WO2022045125A1 - 正極活物質及び非水電解質二次電池用正極 - Google Patents

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謙一 小林
潔人 池端
公一 住若
勇人 石橋
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日亜化学工業株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a positive electrode active material and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a lithium transition metal composite oxide such as lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium nickel cobalt manganate is used as the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Various studies have been conducted on improving the characteristics of the positive electrode active material, and it is known that the lithium nickel-based composite oxide having a higher nickel ratio instead of cobalt, which is a rare resource, has a high charge / discharge capacity per unit weight. ing.
  • International Publication No. 2018/043190 describes that the nickel-containing lithium transition metal oxide has a higher DC resistance value as the nickel content increases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-228466 LiNi 0.4 Co 0.5 Mn 0. It is described that a lithium nickel cobalt manganese composite oxide represented by 1 O 2 is mixed to reduce the resistance in the low SOC (State of Charge) region.
  • One aspect of the present disclosure is to provide a positive electrode active material and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, which suppresses a decrease in discharge capacity while improving an output in a low SOC region.
  • the first aspect is a first lithium transition metal composite oxide having a layered structure in which the ratio of the number of particles of nickel to the total number of particles of metals other than lithium in the composition is 0.7 or more and less than 1. It has a layered structure and a second particle made of a second lithium transition metal composite oxide having a volume average particle size smaller than the volume average particle size of the first particle and having a layered structure, and has a layered structure thereof.
  • the ratio of the number of particles of nickel to the total number of particles of metals other than lithium is 0.4 or more and 0.6 or less, and the ratio of the number of particles of cobalt to the total number of particles is 0.35 or more and 0.55 or less.
  • It contains a third particle made of a transition metal composite oxide, and the content of the first particle is 60% by mass or more and 100 mass with respect to the total of the first particle, the second particle and the third particle. %, And the content of the third particle is 10% by mass or less with respect to the total of the first particle, the second particle and the third particle.
  • the second aspect is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material.
  • a positive electrode active material and a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery while improving the output in a low SOC region and suppressing a decrease in discharge capacity.
  • the content of each component in the composition is the total amount of the plurality of substances present in the composition when a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified. means.
  • the upper limit and the lower limit of the numerical range described in the present specification can be arbitrarily selected and combined with the numerical values exemplified as the numerical range.
  • embodiments of the present disclosure will be described in detail. However, the embodiments shown below exemplify the positive electrode active material for embodying the technical idea of the present disclosure, and the present disclosure is not limited to the positive electrode active material shown below.
  • the positive positive active material is composed of a first lithium transition metal composite oxide having a layered structure in which the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metals other than lithium in its composition is 0.7 or more and less than 1.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of the metal other than lithium in the composition is 0.4 or more and 0.6 or less, and the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of the metal other than lithium is 0.35 or more.
  • It contains a third particle made of a third lithium transition metal composite oxide of 0.55 or less.
  • the content of the first particle is 60% by mass or more and less than 100% by mass with respect to the total of the first particle, the second particle and the third particle, and the content of the third particle is the first particle and the second particle. It is 10% by mass or less with respect to the total of the particles and the third particle.
  • the charge / discharge capacity may decrease as the third particles are mixed.
  • the proportion of the first particles having a slow lithium ion insertion rate increases in the low SOC region. Therefore, even though the third particles are mixed, it tends to be difficult to obtain the effect of improving the output in the low SOC region.
  • the second particle smaller than the first particle is the lithium ion between the first particle and the third particle.
  • the content of the first particles contained in the positive electrode active material is 60% by mass or more and less than 100% by mass, preferably 65% by mass or more, based on the total of the first particles, the second particles and the third particles. It is 95% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 90% by mass or less, and further preferably 75% by mass or more and 85% by mass or less.
  • the ratio of the first particles is within the above range, the charge / discharge capacity tends to be good, and the output in the low SOC region tends to be improved.
  • the content of the second particles contained in the positive electrode active material may be 1% by mass or more and less than 30% by mass, preferably 2% by mass, based on the total of the first particles, the second particles and the third particles. It is 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less, further preferably 8% by mass or more and 20% by mass or less, and 12% by mass or more and 19% by mass or less.
  • the ratio of the second particles is within the above range, the output in the low SOC region can be improved more efficiently while suppressing the decrease in the charge / discharge capacity.
  • the content of the third particle contained in the positive electrode active material is 10% by mass or less, preferably larger than 0% by mass and 10% by mass, based on the total of the first particle, the second particle and the third particle. Less than, more preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less, still more preferably 2% by mass or more and 6% by mass or less.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metal other than lithium in the composition of the first particle is 0.7 or more and less than 1
  • the ratio of the third particle is within the above range. This makes it possible to more efficiently improve the output in the low SOC region while suppressing the decrease in charge / discharge capacity.
  • the content of the second particle is preferably 1 to 25 times, more preferably 1.2 to 15 times, and 1.5 to 10 times the mass ratio of the content of the third particle.
  • the following is more preferable, and 2 times or more and 9 times or less are particularly preferable.
  • the content of the first particle is preferably 5 times or more and 80 times or less, more preferably 6 times or more and 50 times or less, and further preferably 10 times or more and 36 times or less with respect to the content of the third particle. ..
  • the charge / discharge capacity tends to be better.
  • the content of the first particle is preferably 2 times or more and 15 times or less, more preferably 2.5 times or more and 12 times or less, and 3.6 times or more and 12 times the content of the second particle. The following is more preferable, and 4 times or more and 6 times or less are particularly preferable.
  • the output in the low SOC region tends to be more easily improved.
  • the first particle is composed of a first lithium transition metal composite oxide having a layered structure.
  • the first particle may be a secondary particle formed by a plurality of primary particles containing the first lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metals other than lithium in the composition of the first lithium transition metal composite oxide constituting the first particles is 0.7 or more and less than 1, but preferably 0.7. It is 0.95 or more, and more preferably 0.8 or more and 0.95 or less.
  • the charge / discharge capacity tends to be larger in the positive electrode active material particles containing the first lithium transition metal composite oxide in which the ratio of the number of moles of nickel is within the above range. Further, when the ratio of the number of nickel moles is within the above range, the output improving effect in the low SOC region of the present disclosure tends to be easily obtained even when the mixing amount of the third particles is in the range of 10% by mass or less.
  • the ratio of the number of moles of nickel is within the above range, the decrease in charge / discharge capacity at the time of output improvement in the low SOC region of the present disclosure is further suppressed.
  • the composition of the lithium transition metal composite oxide can be measured, for example, by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer.
  • the first lithium transition metal composite oxide constituting the first particle may contain cobalt in its composition.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metals other than lithium is, for example, greater than 0 and 0.3 or less. It is preferably 0.02 or more and 0.2 or less, and more preferably 0.02 or more and 0.1 or less.
  • the first lithium transition metal composite oxide constituting the first particle may contain at least one of manganese and aluminum.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of the non-lithium metal is, for example, greater than 0, preferably 0.01. As mentioned above, it is more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.07 or more.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, 0.3 or less, preferably 0.25 or less, more preferably 0.2 or less, still more preferably 0.15 or less. Is.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum is within the above range, the safety tends to be improved while maintaining a good charge / discharge capacity.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium in the first lithium transition metal composite oxide constituting the first particle is, for example, 0.95 or more, preferably 1.0 or more, and more. It is preferably 1.03 or more, more preferably 1.05 or more.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium is, for example, 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less, and further preferably 1.2 or less. ..
  • the ratio of the number of moles of lithium is 0.95 or more, the output tends to be improved in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material containing the first lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of lithium is 1.5 or less, the initial discharge capacity when the positive electrode active material is used for the positive electrode tends to improve.
  • the composition of the first lithium transition metal composite oxide is magnesium (Mg), calcium (Ca), titanium (Ti), zirconium (Zr), niobium (Nb), tantalum (Ta), chromium (Cr), molybdenum. (Mo), Tungsten (W), Iron (Fe), Copper (Cu), Silicon (Si), Tin (Sn), Bismus (Bi), Gallium (Ga), Tantalum (Y), Zirconium (Sm), Elbium It may contain the element M2 containing at least one selected from the group consisting of (Er), cerium (Ce), neodym (Nd), tantalum (La), cadmium (Cd) and lutetium (Lu), preferably. May contain the element M2 containing at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W.
  • the ratio of the number of moles of the element M2 to the total number of moles of metals other than lithium in the first lithium transition metal composite oxide may be, for example, 0 or more and 0.02 or less, preferably 0.015 or less. good.
  • the first lithium transition metal composite oxide constituting the first particle is represented as a composition, for example, a lithium transition metal composite oxide represented by the following formula (1) can be mentioned.
  • the first lithium transition metal composite oxide may have a layered structure and may have a hexagonal crystal structure. Li p1 Ni x1 Coy1 M 1 z1 M 2 w1 O ⁇ 1 (1)
  • x1, y1, z1 and w1 may satisfy 0.7 ⁇ x1 ⁇ 0.95, 0.02 ⁇ y1 ⁇ 0.2, 0.01 ⁇ z1 ⁇ 0.25, 0 ⁇ w1 ⁇ 0.015.
  • p1 may satisfy 1.0 ⁇ p1, 1.03 ⁇ p1, or 1.05 ⁇ p1, and may satisfy p1 ⁇ 1.3, p1 ⁇ 1.25, or p1 ⁇ 1.2. ⁇ 1 may satisfy 1.8 ⁇ ⁇ 1 ⁇ 2.8.
  • M 1 may contain at least one of Mn and Al.
  • M 2 is derived from Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd and Lu. It may contain at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W.
  • the volume average particle size of the first particles is, for example, 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, and preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the first particle is within the above range, the filling property may be improved and the battery characteristics may be further improved when mixed with other particles.
  • the volume average particle size is 50% particle size D 50 corresponding to the cumulative 50% from the small diameter side in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • the first particle preferably has a narrow particle size distribution with a single peak.
  • the particle size distribution of the first particle is the ratio of 90% particle size D 90 corresponding to the cumulative 90% from the small diameter side to 10% particle size D 10 corresponding to the cumulative 10% from the small diameter side in the volume-based cumulative particle size distribution.
  • D 90 / D 10 may be, for example, 3 or less, preferably 2.5 or less, 2 or less, 1.8 or less, 1.6 or less, or 1.5 or less.
  • the lower limit of the ratio of the first particles (D 90 / D 10 ) may be, for example, 1 or more, or 1.1 or more.
  • the first particle may contain a compound other than the first lithium transition metal composite oxide, such as a compound containing sodium and a compound containing boron.
  • the content of the compound other than the first lithium transition metal composite oxide may be 0 ppm or more and 12000 ppm or less, 0 ppm or more and 10000 ppm or less, and 0 ppm or more with respect to the first lithium transition metal composite oxide. It may be 8000 ppm or less, and may be 0 ppm or more and 6000 ppm or less.
  • the first particle may have a compound containing boron on its surface.
  • the charge / discharge characteristics and the cycle characteristics tend to be improved.
  • the boron-containing compound examples include lithium metaborate (LiBO 2 ) and the like. Further, the compound containing boron may form a composite with the first lithium transition metal composite oxide.
  • the content of the compound containing boron in the first particle may be 0 ppm or more and 2000 ppm or less, and may be 0 ppm or more and 1500 ppm or less with respect to the first lithium transition metal composite oxide in terms of elemental boron. Further, the content of the compound containing boron in the first particle is, for example, the ratio of the number of moles of the boron element to the total number of moles of the metal other than lithium of the first lithium transition metal composite oxide constituting the first particle.
  • the content of boron in the positive electrode active material can be measured, for example, by an inductively coupled plasma emission spectrophotometer.
  • the first particle may have a compound containing sodium on the surface of the particle.
  • the compound containing sodium include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the like.
  • the surface of the first particle has a sodium compound, the effect of deposits such as a compound containing boron tends to be further improved.
  • a compound containing boron as an deposit is used, better cycle characteristics can be achieved by applying it to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the first particle is a secondary particle in which a plurality of primary particles containing the first lithium transition metal composite oxide are aggregated, the secondary particle containing the first lithium transition metal composite oxide constituting the first particle is used. It is considered that better cycle characteristics can be obtained because boron can be uniformly distributed over the entire grain boundary of the first particle due to the presence of sodium in the grain boundary of the first particle.
  • the second particle is composed of a second lithium transition metal composite oxide having a layered structure, and has a volume average particle size smaller than that of the first particle.
  • the second particle may be a secondary particle formed by a plurality of primary particles containing a second lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metals other than lithium in the composition of the second lithium transition metal composite oxide constituting the second particles may be 0.33 or more and less than 1, and is preferably 0. It is 7 or more and less than 1, more preferably 0.7 or more and 0.95 or less, and further preferably 0.8 or more and 0.95 or less.
  • the charge / discharge capacity tends to be larger in the positive electrode active material particles containing the second lithium transition metal composite oxide in which the ratio of the number of moles of nickel is within the above range.
  • the second lithium transition metal composite oxide constituting the second particle may contain cobalt in its composition.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metals other than lithium is, for example, greater than 0 and 0.6 or less. It is preferably 0.01 or more and 0.35 or less, more preferably 0.02 or more and 0.2 or less, and further preferably 0.02 or more and 0.1 or less.
  • the second lithium transition metal composite oxide constituting the first particle may contain at least one of manganese and aluminum.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metals other than lithium is, for example, 0 or more, preferably 0 or more. It is large, more preferably 0.01 or more, still more preferably 0.05 or more, and particularly preferably 0.07 or more.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, 0.6 or less, preferably 0.3 or less, more preferably 0.25 or less, and even more preferably 0. It is 2 or less, particularly preferably 0.15 or less.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium in the second lithium transition metal composite oxide constituting the second particle is, for example, 0.95 or more, preferably 1.0 or more, and more. It is preferably 1.03 or more, more preferably 1.05 or more.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium is, for example, 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less, and further preferably 1.2 or less. ..
  • the ratio of the number of moles of lithium is 0.95 or more, the output tends to be improved in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material containing the second lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of lithium is 1.5 or less, the initial discharge capacity when the positive electrode active material is used for the positive electrode tends to improve.
  • the composition of the second lithium transition metal composite oxide is Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, It may contain the element M2 containing at least one selected from the group consisting of Ce, Nd, La, Cd and Lu, preferably selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W. It may contain the element M 2 containing at least one of the above.
  • the ratio of the number of moles of the element M 2 to the total number of moles of metals other than lithium in the second lithium transition metal composite oxide may be, for example, 0 or more and 0.02 or less, preferably 0.015 or less. good.
  • the second lithium transition metal composite oxide constituting the second particle is represented as a composition
  • a lithium transition metal composite oxide represented by the following formula (2) can be mentioned.
  • the second lithium transition metal composite oxide may have a layered structure and may have a hexagonal crystal structure. Li p2 Ni x2 Coy2 M 1 z2 M 2 w2 O ⁇ 2 (2)
  • x2, y2, z2 and w2 may satisfy 0.33 ⁇ x2 ⁇ 1, 0.01 ⁇ y2 ⁇ 0.35, 0 ⁇ z2 ⁇ 0.6, 0 ⁇ w2 ⁇ 0.02, 0.7.
  • ⁇ x2 ⁇ 1, 0.02 ⁇ y2 ⁇ 0.2, 0.01 ⁇ z2 ⁇ 0.25, 0 ⁇ w2 ⁇ 0.015 may be satisfied, 0.7 ⁇ x2 ⁇ 0.95, 0.02. ⁇ y2 ⁇ 0.2, 0.01 ⁇ z2 ⁇ 0.25, 0 ⁇ w2 ⁇ 0.015 may be satisfied, 0.8 ⁇ x2 ⁇ 0.95, 0.02 ⁇ y2 ⁇ 0.2, 0 , 05 ⁇ z2 ⁇ 0.2, 0 ⁇ w2 ⁇ 0.015, 0.8 ⁇ x2 ⁇ 0.95, 0.02 ⁇ y2 ⁇ 0.1, 0.07 ⁇ z2 ⁇ 0.15 , 0 ⁇ w2 ⁇ 0.015 may be satisfied.
  • p2 may satisfy 1.0 ⁇ p2, 1.03 ⁇ p2, or 1.05 ⁇ p2, and may satisfy p2 ⁇ 1.3, p2 ⁇ 1.25, or p2 ⁇ 1.2. ⁇ 2 may satisfy 1.8 ⁇ ⁇ 2 ⁇ 2.8.
  • M 1 may contain at least one of Mn and Al.
  • M 2 is derived from Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd and Lu. It may contain at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W.
  • the volume average particle size of the second particles is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 9 ⁇ m or less, more preferably less than 8 ⁇ m. , More preferably 7.5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the second particle is within the above range, the filling property may be improved and the battery characteristics may be further improved when mixed with other particles.
  • the ratio of the volume average particle size of the first particle to the volume average particle size of the second particle may be, for example, 1.3 or more and 10 or less, preferably 1.5 or more, or It may be 1.6 or more, and preferably 6.7 or less, or 2.6 or less.
  • the ratio of the volume average particle diameter is within the above range, the movement of lithium ions between the first particle, the second particle and the third particle tends to be further promoted.
  • the second particle preferably has a narrow particle size distribution with a single peak.
  • the ratio of 90% particle size D 90 to 10% particle size D 10 may be, for example, 3.2 or less, preferably 3 or less, 2.6 or less. Below, it may be 2.4 or less, 2.2 or less, or 2.0 or less.
  • the lower limit of the ratio of the second particles (D 90 / D 10 ) may be, for example, 1 or more, 1.4 or more, or 1.6 or more.
  • the 90% particle size D 90 of the second particle is preferably smaller than the 10% particle size D 10 of the first particle.
  • the second particle may contain a compound other than the second lithium transition metal composite oxide, such as a compound containing sodium and a compound containing boron.
  • the content of the compound other than the second lithium transition metal composite oxide may be 0 ppm or more and 12000 ppm or less, 0 ppm or more and 10000 ppm or less, and 0 ppm or more with respect to the second lithium transition metal composite oxide. It may be 8000 ppm or less, and may be 0 ppm or more and 6000 ppm or less.
  • the second particle may have a compound containing boron on its surface.
  • the charge / discharge characteristics and the cycle characteristics tend to be improved.
  • the boron-containing compound examples include lithium metaborate (LiBO 2 ) and the like.
  • the compound containing boron may form a composite with the second lithium transition metal composite oxide.
  • the content of the compound containing boron in the second particles may be 0 ppm or more and 2000 ppm or less, and may be 0 ppm or more and 1500 ppm or less with respect to the second lithium transition metal composite oxide in terms of elemental boron.
  • the content of the compound containing boron in the second particle is, for example, the ratio of the number of moles of the boron element to the total number of moles of the metal other than lithium of the second lithium transition metal composite oxide constituting the second particle. It may be 0.1 mol% or more and 2 mol% or less, preferably 0.1 mol% or more and 1.5 mol% or less.
  • the second particle may have a compound containing sodium on the surface of the particle.
  • the compound containing sodium include sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the like.
  • the surface of the second particle has a sodium compound, the effect of deposits such as a compound containing boron tends to be further improved.
  • a compound containing boron as an deposit is used, better cycle characteristics can be achieved by applying it to a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the second particle is a secondary particle formed by aggregating a plurality of primary particles containing the second lithium transition metal composite oxide, the secondary particle containing the second lithium transition metal composite oxide constituting the second particle. It is considered that better cycle characteristics can be obtained because boron can be uniformly distributed over the entire grain boundary of the second particle due to the presence of sodium in the grain boundary of the second particle.
  • the third particle is composed of a third lithium transition metal composite oxide having a layered structure.
  • the third particle may be a secondary particle formed by a plurality of primary particles containing a third lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of nickel to the total number of moles of metals other than lithium in the composition of the third lithium transition metal composite oxide constituting the third particle is 0.4 or more and 0.6 or less, preferably 0. It is 4 or more and less than 0.55, more preferably 0.4 or more and 0.5 or less, and further preferably 0.4 or more and less than 0.5.
  • the charge / discharge capacity tends to be larger in the positive electrode active material particles containing the tertiary lithium transition metal composite oxide having a large ratio of the number of moles of nickel.
  • the third lithium transition metal composite oxide constituting the third particle contains cobalt in its composition.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the total number of moles of metal other than lithium is, for example, 0.35 or more and 0.55 or less, preferably larger than 0.35 and 0.5 or less, more preferably. , 0.4 or more and 0.5 or less.
  • the third lithium transition metal composite oxide constituting the third particle may contain at least one of manganese and aluminum.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of the metal other than lithium is, for example, greater than 0, preferably 0.01.
  • the above is more preferably 0.05 or more.
  • the ratio of the total number of moles of manganese and aluminum to the total number of moles of metal elements other than lithium is, for example, 0.25 or less, preferably 0.2 or less, and more preferably 0.15 or less.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium in the third lithium transition metal composite oxide constituting the third particle is, for example, 0.95 or more, preferably 1.0 or more, and more. It is preferably 1.03 or more, more preferably 1.05 or more.
  • the ratio of the number of moles of lithium to the total number of moles of metals other than lithium is, for example, 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.25 or less, and further preferably 1.2 or less. ..
  • the ratio of the number of moles of lithium is 0.95 or more, the output tends to be improved in the non-aqueous electrolyte secondary battery using the positive electrode active material containing the third lithium transition metal composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of lithium is 1.5 or less, the initial discharge capacity when the positive electrode active material is used for the positive electrode tends to improve.
  • the composition of the third lithium transition metal composite oxide is Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, It may contain the element M2 containing at least one selected from the group consisting of Ce, Nd, La, Cd and Lu, preferably selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W. It may contain the element M 2 containing at least one of the above.
  • the ratio of the number of moles of the element M2 to the total number of moles of metals other than lithium in the third lithium transition metal composite oxide may be, for example, 0 or more and 0.02 or less, preferably 0.015 or less. good.
  • the third lithium transition metal composite oxide constituting the third particle is represented as a composition
  • a lithium transition metal composite oxide represented by the following formula (3) can be mentioned.
  • the third lithium transition metal composite oxide may have a layered structure and may have a hexagonal crystal structure. Li p3 Ni x3 Coy3 M 1 z3 M 2 w3 O ⁇ 3 (3)
  • 0.4 ⁇ x3 ⁇ 0.55, 0.35 ⁇ y3 ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ z3 ⁇ 0.20, 0 ⁇ w3 ⁇ 0.015, 0.4 ⁇ x3 ⁇ 0 .5, 0.4 ⁇ y3 ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ z3 ⁇ 0.15, 0 ⁇ w3 ⁇ 0.015 may be satisfied, 0.4 ⁇ x3 ⁇ 0.5, 0.4 ⁇ y3. ⁇ 0.5, 0.05 ⁇ z3 ⁇ 0.15, 0 ⁇ w3 ⁇ 0.015 may be satisfied.
  • p3 may satisfy 1.0 ⁇ p3, 1.03 ⁇ p3, or 1.05 ⁇ p3, and may satisfy p3 ⁇ 1.3, p3 ⁇ 1.25, or p3 ⁇ 1.2. ⁇ 3 may satisfy 1.8 ⁇ ⁇ 3 ⁇ 2.8.
  • M 1 may contain at least one of Mn and Al.
  • M 2 is derived from Mg, Ca, Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Cu, Si, Sn, Bi, Ga, Y, Sm, Er, Ce, Nd, La, Cd and Lu. It may contain at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Mg, Ta, Nb, Mo and W.
  • the volume average particle size of the third particle is, for example, 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 9 ⁇ m or less, more preferably less than 8 ⁇ m. , More preferably 7.5 ⁇ m or less. Further, it is preferable that the volume average particle size of the third particle is smaller than the volume average particle size of the first particle. When the volume average particle size of the third particle is within the above range, the filling property may be improved and the battery characteristics may be further improved when mixed with other particles.
  • the ratio of the volume average particle diameter of the first particle to the volume average particle diameter of the third particle may be, for example, 1.3 or more and 20 or less, preferably 1.5 or more, or It may be 1.6 or more, and preferably 6.7 or less, or 3.6 or less.
  • the ratio of the volume average particle size of the second particle to the volume average particle size of the third particle (second particle / third particle) may be, for example, 0.5 or more and 5.0 or less, preferably 0.7. It may be more than or equal to 1.0 or more, and preferably 3.5 or less or 2.0 or less.
  • the third particle preferably has a single peak particle size distribution.
  • the ratio of 90% particle size D 90 to 10% particle size D 10 may be, for example, 4.2 or less, preferably 4 or less, or 3. It may be 7 or less.
  • the lower limit of the ratio of the third particle (D 90 / D 10 ) may be, for example, 1 or more, 2 or more, 2.8 or more, or 3 or more.
  • the third particle may contain a compound other than the third lithium transition metal composite oxide, such as a compound containing sodium and a compound containing boron.
  • the content of the compound other than the third lithium transition metal composite oxide may be 0 ppm or more and 12000 ppm or less, 0 ppm or more and 10000 ppm or less, and 0 ppm or more with respect to the third lithium transition metal composite oxide. It may be 8000 ppm or less, and may be 0 ppm or more and 6000 ppm or less.
  • Positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery A positive electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter, also simply referred to as a positive electrode) is arranged on a current collector and a positive electrode active material, and contains the above-mentioned positive electrode active material. And.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery provided with such a positive electrode can be assumed to have improved charge / discharge capacity and output characteristics in a low SOC region.
  • the positive electrode active material layer is formed by applying a positive electrode composition obtained by mixing the above positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and the like together with a solvent onto a current collector, and performing drying treatment, pressure treatment and the like.
  • a positive electrode composition obtained by mixing the above positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, a binder and the like together with a solvent onto a current collector, and performing drying treatment, pressure treatment and the like.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, acetylene black, ketjen black (KB), vapor-grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotube (CNT), and carbon nanofiber (CNF). Can be mentioned.
  • the binder examples include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, butylene rubber, styrene-butadiene rubber, and polyamide acrylic resin.
  • the solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like.
  • the positive electrode may further contain a thickener in the positive electrode active material layer.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery includes the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery may be configured to include a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte, a separator, and the like, in addition to the positive electrode for the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte, the separator and the like in the non-aqueous electrolyte secondary battery for example, JP-A-2002-075367, JP-A-2011-146390, JP-A-2006-12433. (These are incorporated herein by reference in their entirety) and the like for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used as appropriate.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not limited to the one using a liquid-based electrolyte, but also includes an all-solid-state lithium battery using a solid electrolyte.
  • the all-solid-state lithium battery for example, those for the all-solid-state lithium battery described in JP-A-2017-016794 can be appropriately used.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present disclosure is not particularly limited in other configurations as long as it contains the above-mentioned positive electrode active material.
  • Example 1 Preparation of positive electrode active material Li 1.05 Ni 0.81 Co 0.05 Mn 0.12 Al 0.02 O 2 (volume average particle size: 9.8 ⁇ m) having a compound containing 1000 ppm boron on the surface as the first particle ) And Li 1.05 Ni 0.81 Co 0.05 Mn 0.12 Al 0.02 O 2 (volume average particle size: 4.4 ⁇ m) having a compound containing 1100 ppm boron on the surface as the second particle.
  • the third particle the third particle A having Li 1.07 Ni 0.45 Co 0.45 Mn 0.10 O 2 (volume average particle size: 3.9 ⁇ m) was prepared. The first particle, the second particle and the third particle were mixed at 80: 17.5: 2.5 (mass ratio) to prepare a positive electrode active material.
  • the first particle, the second particle, the third particle and the positive electrode active material in Example 1 were observed with a scanning electron microscope (Hitachi High Technologies SU8230) at an acceleration voltage of 1.5 kV, and were observed with a scanning electron microscope (SEM). I got the image.
  • FIGS. 3A to 3D The results are shown in FIGS. 3A to 3D.
  • 3A is an SEM image of the first particle
  • FIG. 3B is an SEM image of the second particle
  • FIG. 3C is an SEM image of the third particle
  • FIG. 3D is an SEM image of the positive electrode active material.
  • the first particle 10, the second particle 20, and the third particle 30 are mixed in the positive electrode active material.
  • Example 2 The positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first particle, the second particle and the third particle were mixed at 80: 16.5: 3.5 (mass ratio).
  • Example 3 The positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first particle, the second particle and the third particle were mixed at 80:15: 5 (mass ratio).
  • Example 4 A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first particle, the second particle, and the third particle were mixed at 80:10:10 (mass ratio).
  • Example 5 Same as Example 1 except that the third particle B having Li 1.07 Ni 0.55 Co 0.35 Mn 0.10 O 2 (volume average particle size: 4.4 ⁇ m) was prepared as the third particle.
  • the positive electrode active material was prepared.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the first particles and the third particles were mixed at an 80:20 (mass ratio).
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that only the first particles and the third particles were mixed at a ratio of 95: 5 (mass ratio).
  • the particle size distribution was measured for the first particle, the second particle and the third particle used above. The results are shown in Table 1.
  • Positive Electrode 92 parts by mass of the above positive electrode active material, 3 parts by mass of acetylene black, and 5 parts by mass of PVDF (polyvinylidene fluoride) are dispersed and dissolved in NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) to form a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode slurry is applied to a current collector made of aluminum foil, dried, and then compression-molded with a roll press machine so that the density of the positive electrode active material layer is 3.3 g / cm 3 , and the size becomes 15 cm 2 . To obtain a positive electrode.
  • Negative Electrode 97.5 parts by mass of artificial graphite, 1.5 parts by mass of CMC (carboxymethyl cellulose), and 1.0 part by mass of SBR (styrene butadiene rubber) were dispersed in water to prepare a negative electrode slurry. The obtained negative electrode slurry was applied to a copper foil, dried, and further compression molded to obtain a negative electrode.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • non-aqueous electrolytic solution EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 Lithium hexafluorophosphate
  • Table 2 shows the relative resistance value and the relative discharge capacity at SOC 5% in each Example and Comparative Example when the resistance value at SOC 5% of Comparative Example 1 is 1 and the discharge capacity value is 1.
  • Example 3 is further improved in the low SOC region while suppressing the decrease of the discharge capacity as compared with Comparative Example 3. This is considered to be due to the presence of the second particle, which has a smaller volume average particle size than the first particle. It can be seen that in the examples including the first particle, the second particle and the third particle, the output in the low SOC region is improved and the decrease in the discharge capacity is suppressed. Further, in the examples, as the content of the third particle increases, the discharge capacity tends to decrease almost linearly.
  • the degree of improvement with respect to the content tends to be large in the range where the content of the third particle is small, and the degree of improvement with respect to the content tends to be small as the content of the third particle increases. .. From this, by providing the first particle, the second particle, and the third particle and setting the amount of the third particle to a certain amount or less, the effect of improving the output in the low SOC region and the effect of suppressing the decrease in the discharge capacity are obtained. It turns out that more is obtained.

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Abstract

低ＳＯＣ領域での出力を改善しつつ、放電容量の低下を抑制した正極活物質を提供する。層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物からなる第１粒子と、第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有し、層状構造を有する第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる第２粒子と、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下、総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３５以上０．５５以下である第３リチウム遷移金属複合酸化物からなる第３粒子と、を含み、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の合計に対して、第１粒子の含有率が６０質量％以上１００質量％未満であり、第３粒子の含有率が１０質量％以下である正極活物質である。

Description

正極活物質及び非水電解質二次電池用正極
　本開示は、正極活物質及び非水電解質二次電池用正極に関する。
　非水電解質二次電池の正極活物質には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。正極活物質の特性改善について種々の検討が行われており、希少資源であるコバルトに代えてニッケル比率を高めたリチウムニッケル系複合酸化物は、単位重量当たりの充放電容量が高いことが知られている。一方で、国際公開第２０１８／０４３１９０号には、ニッケル含有リチウム遷移金属酸化物は、ニッケル含有量の増加に伴い、直流抵抗値が高くなることが記載されている。また、特開２０１７－２２８４６６号公報には、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．５Ｍｎ０．１Ｏ２で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を混合させて、低ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）領域の抵抗を低減させることが記載されている。
　本開示の一態様は、低ＳＯＣ領域での出力を改善しつつ、放電容量の低下を抑制した正極活物質及び非水電解質二次電池用正極を提供することを目的とする。
　第一態様は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物からなる第１粒子と、前記第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有し、層状構造を有する第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる第２粒子と、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下、前記総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３５以上０．５５以下である第３リチウム遷移金属複合酸化物からなる第３粒子と、を含み、前記第１粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、６０質量％以上１００質量％未満であり、前記第３粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、１０質量％以下である正極活物質である。
　第二態様は、前記正極活物質を含む非水電解質二次電池用正極である。
　本開示に係る一態様によれば、低ＳＯＣ領域における出力を改善しつつ、放電容量の低下を抑制した正極活物質及び非水電解質二次電池用正極を提供することができる。
実施例および比較例における低ＳＯＣ領域での直流内部抵抗測定の結果をプロットした図である。 実施例および比較例における放電容量の測定結果をプロットした図である。 実施例１に係る第１粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 実施例１に係る第２粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 実施例１に係る第３粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。 実施例１に係る正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の一例である。
　本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに本明細書に記載される数値範囲の上限及び下限は、数値範囲として例示された数値をそれぞれ任意に選択して組み合わせることが可能である。以下、本開示の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本開示の技術思想を具体化するための、正極活物質を例示するものであって、本開示は、以下に示す正極活物質に限定されない。
正極活物質
　正極活物質は、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物からなる第１粒子と、前記第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有し、層状構造を有する第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる第２粒子と、層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下であり、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３５以上０．５５以下である第３リチウム遷移金属複合酸化物からなる第３粒子と、を含む。第１粒子の含有率が、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の合計に対して、６０質量％以上１００質量％未満であり、第３粒子の含有率が、第１粒子、第２粒子及び第３粒子の合計に対して、１０質量％以下である。
　第１粒子を含む正極活物質の低ＳＯＣ領域での出力改善を目的として、第３粒子を混合する際、第３粒子の混合に伴って、充放電容量の低下が懸念される。一方、この充放電容量の低下に対して第３粒子の混合量を少なくする場合、低ＳＯＣ領域においてリチウムイオンの挿入速度が遅い第１粒子の割合が多くなる。そのため、第３粒子を混合しているにも関わらず、低ＳＯＣ領域での出力の改善効果が得られにくくなる傾向がある。この際、第１粒子より体積平均粒径の小さい第２粒子をさらに備えることで、低ＳＯＣ領域において、第１粒子より小さな第２粒子が、第１粒子と第３粒子間でのリチウムイオンの移動を補助する役割を果たすと考えられる。このような正極活物質を非水電解質二次電池用正極に用いた場合、正極全体でのリチウムイオンの拡散を促進することができる。これによって充放電容量の低下を抑制しつつ、低ＳＯＣ領域での出力を改善しやすくなる。
　正極活物質中に含まれる第１粒子の含有率は、第１粒子、第２粒子および第３粒子の合計に対して、６０質量％以上１００質量％未満であるが、好ましくは６５質量％以上９５質量％以下、より好ましくは７０質量％以上９０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以上８５質量％以下である。第１粒子の割合が上述の範囲内の場合、充放電容量が良好になり、低ＳＯＣ領域での出力を改善できる傾向がある。
　正極活物質中に含まれる第２粒子の含有率は、第１粒子、第２粒子および第３粒子の合計に対して、１質量％以上３０質量％未満であってよく、好ましくは２質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以上２０質量％以下、１２質量％以上１９質量％以下である。第２粒子の割合が上述の範囲内の場合、充放電容量の低下を抑制しながら、より効率よく低ＳＯＣ領域での出力を改善することができる。
　正極活物質中に含まれる第３粒子の含有率は、第１粒子、第２粒子および第３粒子の合計に対して、１０質量％以下であるが、好ましくは０質量％より大きく１０質量％未満、より好ましくは１質量％以上８質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上６質量％以下である。本開示のように、第１粒子の組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である場合、第３粒子の割合が上述の範囲内にあることで、充放電容量の低下を抑制しながら、より効率よく低ＳＯＣ領域での出力を改善することができる。
　また、第２粒子の含有量は第３粒子の含有量に対して、質量比で１倍以上２５倍以下が好ましく、１．２倍以上１５倍以下がより好ましく、１．５倍以上１０倍以下がさらに好ましく、２倍以上９倍以下が特に好ましい。第３粒子に対する第２粒子の含有量が上述の範囲内にあることで、低ＳＯＣ領域での出力をより改善しやすい傾向がある。
　また、第１粒子の含有量は第３粒子の含有量に対して、質量比で５倍以上８０倍以下が好ましく、６倍以上５０倍以下がより好ましく、１０倍以上３６倍以下がさらに好ましい。第３粒子に対する第１粒子の含有量が上述の範囲内にあることで、充放電容量がより良好になる傾向がある。
　また、第１粒子の含有量は第２粒子の含有量に対して、質量比で２倍以上１５倍以下が好ましく、２．５倍以上１２倍以下がより好ましく、３．６倍以上１２倍以下がさらに好ましく、４倍以上６倍以下が特に好ましい。第２粒子に対する第１粒子の含有量が上述の範囲内にあることで、低ＳＯＣ領域での出力をより改善しやすい傾向がある。
第１粒子
　第１粒子は、層状構造を有する第１リチウム遷移金属複合酸化物から構成される。第１粒子は、第１リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子であってもよい。
　第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比は０．７以上１未満であるが、好ましくは０．７以上０．９５以下であり、より好ましくは０．８以上０．９５以下である。ニッケルのモル数の比が上述の範囲内にある第１リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質粒子では、充放電容量がより大きくなる傾向がある。またニッケルモル数の比が上述の範囲内にあると、第３粒子の混合量が１０質量％以下の範囲においても、本開示の低ＳＯＣ領域での出力改善効果が得られやすい傾向にある。さらにニッケルのモル数の比が上述の範囲内にあると、本開示の低ＳＯＣ領域での出力改善時における充放電容量の低下がより抑制される。リチウム遷移金属複合酸化物の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定することができる。
　第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にコバルトを含んでいてよい。第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物の組成にコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば０より大きく０．３以下であり、好ましくは０．０２以上０．２以下、より好ましくは０．０２以上０．１以下である。第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物はマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。第１リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば、０．３以下、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１５以下である。マンガンおよびアルミニウムの総モル数の比が上述した範囲内であると、良好な充放電容量を維持しつつ安全性が向上する傾向がある。
　第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は、例えば、０．９５以上、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０３以上、さらに好ましくは１．０５以上である。またリチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は例えば、１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。リチウムのモル数の比が０．９５以上であると、第１リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては出力が向上する傾向がある。一方、リチウムのモル数の比が１．５以下であると、正極活物質を正極に用いる場合の初期放電容量が向上する傾向がある。
　第１リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成に、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、エルビウム（Ｅｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）、カドミウム（Ｃｄ）およびルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含んでいてよく、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含んでいてよい。
　第１リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対する元素Ｍ２のモル数の比は、例えば０以上０．０２以下であってよく、好ましくは０．０１５以下であってよい。
　第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物を組成として表すと、例えば下記式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。第１リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有していてよく、六方晶系の結晶構造を有するものであってよい。
　　Ｌｉｐ１Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ ｚ１Ｍ２ ｗ１Ｏα１　　　（１）
　ここで、ｐ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１およびα１は、０．９５≦ｐ１≦１．５、０．７≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０．３、０＜ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．０２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１、１．５≦α１≦２．５を満たす。ｘ１、ｙ１、ｚ１およびｗ１は、０．７≦ｘ１≦０．９５、０．０２≦ｙ１≦０．２、０．０１≦ｚ１≦０．２５、０≦ｗ１≦０．０１５を満たしてよく、０．８≦ｘ１≦０．９５、０．０２≦ｙ１≦０．２、０、０５≦ｚ１≦０．２、０≦ｗ１≦０．０１５を満たしてよく、０．８≦ｘ１≦０．９５、０．０２≦ｙ１≦０．１、０．０７≦ｚ１≦０．１５、０≦ｗ１≦０．０１５を満たしてよい。またｐ１は、１．０≦ｐ１、１．０３≦ｐ１、または１．０５≦ｐ１を満たしてよく、ｐ１≦１．３、ｐ１≦１．２５、またはｐ１≦１．２を満たしてよく、α１は１．８≦α１≦２．８を満たしてよい。
　Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含んでいてよい。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
　第１粒子の体積平均粒径は、例えば６μｍ以上３０μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは８μｍ以上であり、また好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。第１粒子の体積平均粒径が前記範囲内であると、他の粒子と混合する際に充填性が向上し電池特性がより向上する場合がある。ここで体積平均粒径は、体積基準の累積粒度分布における小径側からの累積５０％に対応する５０％粒径Ｄ５０である。
　第１粒子は、単一ピークの狭い粒度分布を有していることが好ましい。第１粒子の粒度分布は、体積基準の累積粒度分布における小径側からの累積９０％に対応する９０％粒径Ｄ９０の小径側からの累積１０％に対応する１０％粒径Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、例えば３以下であってよく、好ましくは２．５以下、２以下、１．８以下、１．６以下、または１．５以下であってよい。第１粒子の比（Ｄ９０／Ｄ１０）の下限は例えば１以上、または１．１以上であってよい。
　第１粒子は、ナトリウムを含む化合物やホウ素を含む化合物等、第１リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の化合物を含んでいてもよい。第１リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の化合物の含有量は、第１リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であってよい。
　第１粒子は、その表面にホウ素を含む化合物を有していてよい。ホウ素を含む化合物を付着物として有する第１粒子を非水電解質二次電池に用いた場合、充放電特性及びサイクル特性が向上する傾向がある。
　ホウ素を含む化合物としては、例えば、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）等を挙げることができる。またホウ素を含む化合物は第１リチウム遷移金属複合酸化物と複合物を形成していてもよい。第１粒子におけるホウ素を含む化合物の含有量は、ホウ素元素換算で第１リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であってよい。また、第１粒子におけるホウ素を含む化合物の含有量は、第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対するホウ素元素のモル数の比率として、例えば、０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であってもよく、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である。正極活物質におけるホウ素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析装置によって測定することができる。
　第１粒子は、粒子表面にナトリウムを含む化合物を有していてよい。ナトリウムを含む化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等を挙げることができる。第１粒子の表面にナトリウム化合物を有している場合、ホウ素を含む化合物などの付着物による効果がより向上する傾向がある。例えば付着物としてホウ素を含む化合物を有する場合は、非水電解質二次電池に適用されることでより良好なサイクル特性を達成することができる。また、第１粒子が第１リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子である場合、第１粒子を構成する第１リチウム遷移金属複合酸化物を含む二次粒子の粒界にナトリウムが存在することで、第１粒子の粒界全体に、ホウ素が均一に分布することができるためより良好なサイクル特性を得られると考えられる。
第２粒子
　第２粒子は、層状構造を有する第２リチウム遷移金属複合酸化物から構成され、第１粒子より小さい体積平均粒径を有する。第２粒子は、第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子であってもよい。
　第２粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３３以上１未満であってよく、好ましくは０．７以上１未満であり、より好ましくは０．７以上０．９５以下、さらに好ましくは０．８以上０．９５以下である。ニッケルのモル数の比が上述の範囲内にある第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質粒子では、充放電容量がより大きくなる傾向がある。
　第２粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にコバルトを含んでいてよい。第２粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物の組成にコバルトを含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば０より大きく０．６以下であり、好ましくは０．０１以上０．３５以下、より好ましくは、０．０２以上０．２以下、さらに好ましくは０．０２以上０．１以下である。第１粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物はマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。第２リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０以上であり、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．０１以上、さらに好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．０７以上である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば、０．６以下であり、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、さらに好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１５以下である。マンガンおよびアルミニウムの総モル数の比が上述した範囲内であると、良好な充放電容量を維持しつつ安全性が向上する傾向がある。
　第２粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は、例えば、０．９５以上、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０３以上、さらに好ましくは１．０５以上である。またリチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は例えば、１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。リチウムのモル数の比が０．９５以上であると、第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては出力が向上する傾向がある。一方、リチウムのモル数の比が１．５以下であると、正極活物質を正極に用いる場合の初期放電容量が向上する傾向がある。
　第２リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含んでいてよく、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含んでいてよい。
　第２リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対する元素Ｍ２のモル数の比は、例えば０以上０．０２以下であってよく、好ましくは０．０１５以下であってよい。
　第２粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物を組成として表すと、例えば下記式（２）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。第２リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有していてよく、六方晶系の結晶構造を有するものであってよい。
　　Ｌｉｐ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ１ ｚ２Ｍ２ ｗ２Ｏα２　　　（２）
　ここで、ｐ２、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２及びα２は、０．９５≦ｐ２≦１．５、０．３３≦ｘ２＜１、０＜ｙ２≦０．６、０≦ｚ２≦０．６、０≦ｗ２≦０．０２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＝１、１．５≦α２≦２．５を満たす。ｘ２、ｙ２、ｚ２およびｗ２は、０．３３≦ｘ２＜１、０．０１≦ｙ２≦０．３５、０≦ｚ２≦０．６、０≦ｗ２≦０．０２を満たしてよく、０．７≦ｘ２＜１、０．０２≦ｙ２≦０．２、０．０１≦ｚ２≦０．２５、０≦ｗ２≦０．０１５を満たしてよく、０．７≦ｘ２≦０．９５、０．０２≦ｙ２≦０．２、０．０１≦ｚ２≦０．２５、０≦ｗ２≦０．０１５を満たしてよく、０．８≦ｘ２≦０．９５、０．０２≦ｙ２≦０．２、０、０５≦ｚ２≦０．２、０≦ｗ２≦０．０１５を満たしてよく、０．８≦ｘ２≦０．９５、０．０２≦ｙ２≦０．１、０．０７≦ｚ２≦０．１５、０≦ｗ２≦０．０１５を満たしてよい。またｐ２は、１．０≦ｐ２、１．０３≦ｐ２、または１．０５≦ｐ２を満たしてよく、ｐ２≦１．３、ｐ２≦１．２５、またはｐ２≦１．２を満たしてよく、α２は１．８≦α２≦２．８を満たしてよい。
　Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含んでいてよい。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
　第２粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、また好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ未満、さらに好ましくは７．５μｍ以下である。第２粒子の体積平均粒径が前記範囲内であると、他の粒子と混合する際に充填性が向上し電池特性がより向上する場合がある。
　第２粒子の体積平均粒径に対する第１粒子の体積平均粒径の比（第１粒子／第２粒子）は、例えば１．３以上１０以下であってよく、好ましくは１．５以上、または１．６以上であってよく、また好ましくは６．７以下、または２．６以下であってよい。体積平均粒径の比が前記範囲内であると、第１粒子、第２粒子及び第３粒子間でのリチウムイオンの移動がより促進される傾向がある。
　第２粒子は、単一ピークの狭い粒度分布を有していることが好ましい。第２粒子の粒度分布は、９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、例えば３．２以下であってよく、好ましくは３以下、２．６以下、２．４以下、２．２以下、または２．０以下であってよい。第２粒子の比（Ｄ９０／Ｄ１０）の下限は例えば１以上、１．４以上、または１．６以上であってよい。また、第２粒子の９０％粒径Ｄ９０は、第１粒子の１０％粒径Ｄ１０より小さいことが好ましい。
　第２粒子は、ナトリウムを含む化合物やホウ素を含む化合物等、第２リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の化合物を含んでいてもよい。第２リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の化合物の含有量は、第２リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であってよい。
　第２粒子は、その表面にホウ素を含む化合物を有していてよい。ホウ素を含む化合物を付着物として有する第２粒子を非水電解質二次電池に用いた場合、充放電特性及びサイクル特性が向上する傾向がある。
　ホウ素を含む化合物としては、例えば、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ２）等を挙げることができる。またホウ素を含む化合物は第２リチウム遷移金属複合酸化物と複合物を形成していてもよい。第２粒子におけるホウ素を含む化合物の含有量は、ホウ素元素換算で第２リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下であってよい。また、第２粒子におけるホウ素を含む化合物の含有量は、第２粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物のリチウム以外の金属の総モル数に対するホウ素元素のモル数の比率として、例えば、０．１ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下であってもよく、好ましくは０．１ｍｏｌ％以上１．５ｍｏｌ％以下である。
　第２粒子は、粒子表面にナトリウムを含む化合物を有していてよい。ナトリウムを含む化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）等を挙げることができる。第２粒子の表面にナトリウム化合物を有している場合、ホウ素を含む化合物などの付着物による効果がより向上する傾向がある。例えば付着物としてホウ素を含む化合物を有する場合は、非水電解質二次電池に適用されることでより良好なサイクル特性を達成することができる。また、第２粒子が第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子である場合、第２粒子を構成する第２リチウム遷移金属複合酸化物を含む二次粒子の粒界にナトリウムが存在することで、第２粒子の粒界全体に、ホウ素が均一に分布することができるためより良好なサイクル特性を得られると考えられる。
第３粒子
　第３粒子は、層状構造を有する第３リチウム遷移金属複合酸化物から構成される。第３粒子は、第３リチウム遷移金属複合酸化物を含む一次粒子が複数集合してなる二次粒子であってもよい。
　第３粒子を構成する第３リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下であり、好ましくは０．４以上０．５５未満であり、より好ましくは０．４以上０．５以下であり、さらに好ましくは０．４以上０．５未満である。ニッケルのモル数の比が大きい第３リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質粒子では、充放電容量がより大きくなる傾向がある。
　第３粒子を構成する第３リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成にコバルトを含む。第３粒子の組成においてリチウム以外の金属の総モル数に対するコバルトのモル数の比は、例えば０．３５以上０．５５以下であり、好ましくは０．３５より大きく０．５以下、より好ましくは、０．４以上０．５以下である。コバルトのモル数の比が上述の範囲内であると、第１粒子に混合した際の低ＳＯＣ領域での出力改善効果が向上する傾向がある。第３粒子を構成する第３リチウム遷移金属複合酸化物はマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含んでいてもよい。第３リチウム遷移金属複合酸化物がマンガンおよびアルミニウムの少なくとも一方を含む場合、リチウム以外の金属の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は、例えば、０より大きく、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上である。またリチウム以外の金属元素の総モル数に対するマンガンおよびアルミニウムの総モル数の比は例えば、０．２５以下、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１５以下である。マンガンおよびアルミニウムの総モル数の比が上述した範囲内であると、充放電容量と安全性の両立を達成することができる。
　第３粒子を構成する第３リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は、例えば、０．９５以上、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０３以上、さらに好ましくは１．０５以上である。またリチウム以外の金属の総モル数に対するリチウムのモル数の比は例えば、１．５以下であり、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２５以下、さらに好ましくは１．２以下である。リチウムのモル数の比が０．９５以上であると、第３リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては出力が向上する傾向がある。一方、リチウムのモル数の比が１．５以下であると、正極活物質を正極に用いる場合の初期放電容量が向上する傾向がある。
　第３リチウム遷移金属複合酸化物は、その組成に、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含んでいてよく、好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含む元素Ｍ２を含んでいてよい。
　第３リチウム遷移金属複合酸化物における、リチウム以外の金属の総モル数に対する元素Ｍ２のモル数の比は、例えば０以上０．０２以下であってよく、好ましくは０．０１５以下であってよい。
　第３粒子を構成する第３リチウム遷移金属複合酸化物を組成として表すと、例えば下記式（３）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。第３リチウム遷移金属複合酸化物は、層状構造を有していてよく、六方晶系の結晶構造を有するものであってよい。
　　Ｌｉｐ３Ｎｉｘ３Ｃｏｙ３Ｍ１ ｚ３Ｍ２ ｗ３Ｏα３　　　（３）
　ここで、ｐ３、ｘ３、ｙ３、ｚ３、ｗ３及びα３は、０．９５≦ｐ３≦１．５、０．４≦ｘ３≦０．６、０．３５≦ｙ３≦０．５５、０≦ｚ３≦０．２５、０≦ｗ３≦０．０２、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＋ｗ３＝１、１．５≦α３≦２．５を満たす。ｘ３、ｙ３、ｚ３およびｗ３は、０．４≦ｘ３≦０．５５、０．３５＜ｙ３≦０．５、０．０１≦ｚ３≦０．２０、０≦ｗ３≦０．０１５を満たしてよく、０．４≦ｘ３＜０．５５、０．３５＜ｙ３≦０．５、０．０１≦ｚ３≦０．２０、０≦ｗ３≦０．０１５を満たしてよく、０．４≦ｘ３≦０．５、０．４≦ｙ３≦０．５、０．０５≦ｚ３≦０．１５、０≦ｗ３≦０．０１５を満たしてよく、０．４≦ｘ３＜０．５、０．４≦ｙ３≦０．５、０．０５≦ｚ３≦０．１５、０≦ｗ３≦０．０１５を満たしてよい。またｐ３は、１．０≦ｐ３、１．０３≦ｐ３、または１．０５≦ｐ３を満たしてよく、ｐ３≦１．３、ｐ３≦１．２５、またはｐ３≦１．２を満たしてよく、α３は１．８≦α３≦２．８を満たしてよい。
　Ｍ１は、ＭｎおよびＡｌの少なくとも一方を含んでいてよい。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、ＣｄおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、ＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてよい。
　第３粒子の体積平均粒径は、例えば１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、また好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ未満、さらに好ましくは７．５μｍ以下である。また、第３粒子の体積平均粒径は第１粒子の体積平均粒径より小さいことが好ましい。第３粒子の体積平均粒径が前記範囲内であると、他の粒子と混合する際に充填性が向上し電池特性がより向上する場合がある。
　第３粒子の体積平均粒径に対する第１粒子の体積平均粒径の比（第１粒子／第３粒子）は、例えば１．３以上２０以下であってよく、好ましくは１．５以上、または１．６以上であってよく、また好ましくは６．７以下、または３．６以下であってよい。また第３粒子の体積平均粒径に対する第２粒子の体積平均粒径の比（第２粒子／第３粒子）は、例えば０．５以上５．０以下であってよく、好ましくは０．７以上、または１．０以上であってよく、また好ましくは３．５以下、または２．０以下であってよい。体積平均粒径の比が前記範囲内であると、第１粒子、第２粒子及び第３粒子間でのリチウムイオンの移動がより促進される傾向がある。
　第３粒子は、単一ピークの粒度分布を有していることが好ましい。第３粒子の粒度分布は、９０％粒径Ｄ９０の１０％粒径Ｄ１０に対する比（Ｄ９０／Ｄ１０）が、例えば４．２以下であってよく、好ましくは４以下、または３．７以下であってよい。第３粒子の比（Ｄ９０／Ｄ１０）の下限は例えば１以上、２以上、２．８以上、または３以上であってよい。
　第３粒子は、ナトリウムを含む化合物やホウ素を含む化合物等、第３リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の化合物を含んでいてもよい。第３リチウム遷移金属複合酸化物以外の他の化合物の含有量は、第３リチウム遷移金属複合酸化物に対して、０ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上１００００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下であってよく、０ｐｐｍ以上６０００ｐｐｍ以下であってよい。
非水電解質二次電池用正極
　非水電解質二次電池用正極（以下、単に正極ともいう）は、集電体と、集電体上に配置され、上述した正極活物質を含む正極活物質層とを備える。係る正極を備える非水電解質二次電池は、充放電容量および低ＳＯＣ領域での出力特性が改善されたものとすることができる。
　集電体の材質としては例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。正極活物質層は、上記の正極活物質、導電助剤及び結着剤等を溶媒と共に混合して得られる正極組成物を集電体上に塗布し、乾燥処理、加圧処理等を行うことで形成することができる。導電助剤としては例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料等が挙げられる。結着剤としては例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ブチレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。また、正極はさらに増粘剤を正極活物質層に含有していてもよい。なお、各構成の部材を例示したが、本開示の非水電解質二次電池用正極は、上述の正極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
非水電解質二次電池
　非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極を備える。非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池用正極に加えて、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等を備えて構成されてよい。非水電解質二次電池における、非水電解質二次電池用負極、非水電解質、セパレータ等については例えば、特開２００２－０７５３６７号公報、特開２０１１－１４６３９０号公報、特開２００６－１２４３３号公報（これらは、その開示内容全体が参照により本明細書に組み込まれる）等に記載された、非水電解質二次電池のためのものを適宜用いることができる。また、本開示の非水電解質二次電池は、液系電解質を用いたものに限らず、固体電解質を用いた全固体リチウム電池も含む。全固体リチウム電池における各構成については例えば、特開２０１７－０１６７９４号公報等に記載された全固体リチウム電池のためのものを適宜用いることができる。なお、本開示の非水電解質二次電池は、上述の正極活物質を含んでいれば、その他の構成は特に限定されるものではない。
［実施例１］
正極活物質の準備
　第１粒子として表面に１０００ｐｐｍのホウ素を含む化合物を有するＬｉ１．０５Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ａｌ０．０２Ｏ２（体積平均粒径：９．８μｍ）と、第２粒子として表面に１１００ｐｐｍのホウ素を含む化合物を有するＬｉ１．０５Ｎｉ０．８１Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．１２Ａｌ０．０２Ｏ２（体積平均粒径：４．４μｍ）と、第３粒子としてＬｉ１．０７Ｎｉ０．４５Ｃｏ０．４５Ｍｎ０．１０Ｏ２（体積平均粒径：３．９μｍ）である第３粒子Ａと、を準備した。第１粒子、第２粒子および第３粒子を８０：１７．５：２．５（質量比）で混合し、正極活物質を準備した。
　実施例１における第１粒子、第２粒子、第３粒子および正極活物質について、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズＳＵ８２３０）を用いて、加速電圧１．５ｋＶで観察を行い、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を取得した。結果を図３Ａから図３Ｄに示す。図３Ａは第１粒子のＳＥＭ画像、図３Ｂは第２粒子のＳＥＭ画像、図３Ｃは第３粒子のＳＥＭ画像、図３Ｄは正極活物質のＳＥＭ画像である。図３Ｄに示すように正極活物質には、第１粒子１０、第２粒子２０および第３粒子３０が混在している。
［実施例２］
　第１粒子、第２粒子および第３粒子を８０：１６．５：３．５（質量比）で混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を準備した。
［実施例３］
　第１粒子、第２粒子および第３粒子を８０：１５：５（質量比）で混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を準備した。
［実施例４］
　第１粒子、第２粒子および第３粒子を８０：１０：１０（質量比）で混合すること以外は、実施例１と同様にして正極活物質を準備した。
［実施例５］
　第３粒子としてＬｉ１．０７Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．１０Ｏ２（体積平均粒径：４．４μｍ）である第３粒子Ｂを準備したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を準備した。
［比較例１］
　第１粒子および第２粒子のみを第１粒子：第２粒子＝８０：２０（質量比）で混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を準備した。
［比較例２］
　第１粒子および第３粒子のみを８０：２０（質量比）で混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を準備した。
［比較例３］
　第１粒子および第３粒子のみ９５：５（質量比）で混合したこと以外は、実施例１と同様にして正極活物質を準備した。
　上記で用いた第１粒子、第２粒子および第３粒子について、粒度分布を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（低ＳＯＣ領域での直流内部抵抗測定）
　各実施例及び各比較例の正極活物質について、ＤＣ－ＩＲ（直流内部抵抗）を測定することで出力特性の評価を行った。測定は以下のようにして行った。
正極の作製
　９２質量部の上記正極活物質、３質量部のアセチレンブラック、及び５質量部のＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）を、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に分散、溶解し、正極スラリーを調製した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥後、ロールプレス機で正極活物質層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、サイズが１５ｃｍ２となるように裁断して、正極を得た。
負極の作製
　９７．５質量部の人造黒鉛、１．５質量部のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、及び１．０質量部のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を、水に分散させて負極スラリーを調製した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布、乾燥し、さらに圧縮成形して負極を得た。
非水電解液の作製
　ＥＣ（エチレンカーボネイト）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネイト）を体積比率３：７で混合して、混合溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をその濃度が、１ｍｏｌ／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を得た。
評価用電池の作製
　正極及び負極の集電体に各々リード電極を取り付けたのち、１２０℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを６０℃で真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に非水電解液を注入し、封止して評価用電池を作製した。
エージング
　評価用電池に充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃ（１Ｃは１時間で放電が終了する電流）の定電圧定電流充電（カットオフ電流０．００５Ｃ）と、放電終止電圧２．５Ｖ、放電電流０．１Ｃの定電流放電とを行い、正極及び負極に非水電解液をなじませた。
直流内部抵抗の測定
　エージング後の評価用電池を２５℃の環境下に置き、直流内部抵抗（ＤＣ－ＩＲ）の測定を行った。満充電電圧４．２ＶにおけるＳＯＣ９５％まで定電流充電を行った後、ＳＯＣ９５％における解放電位を測定した。その後、特定の電流ｉによるパルス放電を１０秒間行い、１０秒後の電圧Ｖを測定した。解放電位と１０秒後の電圧Ｖとの差により直流内部抵抗を算出した。なお、電流ｉ＝０．０８Ａとした。これをＳＯＣ８０％、５０％、２０％、１０％、５％までそれぞれ定電流放電して、それぞれのＳＯＣで直流内部抵抗測定を繰り返した。
（放電容量の測定）
　実施例及び比較例の正極活物質について、放電容量を以下のようにして評価した。
　直流内部抵抗測定時と同様の評価用電池を作製し、作製した評価用電池を用いて、同様にエージングを行った。エージング後、充電電圧４．２Ｖ、充電電流０．１Ｃで定電圧定電流充電（カットオフ電流０．００５Ｃ）を行った後、放電終止電圧２．５Ｖ、放電電流０．１Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
　比較例１のＳＯＣ５％での抵抗値を１、放電容量の値を１とした際の各実施例および比較例におけるＳＯＣ５％での相対抵抗値および相対放電容量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２をもとに、第３粒子の含有率に対して、実施例１から実施例４並びに比較例１及び比較例２の低ＳＯＣ領域での相対抵抗をプロットしたものを図１に、相対放電容量をプロットしたものを図２に示す。
　表２および図１の結果より、実施例３は比較例３と比較して、放電容量の低下を抑制しつつ、低ＳＯＣ領域における出力がさらに改善されることが分かる。これは第１粒子より体積平均粒径の小さい第２粒子の存在による影響と考えられる。第１粒子、第２粒子および第３粒子を含む実施例では、低ＳＯＣ領域での出力を改善しつつ、放電容量の低下を抑制していることが分かる。また、実施例において第３粒子の含有率の増加に伴い、放電容量はほとんど直線的に減少する傾向がある。一方、低ＳＯＣ領域での抵抗については、第３粒子の含有率の少ない範囲では含有率に対する改善度合が大きく、第３粒子の含有率が多くなるほど、含有率に対する改善度合が小さくなる傾向がある。このことから、第１粒子、第２粒子および第３粒子を備えつつ、第３粒子を一定以下の量とすることで、低ＳＯＣ領域での出力の改善効果および、放電容量の低下抑制の効果がより得られることが分かる。
　日本国特許出願２０２０－１４１３６４号（出願日：２０２０年８月２５日）の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第１リチウム遷移金属複合酸化物からなる第１粒子と、
    　前記第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有し、層状構造を有する第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる第２粒子と、
    　層状構造を有し、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．４以上０．６以下、前記総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．３５以上０．５５以下である第３リチウム遷移金属複合酸化物からなる第３粒子と、を含み、
    　前記第１粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、６０質量％以上１００質量％未満であり、
    　前記第３粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、１０質量％以下である正極活物質。
  2. 　前記第３粒子の含有率が、前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、８質量％以下である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 　前記第１粒子、前記第２粒子及び前記第３粒子の合計に対して、前記第１粒子の含有率が７０質量％以上９０質量％以下であり、前記第２粒子の含有率が１質量％以上３０質量％未満である請求項１又は２に記載の正極活物質。
  4. 　前記第３粒子が、前記第１粒子の体積平均粒径より小さい体積平均粒径を有する請求項１から３のいずれか１項に記載の正極活物質。
  5. 　前記第１粒子の体積平均粒径が６μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第２粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下であり、前記第３粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１から４のいずれか１項に記載の正極活物質。
  6. 　前記第１粒子の体積平均粒径が８μｍ以上２０μｍ以下であり、前記第２粒子の体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ未満であり、前記第３粒子の体積平均粒径が２μｍ以上８μｍ未満である請求項１から５のいずれか１項に記載の正極活物質。
  7. 　前記第２粒子の体積平均粒径に対する前記第１粒子の体積平均粒径の比が、１．３以上１０以下である請求項１から６のいずれか１項に記載の正極活物質。
  8. 　前記第２粒子は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．３３以上１未満であり、前記総モル数に対するコバルトのモル数の比が０．０１以上０．３５以下である第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる請求項１から７のいずれか１項に記載の正極活物質。
  9. 　前記第２粒子は、その組成におけるリチウム以外の金属の総モル数に対するニッケルのモル数の比が０．７以上１未満である第２リチウム遷移金属複合酸化物からなる請求項１から８のいずれか１項に記載の正極活物質。
  10. 　前記第１リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（１）で表される組成を有する請求項１から９のいずれか１項に記載の正極活物質。
    　　Ｌｉｐ１Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍ１ ｚ１Ｍ２ ｗ１Ｏα１　　　（１）
    ここで、ｐ１、ｘ１、ｙ１、ｚ１、ｗ１およびα１は、０．９５≦ｐ１≦１．５、０．７≦ｘ１＜１、０＜ｙ１≦０．３、０＜ｚ１≦０．３、０≦ｗ１≦０．０２、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＋ｗ１＝１、１．５≦α１≦２．５を満たす。Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
  11. 　前記第２リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（２）で表される組成を有する請求項１から１０のいずれか１項に記載の正極活物質。
    　　Ｌｉｐ２Ｎｉｘ２Ｃｏｙ２Ｍ１ ｚ２Ｍ２ ｗ２Ｏα２　　　（２）
    　ここで、ｐ２、ｘ２、ｙ２、ｚ２、ｗ２及びα２は、０．９５≦ｐ２≦１．５、０．３３≦ｘ２＜１、０．０１≦ｙ２≦０．３５、０≦ｚ２≦０．６、０≦ｗ２≦０．０２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＋ｗ２＝１、１．５≦α２≦２．５を満たす。Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
  12. 　前記第３リチウム遷移金属複合酸化物は、下記式（３）で表される組成を有する請求項１から１１のいずれか１項に記載の正極活物質。
    　　Ｌｉｐ３Ｎｉｘ３Ｃｏｙ３Ｍ１ ｚ３Ｍ２ ｗ３Ｏα３　　　（３）
    　ここで、ｐ３、ｘ３、ｙ３、ｚ３、ｗ３及びα３は、０．９５≦ｐ３≦１．５、０．４≦ｘ３≦０．６、０．３５≦ｙ３≦０．５５、０≦ｚ３≦０．２５、０≦ｗ３≦０．０２、ｘ３＋ｙ３＋ｚ３＋ｗ３＝１、１．５≦α３≦２．５を満たす。Ｍ１は、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を示す。Ｍ２は、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｌａ、Ｃｄ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を示す。
  13. 　請求項１から１２のいずれか１項に記載の正極活物質を含む、非水電解質二次電池用正極。
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