JP2019185943A - リチウム二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性の低下の抑制と、急速充電を行った際における充電深度の低下の抑制とを両立させ得る、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供すること。【解決手段】黒鉛、酸化珪素、カーボンナノチューブ、結着材および溶媒を混合することによりペーストを調製すること、ペーストを負極集電体の表面に塗布すること、負極集電体の表面に塗布されたペーストに磁場を加えることにより黒鉛のエッジ面を負極集電体に面するように配向させることを含む、リチウム二次電池用負極の製造方法が提供される。【選択図】図１

Description

本開示はリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。

特開２００３−１９７１８９号公報（特許文献１）は、リチウム二次電池用負極の製造方法において、黒鉛粉末および結着材が溶媒に分散されてなるペーストを基材に塗布した後に、該黒鉛粉末中に含まれる黒鉛粒子同士の（００２）面を磁場中で同一方向に配向させることを開示する。以下、黒鉛の（００２）面は、「エッジ面」とも記載され得る。

特開２００３−１９７１８９号公報

一般式ＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ≦２）で表される化合物（以下、「酸化珪素」とも記載され得る）を負極活物質として含む負極材料が検討されている。負極活物質として酸化珪素を用いた場合、電池容量の増加が期待される。しかしながら、特許文献１において開示される負極に酸化珪素を負極活物質として含ませた場合、黒鉛粒子のベーサル面と酸化珪素との接触確率が高くなると考えられる。黒鉛粒子のベーサル面は導電性が低いため、係る負極を含むリチウム二次電池（以下、単に「電池」と略記され得る）はサイクル特性が低くなる懸念がある。なお、本明細書において「ベーサル面」とは、エッジ面と直交する面を示す（図１参照）。

また、電池に一般的に求められる特性として、急速充電を行った際において大きな充電深度を有することが挙げられる。本明細書において「充電深度」とは、電池に充電し得る容量（たとえば、初期容量）に対する、所定の時点（たとえば、急速充電後）において充電されている容量の割合である。一般的に急速充電を行った際は、充電深度が低くなる傾向を示すものと考えられる。

本開示の目的は、サイクル特性の低下の抑制と、急速充電を行った際における充電深度の低下の抑制とを両立させ得る、リチウム二次電池用負極の製造方法を提供することにある。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕リチウム二次電池用負極の製造方法は、以下の（ａ１）〜（ａ３）を含む。
（ａ１）黒鉛、酸化珪素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、結着材および溶媒を混合することによりペーストを調製する（ペーストの調製）。
（ａ２）該ペーストを、負極集電体の表面に塗布する（ペーストの塗布）。
（ａ３）負極集電体の表面に塗布されたペーストに磁場を加えることにより、黒鉛のエッジ面を負極集電体に面するように配向させる（磁場配向処理）。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。
上記［１］の製造方法では、磁場配向処理により、黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向される。そのため上記［１］の製造方法で製造されたリチウム二次電池用負極（以下、単に「負極」と略記され得る）を用いた電池は、優れたリチウムの受入性を有するものと考えられる。優れたリチウムの受入性により、急速充電を行った際における充電深度の低下が抑制されるものと期待される。

黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向されることにより、黒鉛２０のベーサル面と酸化珪素２１との接触確率が高くなると考えられる。ここで、ＣＮＴ２２は、図１に示すようにＣＮＴ２２同士が絡み合った状態で負極２００に含まれると考えられる。そのため、磁場配向処理においてＣＮＴ２２は磁場の影響を受けにくく、磁場配向処理によって配向しないと考えられる。負極２００にＣＮＴ２２を含ませることにより、黒鉛２０と酸化珪素２１との導電性が確保されるものと考えられる。そのため上記［１］の製造方法で製造された負極を用いた電池は、サイクル特性の低下が抑制されるものと期待される。すなわち、上記［１］の製造方法で製造された負極を用いた電池は、サイクル特性の低下の抑制と、急速充電を行った際における充電深度の低下の抑制とが両立されているものと期待される。

図１は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。 図２は、本実施形態のリチウム二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図３は、磁場配向処理工程の一例を示す概略図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

本開示の図面では、説明の便宜上、各構成の寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面に示される寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。

＜リチウム二次電池用負極の製造方法＞
図２は、本実施形態の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の負極の製造方法は、「（ａ１）ペーストの調製」、「（ａ２）ペーストの塗布」、および「（Ｃ）磁場配向処理」を含む。以下、本実施形態の負極の製造方法が順を追って説明される。

《（ａ１）ペーストの調製》
本実施形態の負極の製造方法は、黒鉛２０、酸化珪素２１、ＣＮＴ２２、結着材および溶媒を混合することによりペーストを調製することを含む。混合には、一般的な攪拌機（たとえば、プラネタリミキサー、ホモジナイザー等）が使用され得る。

（黒鉛）
黒鉛２０は、１．２以上６以下のアスペクト比を有してもよく、２以上５以下のアスペクト比を有することが望ましい。本明細書において「アスペクト比」は、黒鉛２０の粒子の向きを一方向に配向させた状態で、エッジ面が観察できる方向で電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により観察され得る。ＳＥＭ画像により黒鉛２０の粒子の短辺と長辺とが求められ、長辺を短辺で除した値がアスペクト比として用いられる。少なくとも２０個のアスペクト比の算術平均が測定結果として採用される。

黒鉛２０が１．２未満のアスペクト比を有する場合、黒鉛２０の粒子の結晶成長が長辺方向に十分なされていないことを意味する。そのため、磁場配向処理を施し黒鉛２０のエッジ面が負極集電板２０１に面するように配向させたとしても、急速充電を行った際における充電深度の低下が十分に抑制されないものと考えられる。黒鉛２０が６を超えるアスペクト比を有する場合、リチウムの黒鉛２０内部への拡散が遅くなり、急速充電を行った際における充電深度の低下が十分に抑制されないものと考えられる。

（酸化珪素）
本明細書において酸化珪素２１とは、上述のとおりＳｉＯ_ｘ（但し、０＜ｘ≦２）で表される化合物である。酸化珪素２１は、黒鉛２０よりも高容量であるため、負極が酸化珪素２１を含むことにより、電池の容量を向上させることができる。黒鉛２０と酸化珪素２１との質量比は、たとえば「黒鉛：酸化珪素＝９５：５〜８０：２０」であってもよく、「黒鉛：酸化珪素＝９５：５〜８５：１５」であることが望ましい。

黒鉛２０の量が過剰で黒鉛２０と酸化珪素２１との質量比が上記範囲に入らない場合、酸化珪素２１による電池の容量の向上が不十分となる可能性がある。酸化珪素２１の量が過剰で黒鉛２０と酸化珪素２１との質量比が上記範囲に入らない場合、充放電サイクルによる酸化珪素２１の膨張および収縮に対して黒鉛２０の追従が不十分となり、負極２００中の黒鉛２０および酸化珪素２１が孤立して負極２００の抵抗が増加し、サイクル特性が低下の抑制するおそれがある。

（ＣＮＴ）
本明細書において「カーボンナノチューブ」とは、主として炭素原子で構成され、直径がサブナノ〜サブミクロンの大きさのチューブ状である一連の無機物質を意味する。たとえば、ＣＮＴ２２の直径は１０ｎｍ以上１５ｎｍであってもよく、ＣＮＴ２２の長さは５μｍ以上１５μｍ以下であってもよい。ＣＮＴ２２は、負極２００において黒鉛２０と酸化珪素２１との導電性の確保に寄与すると考えられる。

ＣＮＴ２２は、たとえば負極２００（但し、負極集電体２０１は除く）に対して、０．５質量％以上３質量％以下含まれていてもよく、１質量％以上２質量％以下含まれることが望ましい。負極２００中のＣＮＴ２２の量が０．５質量％未満の場合、ＣＮＴ２２同士の絡み合いが不十分となり、磁場配向処理において配向する可能性がある。結果として、黒鉛２０と酸化珪素２１との導電性の確保が不十分となり、サイクル特性の低下の抑制が不十分となる可能性がある。負極２００中のＣＮＴ２２の量が３質量％を超える場合、ＣＮＴ２２が黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向することを阻害する可能性がある。結果として、急速充電を行った際における充電深度の低下の抑制が不十分となる可能性がある。

（結着材）
結着材は特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよい。２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。結着材は、たとえば負極２００（但し、負極集電体２０１は除く）に対して、０．５質量％以上２質量％以下含まれてもよい。

（溶媒）
溶媒は、バインダの種類に応じて適宜選択され得る。溶媒は、たとえば、水であってもよいし、有機溶媒であってもよい。たとえばバインダがＣＭＣである場合、水が溶媒として使用され得る。溶媒は、水系溶媒であってもよい。水混和性の有機溶媒としては、たとえば、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等を用いてもよい。

《（ａ２）ペーストの塗布》
本実施形態の負極の製造方法は、上記にて調製されたペーストを、負極集電体２０１の表面に塗布することを含む。本実施形態の塗布操作には、一般的な塗布装置（たとえば、ダイコータ、グラビアコータ等）が使用され得る。

（負極集電体）
負極集電体２０１は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２０１は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

《（ａ３）磁場配向処理》
本実施形態の負極の製造方法は、負極集電体２０１の表面に塗布されたペーストに磁場を加えることにより、黒鉛２０のエッジ面を負極集電体２０１に面するように配向させることを含む。これにより、図１に示される負極が２００が製造され得る。

図３は、磁場配向処理の一例を示す概略図である。
負極集電体２０１の表面には、黒鉛２０、酸化珪素２１、ＣＮＴ２２、結着材および溶媒を含むペースト（負極合材ペースト）が塗布さている。たとえば、磁石８０を負極合材ペーストの塗工方向に沿って移動させることにより、磁場配向処理を行い得る。以下、表面に負極合材ペーストが塗布されている負極集電体２０１は、単に負極板とも記される。

磁石８０により加えられる磁場は、たとえば６００ｍＴ以上１２００ｍＴ以下であってもよい。磁場が５００ｍＴ未満の場合、黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向させることが困難になるおそれがある。磁場の上限は黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向される限り特に制限されないが、使用する磁石８０の特性により決定され、たとえば１２００ｍＴであり得る。

磁石８０と負極板との距離は、たとえば１ｃｍ以上５ｃｍ以下であってもよい。磁石８０と負極板との距離が５ｃｍを超える場合、黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向させることが困難になるおそれがある。磁石８０と負極板との距離が１ｃｍ未満の場合、磁場配向処理を施す事が困難になる可能性がある。

磁場配向処理に要する時間は、使用する磁石８０の特性により適宜調整され得るが、たとえば３秒以上６０秒以下程度であり得る。磁場配向処理に要する時間を３秒未満にすると、黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向させることが困難になるおそれがある。磁場配向処理に要する時間が６０秒を超える場合、負極２００の製造の歩留まりに改善の余地が生じると考えられる。

《その他の工程》
黒鉛２０が磁場配向された後に、負極集電体２０１の表面に塗布された負極合材ペーストが乾燥されることにより、負極集電体２０１の表面に負極合材層が形成される。これにより、負極２００が製造される。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
《負極の製造》
以下の材料が準備された
黒鉛（平均粒径：１０μｍ、アスペクト比：３）
酸化珪素（平均粒径：１０μｍ）
結着材：ＣＭＣおよびＳＢＲ
ＣＮＴ：（平均長さ：１０μｍ、平均直径：１０〜１５ｎｍ）
溶媒：水
負極集電体：銅箔（厚さ：１０μｍ）

黒鉛と酸化珪素とが混合され、黒鉛および酸化珪素からなる混合物（以下、「混合物Ａ」とも記される）を得た。混合比は「黒鉛：酸化珪素＝８５：１５（質量比）」である。

混合物Ａに対して、ＣＭＣおよびＣＮＴが添加された。これにより、黒鉛、酸化珪素、ＣＭＣおよびＣＮＴからなる混合物（以下、「混合物Ｂ」とも記される）を得た。ＣＭＣおよびＣＮＴの添加量は、混合物ＢにおけるＣＭＣおよびＣＮＴの含有量がそれぞれ１質量％となるように添加された。

混合物Ｂに対して水が添加され、ペースト状の混合物Ｂが形成された。ペースト状の混合物に対してＳＢＲが添加された。これにより、負極塗料（すなわち、負極合材ペースト）が調製された。

調製された負極合材ペーストが、ダイコータを用いて、負極集電体２０１の表面（表裏両面）に塗工された。なお、負極合材ペーストは、負極合材層（溶媒を除く）の目付量が１８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう、塗工量が調整された。

負極集電体２０１上に塗工された負極合材ペーストに対して、負極合材ペーストが乾燥する前に、磁石８０により磁場配向処理（磁場の強さ：７５０ｍＴ、磁石８０と負極板との距離：３．０ｃｍ）が実施された。配向化処理は、磁石８０を負極合材ペーストの塗工方向に沿って移動させることにより行われた。配向化処理により、黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように黒鉛２０が配向された。その後、負極合材ペーストを乾燥させることで、負極合材層が形成され、負極２００が製造された。負極２００は、厚みが８７μｍになるようにロールプレス機によって圧縮され、帯状に裁断された。このようにして、実施例１の負極２００が製造された。なお、磁場配向処理に要した時間は１５秒である。

《リチウム二次電池の製造》
実施例１の負極２００を用いて、リチウム二次電池が製造された。
（正極の製造）
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）
導電材：アセチレンブラック（ＡＢ）
バインダ：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電体：Ａｌ箔（厚さ：１５μｍ）

プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、ＡＢ、ＰＶｄＦ、およびＮＭＰが混合された。これにより正極合材ペーストが調製された。正極合材ペーストの固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９８：１：１」とされた。コンマコータ（登録商標）により、正極合材ペーストがＡｌ箔の表面（裏表両面）塗布され、乾燥された。これにより、Ａｌ箔の表面に正極合材層が形成された。正極合材層（溶媒を除く）の目付量（正極集電体の単位面積当りの質量）が３２ｍｇ／ｃｍ^２となるように、塗工量が調整された。これにより正極が製造された。正極は、さらにロールプレス機によって圧縮され、帯状に裁断された。

（電解液の準備）
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒組成：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ_６（１．０ｍоｌ／Ｌ）

（リチウム二次電池の組み立て）
帯状の正極、帯状の負極２００および帯状のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）がそれぞれ準備された。セパレータの厚みは２５μｍである。セパレータを挟んで、正極と負極２００とが対向するように、正極、セパレータ、負極２００、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極２００に端子がそれぞれ接続された。電極群がアルミニウムからなる電池ケースに収納された。角型の電池ケースに電解液が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、リチウム二次電池が製造された。電池は、角形である。電池は、２．５〜４．２Ｖの範囲で４０Ａｈの定格容量を有するように設計されている。

＜実施例２、実施例３、および実施例７＞
表１に示されるように、負極２００に含まれる黒鉛２０および酸化珪素２１の質量比が変更されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、負極２００を含む電池が製造された。

＜実施例４、実施例８、および実施例９＞
表１に示されるように、負極２００に含まれる黒鉛２０および酸化珪素２１の質量比、およびＣＮＴ２２の添加量が変更されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、負極２００を含む電池が製造された。

＜実施例５、実施例６、実施例１０、および実施例１１＞
表１に示されるように、負極２００に含まれる黒鉛２０のアスペクト比、負極２００に含まれる黒鉛２０および酸化珪素２１の質量比が変更されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、負極２００を含む電池が製造された。

＜比較例１＞
表１に示されるように、負極２００に含まれる黒鉛２０および酸化珪素２１の質量比が変更されたこと、および磁場配向処理が実施されなかったことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、負極２００を含む電池が製造された。

＜比較例２＞
表１に示されるように、負極２００に含まれる黒鉛２０および酸化珪素２１の質量比が変更されたこと、およびＣＮＴ２２が添加されなかったことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、負極２００を含む電池が製造された。

＜比較例３＞
表１に示されるように、負極２００に含まれる黒鉛２０および酸化珪素２１の質量比が変更されたこと、およびＣＮＴ２２に代えてアセチレンブラック（ＡＢ）が添加されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、負極２００を含む電池が製造された。

＜比較例４＞
表１に示されるように、負極２００に含まれる黒鉛２０および酸化珪素２１の質量比が変更されたこと、およびＣＮＴ２２に代えて気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）が添加されたことを除いては、実施例１と同様に負極２００が製造され、負極２００を含む電池が製造された。

＜評価＞
《初期容量測定試験》
２５℃の環境下において各実施例および比較例に係る電池が４．２Ｖから２．５ＶまでＣＣＣＶ放電され、初期容量［Ａｈ］が測定された。なお、条件は以下の通りである。０．５Ｃの電流レートでは、電池設計容量が２時間で放電される。
ＣＣＣＶ放電条件：ＣＣ電流値０．５Ｃ、終止電流０．０５Ｃ。

《急速充電試験》
各実施例および比較例に係る電池が０．５Ｃの電流レートで４．２Ｖまで充電された。２５℃の環境下において、初期容量測定試験と同条件で各電池が放電された。その後、２Ｃの電流レートで４．２Ｖまで各電池を充電することにより、充電容量が測定された。測定された充電容量が初期容量で除されることにより、充電深度（％）が算出された。結果は以下表１の「充電深度」の欄に示されている。

《サイクル試験》
２５℃の環境下において、各実施例および比較例に係る電池に対して０．５Ｃの一定電流により２．５〜４．２Ｖの電圧範囲において充放電が１００回繰り返された。１００回目の放電容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。容量維持率が高い程、サイクル特性が優れていると考えられる。結果は以下表１の「容量維持率」の欄に示されている。

＜結果＞
実施例１〜実施例１１は、サイクル特性の低下の抑制と、急速充電を行った際における充電深度の低下の抑制とが両立されていた。

実施例１〜実施例１１で製造された負極２００は、磁場配向処理により、黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向されたと考えられる。そのため、実施例１〜実施例１１で製造された負極２０を用いた電池は、リチウムの受入性が向上し、急速充電を行った際における充電深度の低下が抑制されたものと考えられる。

実施例１〜実施例１１においては、ＣＮＴ２２同士が絡み合った状態で負極２００に含まれると考えられる。そのため、磁場配向処理においてＣＮＴ２２が配向しなかったと考えられる。負極２００にＣＮＴ２２を含ませることにより、黒鉛２０と酸化珪素２１との導電性が確保されたものと考えられる。これにより、実施例１〜実施例１１で製造された負極２００を用いた電池は、サイクル特性の低下が抑制されたと考えられる。

実施例１、実施例３、および実施例７の結果は、黒鉛２０と酸化珪素２１との質量比は、「黒鉛：酸化珪素＝９５：５〜８０：２０」であってもよく、「黒鉛：酸化珪素＝９５：５〜８５：１５」であることが望ましいことを示している。実施例７においては、酸化珪素２１の量が実施例１および実施例７と比して多いため、配向した黒鉛２０と酸化珪素２１とのＣＮＴ２２を介した集電性が若干劣り、許容値ではあるものの容量維持率が若干ながら低下したものと考えられる。

実施例４、実施例６、実施例８、および実施例９の結果は、負極２００（但し、負極集電体２０１は除く）に対して、ＣＮＴ２２は０．５質量％以上３質量％以下含まれていてもよく、１質量％以上２質量％以下含まれることが望ましいことを示している。実施例８においてはＣＮＴ２２の含有量が他の実施例と比して少ないため、ＣＮＴ２２同士が十分に絡み合わずに磁場配向処理により配向した可能性がある。そのため、配向した黒鉛２０と酸化珪素２１とのＣＮＴ２２を介した集電性が若干劣り、許容値ではあるものの容量維持率が若干ながら低下したものと考えられる。実施例８においてはＣＮＴ２２の含有量が他の実施例と比して多いため、ＣＮＴ２２と黒鉛２０が絡み合い、黒鉛２２のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向することが一部阻害され、許容値ではあるものの充電深度が若干ながら低下したものと考えられる。

実施例５、実施例６、実施例１０、および実施例１１の結果は、黒鉛２０は、１．２以上６以下のアスペクト比を有してもよく、２以上５以下のアスペクト比を有することが望ましいことを示している。実施例１０においては黒鉛２０のアスペクト比が他の実施例と比して小さいため、黒鉛２０の粒子の結晶成長が他の実施例と比して同一方向に十分成長せず、許容値ではあるものの充電深度が若干ながら低下したものと考えられる。実施例１０においては黒鉛２０のアスペクト比が他の実施例と比して大きいため、リチウムの黒鉛２０内部への拡散が他の実施例と比して遅くなり、許容値ではあるものの充電深度が若干ながら低下したものと考えられる。

比較例１は、充電深度が低かった。比較例１は、磁石８０による磁場配向処理が施されていない。そのため、エッジ面が負極集電体２０１に面するように配向されている黒鉛２０の割合が実施例と比して少なかったものと考えられる。これにより、充電深度が実施例と比して顕著に低くなったものと考えられる。

比較例２は、容量維持率が低かった。負極２００にＣＮＴ２２が含まれていないため、黒鉛２０のエッジ面が負極集電体２０１に面するように配向されることにより、黒鉛２０のベーサル面と酸化珪素２１との接触確率が高くなったものと考えられる。これにより、容量維持率が実施例と比して顕著に低くなったものと考えられる。

比較例３は、容量維持率が低かった。導電材としてＣＮＴに代えてＡＢが含まれている。ＡＢは、近接した黒鉛２０や酸化珪素２１との接点部分でしか導電パスを形成できないと考えられる。ここで、ＡＢは数ｎｍの長さおよび直径を有する。磁場配向処理により黒鉛２０は配向している。そのため、ＡＢは黒鉛２０と酸化珪素２１との導電性を確保し、導電パスを形成するためには粒子が小さすぎたものと考えられる。結果として、容量維持率が実施例と比して顕著に低くなったものと考えられる。

比較例４は、容量維持率が低かった。導電材としてＣＮＴに代えてＶＧＣＦが含まれている。ＶＧＣＦは、約１０μｍの長さおよび約２５０ｎｍの直径を有すると考えられる。ＶＧＣＦは単粒子に近いため、磁場配向処理により黒鉛２０と同様に配向したものと考えられる。そのため、黒鉛２０と酸化珪素２１との導電性が確保されず、容量維持率が実施例と比して顕著に低くなったものと考えられる。

本開示の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

２０ 黒鉛、２１ 酸化珪素、２２ カーボンナノチューブ、８０ 磁石、２００ 負極、２０１ 負極集電体。

Claims (1)

1. 黒鉛、酸化珪素、カーボンナノチューブ、結着材および溶媒を混合することによりペーストを調製すること、
   前記ペーストを、負極集電体の表面に塗布すること、
   前記負極集電体の表面に塗布された前記ペーストに磁場を加えることにより、前記黒鉛のエッジ面を前記負極集電体に面するように配向させること、を含む、
   リチウム二次電池用負極の製造方法。

Images