JP6777137B2

JP6777137B2 - 負極

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Publication number: JP6777137B2
Application number: JP2018222185A
Authority: JP
Inventors: 曜辻子; 良輔大澤; 敬介大原; 井上　薫; 薫井上; 谷口　明宏; 明宏谷口
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-11-28
Filing date: 2018-11-28
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2038-11-28
Also published as: JP2020087777A

Description

本開示は負極に関する。

特開２００５−２０３３７０号公報（特許文献１）は、活物質材料と、合成ゴム系ラテックス型バインダ、セルロース系バインダおよびアクリルアミド系水溶性高分子を含むバインダとを含有する負極を開示している。

特開２００５−２０３３７０号公報

リチウムイオン電池の負極活物質として珪素材料が検討されている。珪素材料は大きい比容量を有し得る。ただし珪素材料は充放電に伴う体積変化が大きい傾向がある。

一般に負極は負極活物質層を含む。負極活物質層は、負極活物質等がバインダよって固められることにより形成されている。負極活物質が珪素材料を含む場合、バインダが珪素材料の体積変化に追従できないため、充放電の繰り返しに伴って、負極活物質層の崩壊が進行すると考えられる。そのためサイクル特性が低下すると考えられる。

本開示の目的はサイクル特性の向上にある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

負極は負極活物質層を含む。負極活物質層は負極活物質およびバインダを含む。負極活物質は珪素材料を含む。バインダは第１成分および第２成分を含む。第１成分はポリアクリルアミドからなる。第２成分はカルボキシメチルセルロースおよびポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種からなる。ポリアクリルアミドは５００万以上１８００万以下の重量平均分子量を有する。第２成分に対する第１成分の質量比は０．１５以上０．２５以下である。

本開示のバインダは第１成分および第２成分を含む。第１成分はポリアクリルアミド（ＰＡＡｍ）からなる。第２成分はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびポリアクリル酸（ＰＡＡ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる。

第１成分（ＰＡＡｍ）に含まれる窒素原子（Ｎ）と、第２成分（ＣＭＣ、ＰＡＡ）に含まれる水素原子（Ｈ）とは、水素結合を形成し得る。水素結合により、第１成分と第２成分とは、複合体を形成し得ると考えられる。

ＰＡＡｍは５００万以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。これにより複合体の塊において、分子鎖同士のつなぎ目の個数が減少すると考えられる。さらに第２成分に対する第１成分の質量比が０．１５以上０．２５以下である。該量的関係が満たされることにより、好適量の水素結合が形成されると考えられる。

以上の作用の相乗により、本開示のバインダは、大きな変形の繰り返しに対して耐性を示すことが期待される。珪素材料の体積変化に伴う変形にバインダが耐え得るため、負極活物質層の崩壊が抑制されることが期待される。すなわちサイクル特性の向上が期待される。

ただしＰＡＡｍのＭｗの上限は１８００万である。ＰＡＡｍのＭｗが大きくなる程、複合体の塊において分子鎖同士のつなぎ目の個数が減少し、サイクル特性が向上することが期待される。しかし本開示の知見によれば、サイクル特性の向上効果は、１８００万程度のＭｗで飽和する傾向がある。ＰＡＡｍのＭｗが１８００万を超えても、更なるサイクル特性の向上は期待できないと考えられる。またＰＡＡｍのＭｗが大きくなる程、負極塗料（負極活物質層の前駆体）の性状が変化する。負極塗料の性状変化により、負極活物質層の形成が困難になる可能性もある。

図１は本実施例の電池の構成を示す第１概略図である。図２は本実施例の電池の構成を示す第２概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

《負極活物質層》
本実施形態の負極は負極活物質層を含む。負極は実質的に負極活物質層のみからなっていてもよい。負極活物質層は例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層を含む限り、負極はその他の構成をさらに含んでいてもよい。例えば負極は負極集電体をさらに含んでいてもよい。すなわち負極活物質層は例えば負極集電体の表面に配置されていてもよい。負極集電体は電子伝導性の電極基材である。負極集電体は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体は例えば５μｍ以５０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層は負極活物質およびバインダを含む。負極活物質層は実質的に負極活物質およびバインダのみからなっていてもよい。負極活物質およびバインダを含む限り、負極活物質層はその他の成分をさらに含んでいてもよい。負極活物質層は例えば導電材等をさらに含んでいてもよい。

《負極活物質》
負極活物質層は例えば８０質量％以上９９．９質量％以下の負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質層は例えば９０質量％以上９９．９質量％以下の負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質層は例えば９５質量％以上９９質量％以下の負極活物質を含んでいてもよい。

「負極活物質」は電池の充放電反応に関与する物質である。本実施形態の負極活物質は珪素材料を含む。本実施形態の「珪素材料」は、珪素を含み、かつリチウムと合金を形成し得る材料を示す。珪素材料は、例えば珪素（単体）、酸化珪素および珪素基合金（例えばＳｉ−Ｃｕ合金、Ｓｉ−Ｓｎ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金等）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

本実施形態の「酸化珪素」は珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）を含む化合物を示す。
酸化珪素は例えば下記式：
ＳｉＯ_x
（ただし式中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす）
により表される化学組成を有していてもよい。上記式中、ｘは例えば０．５≦ｘ≦１．５を満たしていてもよい。

珪素材料は典型的には粒子群（粒子の集合体）である。珪素材料は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。本実施形態の「ｄ５０」は体積基準の粒子径分布において微粒側からの積算粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒子径を示す。ｄ５０は例えばレーザ回折式粒子径分布測定装置等により測定され得る。珪素材料は例えば１μｍ以上１０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。

珪素材料を含む限り、負極活物質はその他の材料をさらに含んでいてもよい。負極活物質は例えば黒鉛材料をさらに含んでいてもよい。本実施形態の「黒鉛材料」は黒鉛結晶を含む材料を示す。黒鉛結晶は炭素六角網面が積層された構造を含む。炭素六角網面同士の間隔等は特に限定されるべきではない。したがって本実施形態の黒鉛材料は例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。黒鉛材料は黒鉛結晶を含む限り、例えば無定形炭素をさらに含んでいてもよい。例えば黒鉛材料は、黒鉛粒子の表面が無定形炭素によって被覆された複合材料を含んでいてもよい。

黒鉛材料は典型的には粒子群である。黒鉛材料は例えば１μｍ以上３０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。黒鉛材料は例えば１０μｍ以上２０μｍ以下のｄ５０を有していてもよい。

負極活物質が珪素材料および黒鉛材料の両方を含む場合、珪素材料および黒鉛材料は、例えば「珪素材料：黒鉛材料＝１：９９〜９９：１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。珪素材料および黒鉛材料は、例えば「珪素材料：黒鉛材料＝１：９９〜３０：７０（質量比）」の関係を満たしていてもよい。珪素材料および黒鉛材料は、例えば「珪素材料：黒鉛材料＝５：９９〜２０：８０（質量比）」の関係を満たしていてもよい。

《バインダ》
負極活物質層は例えば０．１質量％以上２０質量％以下のバインダを含んでいてもよい。負極活物質層は例えば０．１質量％以上１０質量％以下のバインダを含んでいてもよい。負極活物質層は例えば１質量％以上５質量％以下のバインダを含んでいてもよい。

「バインダ」は負極活物質同士を結合し、負極活物質層を固める作用を有する。本実施形態のバインダは第１成分および第２成分を含む。本実施形態のバインダでは、水素結合により、第１成分と第２成分とが複合体を形成していると考えられる。これにより本実施形態のバインダは、大きな変形の繰り返しに対して耐性を示すと考えられる。

（第１成分）
第１成分はＰＡＡｍからなる。ＰＡＡｍに含まれるＮは、水素結合に関与すると考えられる。本実施形態のＰＡＡｍは５００万以上１８００万以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。Ｍｗが５００万以上であることにより、サイクル特性の向上が期待される。サイクル特性の向上効果は１８００万程度のＭｗで飽和する傾向がある。

「Ｍｗ」は例えばサイズ排除クロマトグラフィ（ｓｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，ＳＥＣ）、マトリックス支援レーザ脱離イオン化−飛行時間型質量分析法（ｍａｔｒｉｘａｓｓｉｓｔｅｄｌａｓｅｒｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ−ｔｉｍｅｏｆｆｌｉｇｈｔｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ）等により測定され得る。ＳＥＣにより測定されたＭｗと、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳにより測定されたＭｗとが異なる場合は、大きい方のＭｗが採用される。

（第２成分）
第２成分はＣＭＣおよびＰＡＡからなる群より選択される少なくとも１種からなる。すなわち第２成分はＣＭＣのみからなっていてもよい。第２成分はＰＡＡのみからなっていてもよい。第２成分はＣＭＣおよびＰＡＡからなっていてもよい。ＣＭＣおよびＰＡＡに含まれるＨは、水素結合に関与すると考えられる。

本実施形態では、第２成分に対する第１成分の質量比が０．１５以上０．２５以下である。該量的関係が満たされることにより、好適量の水素結合が形成されると考えられる。

第２成分に対する第１成分の質量比は下記式：
質量比＝（ＰＡＡｍの質量）÷｛（ＣＭＣの質量）＋（ＰＡＡの質量）｝
により算出される。小数第３位以下は四捨五入される。

該質量比が０．０１５未満であると、サイクル特性が低下する可能性がある。該質量比が０．２５を超えてもサイクル特性が低下する可能性がある。該質量比は例えば０．２以上であってもよい。これによりサイクル特性の向上が期待される。

ＣＭＣは酸型であってもよい。ＣＭＣは金属塩、アンモニウム塩等であってもよい。例えばＣＭＣはナトリウム（Ｎａ）塩であってもよい。ＣＭＣは例えば１万以上１００万以下のＭｗを有していてもよい。

ＰＡＡは酸型であってもよい。ＰＡＡは金属塩、アンモニウム塩等であってもよい。例えばＰＡＡはＮａ塩であってもよい。ＰＡＡは例えば１万以上１００万以下のＭｗを有していてもよい。例えば負極塗料の乾燥時に、ＰＡＡｍとＰＡＡとの間で脱水縮合が起こってもよい。これによりサイクル特性が向上する可能性もある。

第２成分にＣＭＣおよびＰＡＡの両方が含まれる場合、ＣＭＣおよびＰＡＡは例えば「ＣＭＣ：ＰＡＡ＝２：１〜１：２（質量比）」の関係を満たしていてもよい。第２成分にＣＭＣおよびＰＡＡの両方が含まれることにより、例えば負極塗料のポットライフの向上、塗布性の向上等が期待される。

（第３成分）
本実施形態のバインダは第１成分および第２成分に加えて、第３成分をさらに含んでいてもよい。第３成分は例えばジエン系ゴム等を含んでいてもよい。ジエン系ゴムは例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。バインダに第１成分、第２成分および第３成分が含まれる場合、第１成分、第２成分および第３成分は例えば「（第１成分＋第２成分）：第３成分＝１：３〜３：１（質量比）」の関係を満たしていてもよい。

《導電材》
負極活物質層は負極活物質およびバインダに加えて、例えば導電材をさらに含んでいてもよい。負極活物質層は、例えば０．１質量％以上２０質量％以下の導電材を含んでいてもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）およびグラフェンフレークからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

以下本開示の実施例（本明細書では「本実施例」と記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜負極および電池の製造＞
以下のように各種負極および電池が製造された。

《実施例１》
１．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質
黒鉛材料：黒鉛（ｄ５０＝１５μｍ）
珪素材料：ＳｉＯ（ｄ５０＝５μｍ）
バインダ
第１成分：ＰＡＡｍ（Ｍｗ＝５００万）
第２成分：ＣＭＣ、ＰＡＡ
第３成分：ＳＢＲ
負極集電体：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
分散媒：水

８６質量部の黒鉛、１０質量部のＳｉＯ、０．５質量部のＰＡＡｍ、１質量部のＣＭＣ、１．５質量部のＰＡＡおよび水が混合されることにより、分散液が調製された。分散液にＳＢＲが追加され、分散液がさらに混合された。これにより負極塗料が調製された。負極塗料が１２時間静置された。静置後、負極塗料の性状に大きな変化は見られなかった。

負極塗料が負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層が形成された。さらに負極活物質層が圧縮された。以上より負極原反が製造された。本実施例において負極活物質層は７５ｇ／ｍ²の目付量および１．５ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

負極原反から負極が切り出された。負極にリードタブが溶接された。リードタブはニッケル（Ｎｉ）製である。本実施例の負極において、負極活物質層は３１ｍｍ×３１ｍｍの平面寸法を有する。

２．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.34Ｍｎ_0.33Ｏ₂（ＮＣＭ）（ｄ５０＝２０μｍ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
分散媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：アルミニウム（Ａｌ）箔（厚さ＝１５μｍ）

９５質量部のＮＣＭ、２．５質量部のＡＢ、２．５質量部のＰＶＤＦおよびＮＭＰが混合されることにより、正極塗料が調製された。正極塗料が正極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層が形成された。さらに正極活物質層が圧縮された。以上より正極原反が製造された。本実施例において正極活物質層は２３０ｇ／ｍ²の目付量および３．４ｇ／ｃｍ³の密度を有する。

正極原反から正極が切り出された。正極にリードタブが溶接された。リードタブはＡｌ製である。本実施例の正極において、正極活物質層は３０ｍｍ×３０ｍｍの平面寸法を有する。

３．組み立て
図１は本実施例の電池の構成を示す第１概略図である。図２は本実施例の電池の構成を示す第２概略図である。

セパレータ３０を挟んで正極１０と負極２０とが対向するように、これらが積層された。これにより電極群５０が形成された（図１を参照のこと）。

本実施例においてセパレータ３０は２０μｍの厚さを有する。セパレータは３層構造を有する。３層構造は、ポリエチレン（ＰＥ）層、ポリプロピレン（ＰＰ）層およびＰＥ層がこの順序で積層されることにより形成されている。

ケース９０が準備された。ケース９０はアルミラミネートフィルム製である。ケース９０は収納部９１と蓋部９２とを含む。電極群５０が収納部９１内に配置された。１ｇの電解液が収納部９１内に注入された。電解液は以下の成分からなる。

支持塩：ＬｉＰＦ₆（濃度＝１ｍоｌ／Ｌ）
溶媒：「エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：３（体積比）」

減圧環境下で、電解液が電極群５０に含浸された。真空シーラにより、収納部９１の周縁と蓋部９２の周縁とが溶着された。これによりケース９０が密封された。以上より電池１００が製造された（図２を参照のこと）。本実施例の電池１００はラミネート型リチウムイオン電池である。

《実施例２および３》
下記表１に示されるように、ＰＡＡｍとＰＡＡとの量的関係が変更されることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。下記表１において「第１成分／第２成分質量比」は「第２成分に対する第１成分の質量比」を示している。

《実施例４》
１８００万のＭｗを有するＰＡＡｍが使用されることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。

《比較例１》
下記表１のバインダ配合とされることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。比較例１では、バインダに第１成分（ＰＡＡｍ）が含まれていない。

《比較例２》
下記表１のバインダ配合とされることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。比較例２では、２０万のＭｗを有するＰＡＡｍが使用されている。

《比較例３》
５００万のＭｗを有するＰＡＡｍが使用されることを除いては、比較例２と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。

《比較例４》
１８００万のＭｗを有するＰＡＡｍが使用されることを除いては、比較例２と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。

《比較例５》
下記表１のバインダ配合とされることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。

《比較例６》
下記表１のバインダ配合とされることを除いては、実施例１と同様に負極が製造された。さらに実施例１と同様に電池が製造された。比較例６では、バインダに第１成分（ＰＡＡｍ）が含まれていない。

《比較例７》
下記表１のバインダ配合とされることを除いては、実施例１と同様に負極の製造が試みられた。比較例７では、バインダに第２成分（ＣＭＣ、ＰＡＡ）が含まれていない。負極塗料の固形分比率は５０質量％である。

比較例７では、負極塗料の調製後、１時間程度で分散質が沈降していた。負極塗料が再攪拌されたが、分散状態は安定しなかった。そのため所定品質の塗膜が形成されなかった。比較例７では電池評価に値する負極が得られなかった。

＜評価＞
《剥離強度》
９０度剥離試験により、負極活物質層の剥離強度が測定された。結果は下記表１に示される。

《サイクル特性》
ケースの密封後、電池が１２時間静置された。静置後、ＣＣＣＶ充電（ＣＣ電流＝５ｍＡ、ＣＶ電圧＝４．２Ｖ、カットオフ電流＝２．５ｍＡ）により、電池が充電された。充電後、ＣＣ放電（ＣＣ電流＝５ｍＡ、カットオフ電圧＝２．５Ｖ）により電池が放電された。このときの放電容量が初期容量である。各電池の初期容量は、いずれも大凡２８ｍＡｈであった。

同充放電条件により、充放電サイクルが５０サイクル繰り返された。５０サイクル目の放電容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。容量維持率が高い程、サイクル特性が向上していると考えられる。

＜結果＞
１．比較例１、比較例２、比較例４、実施例１
比較例１および比較例２の結果から、ＣＭＣおよびＳＢＲの一部がＰＡＡｍで置換されることにより、サイクル特性および剥離強度が向上する傾向がみられる。

実施例１は比較例４に対してサイクル特性が大幅に向上している。実施例１は比較例４に対して剥離強度が小幅に向上している。実施例１および比較例４でみられる傾向は、比較例１および比較例２でみられる傾向と異なっている。本実施例におけるサイクル特性の向上は、剥離強度の向上と直接関係がないと考えられる。

２．比較例２、比較例３、比較例４、実施例１
ＰＡＡｍのＭｗが２０万から５００万に変更されることにより、サイクル特性が向上する傾向がみられる。しかしＰＡＡｍのＭｗが５００万から１８００万に変更されても、サイクル特性の向上幅は小さい。

２質量部のＰＡＡｍのうち、１．５質量部がＰＡＡで置換されることにより、サイクル特性が大幅に向上する傾向がみられる。

３．実施例１、実施例２、実施例３、比較例５、比較例６
第２成分に対する第１成分の質量比が０．１５以上０．２５以下である範囲において、サイクル特性が大幅に向上する傾向がみられる。

４．実施例３、４
実施例３（ＰＡＡｍのＭｗ＝５００万）および実施例４（ＰＡＡｍのＭｗ＝１８００万）は、いずれも良好なサイクル特性を示している。ただし実施例４では、負極塗料の塗布時に塗膜に色斑がみられた。塗膜の色斑は塗布性の低下を示していると考えられる。

５．比較例７
バインダが第１成分（ＰＡＡｍ）を含み、かつ第２成分（ＣＭＣ、ＰＡＡ）を含まない場合、負極塗料のポットライフが短いため、生産性が低下する可能性があると考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０正極、２０負極、３０セパレータ、５０電極群、９０ケース、９１収納部、９２蓋部、１００電池。

Claims

負極活物質層を含み、
前記負極活物質層は負極活物質およびバインダを含み、
前記負極活物質は珪素材料を含み、
前記バインダは第１成分および第２成分を含み、
前記第１成分はポリアクリルアミドからなり、
前記第２成分はカルボキシメチルセルロースおよびポリアクリル酸からなる群より選択される少なくとも１種からなり、
前記ポリアクリルアミドは５００万以上１８００万以下の重量平均分子量を有し、
前記第２成分に対する前記第１成分の質量比は０．１５以上０．２５以下である、
負極。