颗粒在辊压过程中的破碎，降低正极活性材料与电解液的副反应，即使包含高含量的镍，也可以实现具有优异的高温寿命特性和高温储存性能的二次电池。
在本申请的一些实施例中，锂金属复合氧化物颗粒比表面积Sw为0.1m2/g-1m2/g，进一步为0.25m2/g-0.6m2/g，例如0.430m2/g、0.410m2/g、0.350m2/g、0.420m2/g、0.343m2/g、0.332m2/g、0.325m2/g、0.461m2/g或其中任意两个值组成的范围。通过控制正极活性材料的比表面积，可以更好的控制正极活性材料与电解液的有效接触面积，控制正极活性材料与电解液的副反应，提高电池的功率性能。
比表面积通过已知的BET型粉末比表面积测量装置测量。具体地，将氮气用作吸附气体，并将氦气用作载气，并且通过连续流动法测量BET单点法。首先，将粉末样品在450℃或更低的温度下加热并用混合气体脱气，然后冷却至液氮温度以吸附混合气体。用水将其加热至室温以解吸吸附的氮气，并通过热导检测器检测出该量，并由此计算出样品的比表面积。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的孔隙率P满足25%≤P≤40%。当孔隙率过大时，虽然电解质的扩散阻力小，但电极中所含的活性组分也少了，所以能量密度低。当孔隙率过小时，虽然电极中所含的活性组分增加，但过于狭窄的孔道不利于电解质的传递，能量密度仍然无法提升。而发明人发现，通过调节粒度配级而调整孔隙率在上述范围内，可以获得较好的电解质传导率，进而提高能量密度，改善电池性能。
孔隙率通过压汞法测得。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的孔隙率还满足关系式：K=P*(B/(A+C))；其中，K满足范围0.6≤K≤1.1，K优选为0.7-0.9。
正极活性材料的粒度大小和分布也影响着孔隙率的大小。粒径的减小造成颗粒间孔道减小，使得锂离子在颗粒间电解液内扩散阻力增加，而粒度分布范围过宽，不同大小颗粒的表面电流密度存在较大差异，引起电池极化，尤其高温工作状态下，影响放电性能。因此，本发明根据适当的粒度分布配级来调整孔隙率，改善电解质内锂离子扩散情况的同时，不引起过多的极化，最终达到提升电池性能的目的。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料的比表面积Sw与Dv10、Dv90优选1.9≤3/(Sw×(Dv90-Dv10))≤2.5。例如可以为2.06、2.02、2.27、2.12、2.30、2.34、2.47、1.96或其中任意两个值组成的范围。当控制Sw与Dv10、Dv90之间满足以上范围时，正极活性材料尺寸和粒度分布控制在更合理的范围内，有效缓解颗粒破碎问题，改善电池的界面副反应，从而提升正极极片的压实密度，改善正极极片压实能力，达到提高电池体积能量密度和改善长期寿命的效果。
在本申请的一些实施例中，正极活性材料包含的锂金属复合氧化物的化学式为：LiNixCoyMzO2。其中0.7≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，x+y+z=1，M可以为锰(Mn)或铝(Al)中的至少一种，可以优选地同时包含锰(Mn)和铝(Al)。
三元材料是一种综合性能优越的材料，镍元素可以提高材料活性，增加能量密度；钴元素也是活性物质，既能稳定材料的层状结构，又能减小阳离子混排，便于材料深度放电，提高材料的放电容量；锰元素，在材料中起到支撑作用，提供充放电过程中的稳定性。但三元材料电芯产气较严重，安全性问题比较突出，高温存储和高温循环性能还有待提高。
控制镍(Ni)、钴(Co)、锰和/或铝(M)元素含量在在上述范围内能够进一步改善三元正极活性材料结构的稳定性，使电池具有更优的离子传输、电子传输，可以更好提升热稳定性，减缓与电解液副反应加剧和产气量增加等问题，使电池具有更优的高温性能。
相应的，本申请还公开了正极活性材料的制备方法，如下步骤：
步骤一：制备金属前体水溶液，其中将锰源或铝源的任意一种与镍源、钴源按一定摩尔比例混合，将蒸馏水加入共沉淀反应器中，并通过用氮气鼓泡除去内部溶解氧。
步骤二：在金属前体水溶液中加入沉淀剂和络合剂，并设定搅拌速度在500转/分的搅拌下进行共沉淀反应。
其中，沉淀剂包括氢氧化钠溶液，络合剂选自氨水、硫酸铵、柠檬酸钠与亚氨基二乙酸中的一种或多种的混合物；控制pH值可以为10-13，进一步为11-12。搅拌速度可以为350~600转/分，进一步为450-550转/分。
步骤三：共沉淀反应结束后，将沉淀物过滤，并在130℃下干燥10小时，以得到金属氢氧化物。将金属氢氧化物和锂源混合，进行烧结；烧结的温度可以为500~1100℃，进一步为650~950℃，更进一步为780~900℃，以10~40℃/min的速率升温至该温度；烧结的时间可以为4~15小时，进一步为5~12小时，更进一步为7~10小时。
步骤四：煅烧结束后，将煅烧产物自然冷却至室温，随后研磨和破碎，并通过分级装置调整正极活性材料最大粒度不超过10000nm,最小粒度不小于1000nm。分级装置包括但不限于分级机、筛或分级机内置式粉碎机等，通过分级装置分级以得到锂金属复合氧化物。
本发明通过改变前驱体制备过程中的pH值、络合剂浓度和合成气氛等工艺参数，优化晶体成核速率和生长速率。本申请还调控烧结温度、烧结时间和破碎强度，通过分级装置实现颗粒粒度在重量配级的精准调控。
在本发明的一些实施例中，镍源包括硫酸镍、醋酸镍或硝酸镍中的至少一种；和/或钴源包括硫酸钴、醋酸钴或硝酸钴中的至少一种；和/或，锰源包括硫酸锰、醋酸锰或硝酸锰中的至少一种；和/或，铝源包括硫酸铝、醋酸铝或硝酸铝中的至少一种；和/或，锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂或硝酸锂中的至少一种；和/或，包覆元素源包括硝酸铝、硝酸钛、硝酸钴、硝酸钨、硝酸钇、氧化硅、氧化硼、五氧化二磷或氧化铝中的至少一种。
此外，还可以对正极活性材料进行包覆工艺，具体的，采用干法包覆(高温固相法)将包覆材料包覆在正极活性材料表面，正极活性材料的表面部分或全部包覆有包覆材料所形成的包覆层。包覆层包含选自如下中的至少一种元素(在下文中，称为“包覆元素”)：铝(Al)、钛(Ti)、钨(W)、硼(B)、磷(P)、钴(Co)、钇(Y)和硅(Si)。在包含如上所述涂层的情况下，因为锂金属复合氧化物与电解液之间的接触被阻断，所以可以有效抑制由于与电解液的副反应而导致的气体产生和过渡金属的溶出，提高正极活性材料的结构稳定性，进一步提升电池高温性能。
【正极极片】
此外，本发明提供一种锂二次电池用正极极片，所述锂二次电池用正极极片包含通过上述方法制备的正极材料。
具体地，所述正极极片包含正极集电体和正极活性材料层，所述正极活性材料层设置在所述正极集电体的至少一个表面上并且包含上述正极活性材料。
对正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不会在电池中造成不利的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
除了上述根据本发明的正极材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
所述导电材料用于向电极提供导电性，其中可以使用任何导电材料而没有特别限制，只要它具有合适的电子传导性而在电池中不引起不利的化学变化即可，优选碳纳米纤维等碳纤维、乙炔黑及科琴黑等碳黑、活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯类、以及碳纳米管等碳材料。优选导电材料的重量占正极活性材料层的重量的2%-4%，在此范围内，即使在正极活性物质层膨胀或收缩而发生变形，也可确保正极活性物质层中的导电通路。
所述粘合剂改善正极活性材料粒子之间的粘附性和正极活性材料与集电体之间的粘附性。因此，在实施方式中适合使用的粘合剂为：SBR、BR、CR、IR或NBR等合成橡胶类、或者CMC等多糖类。基于正极活性材料层的总重量，优选粘合剂的重量含量百分比可以为1％～20％，从而缓解正极活性物质的变形，提高正极活性物质层的耐久性。
除了使用根据本发明的正极材料之外，可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体地，可以将通过将上述正极材料以及选择性的粘合剂和导电材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极材料混合物涂布在正极集电体上，然后可以将涂布的正极集电体进行干燥并压延，从而制备正极；或者可以通过将正极材料混合物流延在单独的载体上，然后将从载体分离的膜层压在正极集电体上，从而制备正极。
所述溶剂可以是本领域中通常使用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲基亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水，且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。如果考虑到浆料的涂布厚度和制造产率，溶剂可以将正极材料、导电材料和粘合剂溶解或分散，并且可以使得在随后的用于制备正极的涂布期间具有可以提供优异的厚度均匀性的粘度，则所用溶剂的量就可以是足够的。
【锂离子二次电池】
此外，在本发明中，还可以包含所述正极活性材料的电化学装置。所述电化学装置具体可以是电池或电容器，例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体包含正极、面对正极设置的负极、设置在正极与负极之间的隔膜以及电解质。其中，因为正极与上述的相同，所以将省略其详细描述，并且下文中将仅详细描述其余构造。
此外，所述锂二次电池还可以选择性地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器和将所述电池容器进行密封的密封构件。
在所述锂二次电池中，所述负极包含负极集电体和设置在所述负极集电体上的负极活性材料层。
负极活性材料层是通过在金属箔等负极集电体上涂布或轧制负极活性物质、粘合剂和根据需要所使用的导电助剂的混合物并干燥而形成的。
在使用包含通过在负极集电体上涂布或轧制负极活性物质、粘合剂和根据需要所使用的导电助剂的混合物并干燥而形成的负极活性物质层的负极的情况下，优选使用碳材料作为负极活性物质。碳材料优选包含石墨。尤其，若负极活性物质层中包含石墨，则得到即使在电池的剩余容量(SOC)低时也能使电池的输出提高的优点。
对负极集电体没有特别限制，只要其具有高的导电性而在电池中不引起不利的化学变化即可，并且可以使用例如：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；经碳、镍、钛、银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢；以及铝-镉合金。此外，负极集电体通常可以具有3μm～500μm的厚度，且与正极集电体类似，可以在集电体的表面上形成微细的凹凸以改善负极活性材料的粘附性。例如，负极集电体可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体、无纺布体等的各种形状来使用。
除了负极活性材料之外，所述负极活性材料层还选择性地包含粘合剂和导电材料。
所述粘合剂将作为负极活性物质的碳材料的粒子彼此粘接，以及将负极活性材料层与金属箔粘接的作用。若使用例如PVDF作为粘合剂，则可以不使用水作为溶剂而使用N－甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。因此，可以防止因残留水分引起的气体的产生。
负极活性材料层可以根据情况而包含导电材料。所述导电材料可优选碳纳米纤维等碳纤维、乙炔黑及科琴黑等碳黑、活性炭、中孔碳、富勒烯类、以及碳纳米管等碳材料。
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的重量含量百分比可以为70％～95％。
在锂二次电池中，隔膜是膜状的电池部件，通过隔膜将正极与负极隔离，确保负极与正极之间的锂离子的传导性。其中可以将任何隔膜用作所述隔膜而没有特别限制，只要它是通常用于锂二次电池中的即可，特别地，可以使用对电解质具有耐高温且对电解质离子转移的阻力低的隔膜。在本发明的实施方式中，优选的是，烯烃系树脂层是具有包含在电池温度上升时封闭的空孔的结构的层，即，烯烃系树脂层是包含多孔质或者微多孔质的聚烯烃的层。烯烃系树脂层由于具有这样的结构，即使万一电池温度上升，也可以封闭(关闭)隔膜，切断离子流。为了发挥关闭效果，优选地是使用多孔质的聚乙烯膜。根据情况，隔膜也可以在烯烃系树脂层涂覆具有耐热性的微颗粒层。具有耐热性的耐热性微颗粒层具有150℃以上的耐热温度，可以列举二氧化硅、氧化铝(α-氧化铝、β-氧化铝和θ-氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡和氧化锆等无机氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母和莫来石等矿物。这样，也可以使用具有耐热性树脂层的陶瓷隔膜。
此外，本发明中使用的电解质可以包含可以用于锂二次电池的制备中的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质，但本发明不限于此。
具体地，所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。可以使用任何有机溶剂作为所述有机溶剂而没有特别限制，只要其可用作参与电池电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体地，可以将如下物质用作所述有机溶剂：酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯；醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃；酮类溶剂如环己酮；芳烃类溶剂如苯和氟苯；或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)；醇类溶剂如乙醇和异丙醇；腈如R-CN(其中R是线性、支化或环状的C2-C20烃基且可以包含双键、芳环或醚键)；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环；或环丁砜。在这些溶剂中，可以使用碳酸酯类溶剂，例如可以使用具有高离子传导性和高介电常数的可以提高电池的充电/放电性能的环状碳酸酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)与低粘度线性碳酸酯类化合物(例如碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
可以没有特别限制地使用锂盐，只要它是能够提供锂二次电池中所使用的锂离子的化合物即可。具体地，可以使用如下物质作为锂盐：LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(C2F5SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2。可以在0.1M～2.0M的浓度范围内使用锂盐。在锂盐的浓度被包括在上述范围内的情况下，因为电解质可以具有适当的导电性和粘度，所以可以获得优异的电解质性能，并且锂离子可以有效移动。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低并改善电池的放电容量，除了所述电解质组分之外，还可以向电解质添加至少一种添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在这种情况下，基于100重量份电解质的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份～5重量份。
如上所述，因为包含根据本发明的正极材料的锂二次电池稳定地表现出优异的放电容量、输出特性和容量保持率，所以所述锂二次电池适合于：便携式装置如移动电话、笔记本计算机和数码相机；和电动汽车如混合动力电动车辆(HEV)。
【实施例】
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例中正极活性材料制备包括如下步骤：
(1)按元素摩尔比例称取硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰分别溶于去离子水中，将各金属溶液通过管道输送到反应釜形成混合金属溶液，并通入氮气作为保护气，在混合金属溶液中加入NaOH水溶液作为沉淀剂，加入氨水作为络合剂，分阶段调节溶液的氨水浓度和溶液pH值，反应10小时，得到前驱体。
(2)将前驱体、碳酸锂混合均匀，控制锂配比为1.1:1。
(3)将混合好的物料转入烧结工序，烧结工序包括两个阶段：第一阶段在600℃下烧结6小时；第二阶段在880℃下烧结9小时。
(4)对烧结完后的材料进行研磨和破碎，然后将破碎后的材料与氧化铝混合均匀，氧化铝与破碎后的材料的重量占比为0.5wt%。
(5)将混合好的物料转入烧结工序，烧结温度为450℃，烧结时间为8小时，得到正极活性材料。
(6)通过分别使用4种筛(筛眼：1250目、2500目、3250目以及12500目)将该正极活性材料分级，并通过称重调整获得不同颗粒级区间的重量占比。
其中，实施例1/2/5/6/7和对比例1/3中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔元素比为8:1:1；实施例3/4/8和对比例2中硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的摩尔元素比为7:2:1。
各实施例和对比例通过分级筛改变不同粒度区间的重量含量，由此可控制正极活性材料的粒径、不同粒径范围重量累计占比配级和比表面积，获得具有预定参数特性的正极活性材料；对比例1~3列举了不同粒径范围重量累计占比配级不在本申请的范围内的情况。
实施例与对比例应用上述正极活性材料制备正极极片的方法：将正极活性材料、导电剂、粘合剂按照质量比97:2:1进行混合，之后与溶剂搅拌混合均匀，经过过筛、涂布、辊压、分条和裁片等工序，制得正极极片。
进一步使用实施例与对比例制备的正极、以石墨作为活性材料的负极、聚乙烯隔膜和 EC:EMC =1:1 的LiPF6电解质溶液来制造锂离子二次电池。
具体参数见表1和表2。
表1
A(%) B(%) C(%) A/C B/(A+C)
实施例1 7.65 62.77 17.13 0.45 2.53
实施例2 5.39 72.45 13.26 0.41 3.88
实施例3 6.29 60.92 19.85 0.32 2.33
实施例4 5.23 58.91 22.38 0.23 2.13
实施例5 4.89 63.47 20.57 0.24 2.49
实施例6 6.45 56.23 27.79 0.23 1.64
实施例7 7.69 42.78 17.11 0.45 1.73
实施例8 4.76 73.5 12.04 0.40 4.38
对比例1 0.35 50.84 37.21 0.01 1.35
对比例2 11.23 72.95 4.82 2.33 4.55
对比例3 1.61 78.44 10.95 0.15 6.25
表2
Figure 450216DEST_PATH_IMAGE001
性能评价
1. 锂离子电池的高温循环测试(循环耐久性)
锂离子电池在45℃环境下，先以0.5C的电流充电至4.2V，然后再以0.5C的电流放电至2.0V，记录下第一次的放电容量。然后，使电池进行0.5C/0.5C充放电循环500次，记录第500次的电池放电容量，将第500次的放电容量除以第1次的放电容量，得到充放电循环500次后的电池容量保持率。
2. 锂离子电池高温保存后的容量保持率(保存耐久性)
各实施例中得到的锂离子二次电池进行高温保存试验，在常温下先以1C恒流充电至4.2V，再恒流恒压充电至电流下降至0.05C，然后以1C的电流恒流放电至3.0V，测量电池的初始放电容量，然后充电至满电并在55℃、70℃的环境中储存60天后，以1C放电至3V，测量电池的放电容量，并且获得由下式定义的容量保持率。
容量保持率(％)=(高温保存试验后的放电容量)/(初始放电容量)
3. 锂离子电池的高温安全性测试
将锂离子电池进行HOT盒测试，具体的，实施例1、实施例5和对比例1、对比例2，SOC100％完全充电，并以5℃/分钟的加热速度加热至120℃并放置5小时以检查是否发生着火的实验)，其是确认高温耐久性的评价指标。各项评价结果见表3
表3
Figure 642163DEST_PATH_IMAGE002

Claims (14)

1.一种正极活性材料，包括层状结构的锂金属复合氧化物，其特征在于，所述锂金属复合氧化物的化学式为：LiNixCoyMzO2，其中0.7≤x≤0.9，0.05≤y≤0.2，0.05≤z≤0.2，x+y+z=1，M为Mn、Al中的至少一种；
所述正极活性材料按照重量占比，分成A、B、C三段分布区间：
区间A：由粒径为300nm-1000nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为0.1%-8%；
区间B：由粒径为1300nm-3550nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为30%-75%；
区间C：由粒径为4500nm-8800nm的锂金属复合氧化物颗粒组成，其占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为10%-35%；
所述锂金属复合氧化物颗粒为一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒，所述一次颗粒和/或由一次颗粒组成的二次颗粒的Dv10为1100nm-1400nm，Dv50为2400-3000nm，Dv90为4500nm-5200nm；其中，Dv10、Dv50、Dv90分别为所述正极活性材料的体积累计分布百分数达到10%、50%、90%时对应的粒径。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述区间A的颗粒占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为4%-7%。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述区间B的颗粒占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为50%-70%。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述区间C的颗粒占锂金属复合氧化物颗粒总重量的百分比为14%-25%。
5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂金属复合氧化物颗粒比表面积Sw为0.1m2/g-1m2/g。
6.根据权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂金属复合氧化物颗粒比表面积Sw为0.25m2/g-0.6m2/g。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的孔隙率P满足25%≤P≤40%。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述区间A和C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比满足0.1≤A/C≤0.8。
9.根据权利要求8所述的正极活性材料，其特征在于，所述区间A和C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比满足0.2≤A/C≤0.6。
10.根据权利要求7所述的正极活性材料，其特征在于，所述区间A、B、C的锂金属复合氧化物颗粒重量占比满足1.3≤B/(A+C)≤4.4。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的孔隙率P满足关系式：K=P*（B/(A+C)）；其中，K满足范围0.6≤K≤1.1。
12.根据权利要求6所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂金属复合氧化物颗粒还满足：1.9≤3/(Sw×(Dv90-Dv10))≤2.5。
13.一种正极极片，其特征在于，包括根据权利要求1至12任一项所述的正极活性材料。
14.一种电化学储能装置，其特征在于，包括根据权利要求1至12任一项所述的正极活性材料。
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