JP2015011959A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】容量を低下させずに高出力を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体上に設けられる合材電極を一対備えたリチウムイオン二次電池10において、正電極4に備える合材電極40に含まれる正極活物質の酸化還元電位が、合材電極40の厚さ方向において異なる。正電極4に備える合材電極40は、正極集電体4Aとの境界から表面へいくにしたがって、正極活物質の酸化還元電位が高くなるように形成されている。この合材電極40には、正極集電体4A側に設けられ第1正極活物質で形成された第1正極層41と、正電極4の表面側に設けられ第2正極活物質で形成された第2正極層43とを有する。【選択図】図1

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関し、特に集電体上に活物質、導電助剤、バインダーの混合物からなる合材電極を備えたリチウムイオン二次電池に関する。
これまでのリチウムイオン二次電池の電極は、集電体上に塗工したスラリーを乾燥して形成された合材電極を備える。スラリーは、活物質、導電助剤及びバインダーを含む。合材電極は、高出力タイプと高容量タイプとがある。例えば電動工具用の電池など数分から数10分程度の短い時間で放電させて使用するような高出力タイプは、合材電極の厚さを薄くすることにより、合材電極に含まれる活物質を効率的に充放電に寄与させ、大電力を出力できるようにすることが知られている。ところが、集電体の単位面積あたりに形成される合材電極の質量が少ないため、リチウムイオン二次電池全体として、集電体、セパレータの占める割合が多くなる。そうすると、リチウムイオン二次電池の単位体積当たりの電池容量が低下してしまう、という問題がある。因みに高出力タイプの場合、集電体の単位面積あたりの電池容量は、片面塗工の場合、0.5〜2mAh/cm(一般的な、両面塗工の場合には、この2倍値)である。
一方、高容量タイプは、導電助剤を少なくして活物質の濃度を高めることで、体積当たりの活物質の充填密度を高めることが知られている。因みに高容量タイプの場合、集電体の単位面積あたりの電池容量は、片面塗工の場合、2.0〜4.0mAh/cm(一般的な、両面塗工の場合には、この2倍値)である。したがって、高容量タイプは、合材電極に含まれる導電助剤が少ないことにより、合材電極内の内部抵抗が高く、高出力タイプの電極に使用することができない、という問題がある。高容量タイプを高出力タイプの電極に使用したとしても電圧降下が著しく、下限のカットオフ電圧まで低下してしまい、ほとんど放電することができない。
ところで、二次電池の電極構造として、合材電極での導電助剤の混合割合が配置的に傾斜するような分布とすることで、合材電極内部での導電特性にも配置分布に勾配を持たせるようにしたものが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
また、電極内の空隙率(多孔率)が場所的に変化して傾斜するように空隙率を調整した電極構造が提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特表2013−504168号公報(第39頁[0006]〜第40頁[0007]) 特表2008−508672号公報(第8頁[0008],[0009])
しかしながら、上記特許文献1に記載の電極構造では、合材電極内部での活物質の混入可能量が導電助剤の分布量に応じて変化する。例えば導電助剤を少なくすれば活物質量を多く混入できるので高容量化が図れるものの、導電助剤を少なくした分、大電力を出力することができない。このように、特許文献1に記載の電極構造でも、高容量と高出力とは二律背反の関係となっており、高容量で同時に高出力を発揮させることができる電極構造を実現するのが困難であった。
また、特許文献2に記載の電極構造では、製造方法が複雑化してしまう、という懸念がある。
そこで本発明は、容量を低下させずに高出力を得ることができるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
本発明の第1の観点は、集電体上に設けられる合材電極を一対備えたリチウムイオン二次電池において、少なくともいずれか一方の前記合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、前記合材電極の厚さ方向において異なることを特徴とする。
本発明の第2の観点は、第1の観点に基づく発明であって、正極側の前記合材電極は、前記集電体との境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が高くなるように形成されていることを特徴とする。
本発明の第3の観点は、第2の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第1正極活物質と、前記第1正極活物質よりも高い酸化還元電位の第2正極活物質とを含み、前記集電体との境界において前記第1正極活物質の方が前記第2正極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第2正極活物質の方が前記第1正極活物質よりも濃度が高いことを特徴とする。
本発明の第4の観点は、第2の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第1正極活物質と、前記第1正極活物質よりも高い酸化還元電位の第2正極活物質とを含み、前記集電体側に設けられ、前記第1正極活物質で形成された第1正極層と、前記合材電極の表面側に設けられ、前記第2正極活物質で形成された第2正極層とを有することを特徴とする。
本発明の第5の観点は、第4の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、前記第1正極層と前記第2正極層の間に、前記第1正極層の酸化還元電位より高く前記第2正極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間正極層を1又は2以上有することを特徴とする。
本発明の第6の観点は、第3〜第5のいずれかの観点に基づく発明であって、前記第1正極活物質は、LiFePO又はLiNiOであり、前記第2正極活物質は、LiCoO又はLiMnであることを特徴とする。
本発明の第7の観点は、第1の観点に基づく発明であって、負極側の前記合材電極は、前記集電体の境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が低くなるように形成されていることを特徴とする。
本発明の第8の観点は、第7の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第1負極活物質と、前記第1負極活物質よりも低い酸化還元電位の第2負極活物質とを含み、前記集電体との境界において前記第1負極活物質の方が前記第2負極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第2負極活物質の方が前記第1負極活物質よりも濃度が高いことを特徴とする。
本発明の第9の観点は、第7の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、第1負極活物質と、前記第1負極活物質よりも低い酸化還元電位の第2負極活物質とを含み、前記集電体側に設けられ、前記第1負極活物質で形成された第1負極層と、前記合材電極の表面側に設けられ、前記第2負極活物質で形成された第2負極層とを有することを特徴とする。
本発明の第10の観点は、第9の観点に基づく発明であって、前記合材電極は、前記第1負極層と前記第2負極層の間に、前記第2負極層の酸化還元電位より高く前記第1負極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間負極層を1又は2以上有することを特徴とする。
本発明の第11の観点は、第8〜10の観点のいずれかに基づく発明であって、前記第1負極活物質はSiO、LiTi12のうちいずれか1種であり、前記第2負極活物質は黒鉛であることを特徴とする。
本発明の第1の観点のリチウムイオン二次電池によれば、正極および負極のいずれか一方の合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が合材電極の厚さ方向において異なるので、合材電極の厚さ方向について集電体から離れるほど、集電体の電位に対して高電位差を生じるように構成すれば、高出力を発生させることが可能になる。これにより、高出力特性を得ることが可能になり、電極の表面側での活物質の充放電を行い易くすることが可能になる。その結果、活物質を多く含ませることで導電助剤が少ない高容量タイプであると同時に、高出力を図ることが可能であり、急速充放電、即ち、高Cレートでの充放電が可能となる。
本発明の第2〜第6の観点のリチウムイオン二次電池によれば、正極の合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、合材電極の厚さ方向において異なるので、同様に、高入出力特性を得ることが可能であり、正電極の表面部分での活物質の充放電が行い易くなる。その結果、高容量タイプにおいても、急速充放電、即ち、高Cレートでの充放電が可能となる。
本発明の第7〜第11の観点のリチウムイオン二次電池によれば、負極の合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、合材電極の厚さ方向において異なるので、前述の場合と同様の理由により、高入出力特性が得られ、負電極の表面部分での活物質の充放電が行い易くなる。その結果、高容量タイプにおいても、急速充放電、即ち、高Cレートでの充放電が可能となる。
本発明の第1実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。 本発明の第2実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
1.第1実施形態
(1)全体構成
図1に示す第1実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、電解質2で満たされたケーシング1の内部が、セパレータ3で2室に分れており、各室内には、それぞれ正電極4および負電極5が設置されている。
リチウムイオン二次電池10は、正電極4および負電極5の各外部側端子である正極端子4Bと負極端子5Bが、外部回路に接続されている。外部回路は、正極端子4Bと負極端子5Bと接続されたリード線Lと、切り替えスイッチSWを介して接続された負荷8と充電器9とを備えている。
(i)正電極の構成
正電極4は、集電体としての正極集電体4Aと合材電極40とで構成される。正極集電体4Aは、略板状に形成されており、一表面上に合材電極40を備える。正極集電体4Aは、一般的にアルミニウム箔で形成する。
合材電極40は、正極集電体4Aとの境界から表面へいくにしたがって、活物質の酸化還元電位(以下、「電位」という)が高くなるように形成されている。本実施形態では、正極集電体4Aの一表面上に第1正極層41、第2正極層43が順に設けられている。また、第1正極層41と第2正極層43の間に中間正極層42を設けてもよい(以下、設ける場合について説明する)。
第1正極層41、中間正極層42、及び第2正極層43は、それぞれ活物質、バインダー及び導電助剤を含む。第1正極層41、中間正極層42、及び第2正極層43は、例えば、活物質、導電助剤、及びバインダーの質量比が、それぞれ、84:8:8〜98:1:1までの範囲となるように、活物質の割合を多くして形成する。
バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。また導電助剤はアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber :VGCF)、カーボンナノチューブ(CNT)、黒鉛等を用いることができる。なお、バインダー及び導電助剤は、第1正極層41、中間正極層42、及び第2正極層43において同じ構成としてもよいし、異なる構成としてもよい。
第1正極層41に含まれる活物質は、上記3層のうちで最も電位の低い第1正極活物質である。第1正極活物質は、例えば、リン酸鉄リチウム(LiFePO)や、ニッケル酸リチウム(LiNiO)を用いることができる。
中間正極層42に含まれる活物質は、第1正極層41の電位より高く第2正極層43の電位より低い中間正極活物質である。中間正極活物質は、例えばコバルト酸リチウム(LiCoO)を用いることができる。
第2正極層43に含まれる活物質は、上記3層のうちで最も電位の高い第2正極活物質である。第2正極活物質は、例えばマンガン酸リチウム(LiMn)やリン酸ニッケルリチウム(LiNiPO)を用いることができる。
なお活物質は、第2正極活物質が相対的に最も電位が高く、次いで、電位が中間正極活物質、第1正極活物質の順になるように選択すれば足り、各活物質は上記例示した物質に限定されない。
(ii)負電極の構成
負電極5は、公知の電極を用いることができる。すなわち負電極5は、集電体としての負極集電体5Aと合材電極50で構成される。負極集電体5Aは、略板状に形成されており、一表面上に合材電極50を備える。負極集電体5Aは、例えば銅箔や、ステンレス箔が一般的に使用されている。
合材電極50は、単一の負極層で形成され、活物質、バインダー及び導電助剤を含む。本実施形態の負極活物質は、例えば低電位の黒鉛、一酸化ケイ素(SiO)、チタン酸リチウム(LiTi12)を用いることができる。
バインダー及び導電助剤は、特に限定されない。バインダーは、例えばポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体(EPDM)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などを用いることができる。また導電助剤はアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ケッチェンブラック、VGCF、カーボンナノチューブ(CNT)或いは銅やチタン等のリチウムと合金化し難い金属粉末などを用いることができる。
(2)製造方法
次に、正電極4及び負電極5の製造方法について説明する。合材電極40,50を形成するには、正極スラリー及び負極スラリーをそれぞれ調整する。まず、活物質、導電助剤を含有した分散液、及びバインダーを所定の質量比となるように量る。
次いで、分散液にバインダーと溶媒を添加し攪拌する。その後、活物質を添加してさらに攪拌することにより、均質なスラリーを調整する。このようにして、第1正極活物質を含有した第1正極スラリー、中間正極活物質を含有した中間正極スラリー、第2正極活物質を含有した第2正極スラリー、負極活物質を含有した負極スラリーをそれぞれ調整する。
まず正電極4の製造方法を説明する。正極集電体4Aの一表面上に、上記調整した第1正極スラリーを塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法やダイコート法を用いることができる。その後、乾燥させることにより第1正極層41を形成する。次いで、第1正極層41上に上記調整した中間正極スラリーを塗布し、乾燥させることにより中間正極層42を形成する。さらに中間正極層42上に上記調整した第2正極スラリーを塗布し、乾燥させることにより第2正極層43を形成する。このようにして、正極集電体4Aの一表面上に、第1正極層41、中間正極層42、第2正極層43が順に形成された合材電極40を備える正電極4を製造することができる。
次に負電極5の製造方法を説明する。負電極集電体5Aの一表面上に、上記調整した負極スラリーを塗布する。塗布方法は特に限定されず、例えばドクターブレード法やダイコート法を用いることができる。その後、乾燥させることにより負極集電体5Aの一表面上に合材電極50が形成された負電極5を製造することができる。
(3)作用及び効果
次に上記のように構成されたリチウムイオン二次電池10の放電時の作用及び効果について説明する。なお、リチウムイオン二次電池10は、放電に先立ち予め充電器9から電圧が印加されることにより、充電がなされている。これにより、リチウム原子が負電極5の合材電極50に吸蔵されている。
切り替えスイッチSWを操作して負荷を外部回路に接続する。これにより電子が負電極5から外部回路を通って正極へ移動する。
外部回路を流れる電流が低電流のとき、負電極5から外部回路を通ってきた電子は、最初に、より高電位の正極層である第2正極層43の活物質中の遷移金属元素を還元して、電解質2を通ってきたリチウムイオンと結合する。このように、放電時に負極に蓄えられていたLi原子は、イオン化して正極に移動する。
第2正極層43における正極活物質の還元が飽和に達すると、負電極5のLi原子から抜け出た電子は、外部回路を通って第2正極層43に次いで電位の高い中間正極層42の活物質を還元し出す。負極から抜け出たリチウムイオンは、電解質を通って正極に移動して、正極活物質内にイオン化された状態で戻る。
中間正極層42における正極活物質の還元が飽和に達すると、負電極5から外部回路を通ってきた電子は、上記と同様にして第1正極層41の活物質を還元し出す。これにより、リチウムイオンは、第1正極層41においてリチウム原子に戻り第1正極層41の活物質内にイオン化された状態で戻る。
一方、外部回路を流れる電流が高電流のとき、第1正極層41、中間正極層42及び第2正極層43の遷移金属元素は同時に電子を受け取り、還元される。因みに、電流と電圧降下は比例するので、外部回路を流れる電流が高電流のとき、合材電極40内において正極集電体4A表面と正極集電体4A表面から最も離れた第2正極層43の間に生じる電圧降下は一般的に大きくなる。
本実施形態の場合、正極集電体4Aから最も離れた第2正極層43が最も高電位であるため、正極集電体4Aを基準とした場合、第2正極層43と第1正極層41の電位を同じにすることができる。
したがって本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、第1正極層41、中間正極層42及び第2正極層43において同時に、活物質の遷移金属元素を同時に還元させることができるので、高出力を実現することができる。
上記したように本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、正極集電体4Aとの境界から正電極4の表面へいくにしたがって、活物質の電位が高くなるように形成した。このようにして、リチウムイオン二次電池10は、正極集電体4Aを基準とした場合、第2正極層43と第1正極層41の電位を同じにする。これによりリチウムイオン二次電池10は、正極集電体4Aに最も近い第1正極層41と、正極集電体4Aから最も離れた第2正極層43とにおいて同時に放電することにより、高出力を発揮することができる。さらに、リチウムイオン二次電池10は合材電極40を薄くしたり、導電助剤を多く含ませたりする必要がないので、高出力と同時に高容量も実現できる。
例えば、従来は厚膜な電極であれば高出力、高エネルギー化を図ることが困難であったが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池10は、正電極4での単位面積当たりの活物質放充電容量が6mAh/cm(但し、片面塗工の場合)と高容量であっても、高Cレート(但し、Cは充放電係数)での放電が可能になる。
2.第2実施形態
(1)全体構成
次に、本発明の第2実施形態に係るリチウムイオン二次電池20について説明する。なお、この実施形態において、第1実施形態と同様の構成には同様の符号を付し、説明を省略する。
図2に示すリチウムイオン二次電池20は、正電極6および負電極7の各外部側端子である正極端子6Bと負極端子7Bが、外部回路に接続されている。リチウムイオン二次電池20は、第1実施形態のリチウムイオン二次電池10とは異なり、正電極6の合材電極60が3層でなく単層構造であり、負電極7の合材電極70が第1負極層71、中間負極層72、第2負極層73の3層構造を有する。
(i)正電極の構成
正電極6は公知の電極を用いることができる。すなわち正電極6は、正極集電体6Aと合材電極60で構成される。正極集電体6Aは、一表面上に合材電極60を備える。正極集電体6Aは、一般的にアルミニウム箔が使用されている。
合材電極60は、単一の正極層で構成され、正極活物質、バインダー、及び導電助剤を含む。本実施形態の正極活物質は、例えばマンガン酸リチウム(LiMn)、コバルト酸リチウム(LiCoO)を用いることができる。
(ii)負電極の構成
負電極7は、負極集電体7Aと合材電極70とで構成される。負極集電体7Aは、略板状に形成されており、一表面上に合材電極70を備える。負極集電体7Aは、例えば銅箔や、ステンレス箔が一般的に使用されている。
合材電極70は、負極集電体7Aの境界から表面へいくにしたがって、活物質の電位が低くなるように形成されている。本実施形態では、負極集電体7Aの一表面上に、第1負極層71、第2負極層73が順に設けられている。また、第1負極層71と第2負極層73の間に中間負極層72を設けてもよい(以下、設ける場合について説明する)。
第1負極層71、中間負極層72、及び第2負極層73は、それぞれ、第1実施形態と同様に負極活物質、バインダー及び導電助剤を含む。第1負極層71、中間負極層72、及び第2負極層73は、例えば、活物質、導電助剤、及びバインダーの質量比が、それぞれ、84:8:8〜98:1:1となるように、活物質の割合を多くして形成する。
第1負極層71に含まれる活物質は、上記3層のうちで最も電位が高い第1負極活物質である。第1負極活物質は、例えば、チタン酸リチウム(LiTi12)を用いることができる。
中間負極層72に含まれる活物質は、第1負極層71の電位より低く第2負極層73の電位より高い中間負極活物質である。中間負極活物質は、例えば、酸化シリコン(SiO)を用いることができる。
第2負極層73に含まれる活物質は、上記3層のうちで最も電位が低い、第2負極活物質である。第2負極活物質は、例えば、黒鉛(グラファイト)を用いることができる。
なお活物質は、第2負極活物質が相対的に最も電位が低く、次いで、中間負極活物質、第1負極活物質の順になるように選択すれば足り、各活物質は上記例示した物質に限定されない。
(2)製造方法
なお、本実施形態の正電極6及び負電極7の製造方法、特に構成要件として特徴的な合材電極60,70の製造方法については、使用する活物質の種類が第1実施形態と異なるだけで、第1実施形態と同様の方法で製造可能である。
(3)作用及び効果
次に上記のように構成されたリチウムイオン二次電池20の放電時の動作について説明する。なお、リチウムイオン二次電池20は、放電に先立ち予め充電器9から電圧が印加されることにより、充電がなされている。これにより、リチウムイオンが負電極7の合材電極70の負極活物質で、電子を受け取りリチウム原子として、吸蔵されている。
切り替えスイッチSWを操作して負荷を外部回路に接続する。これにより電子が負電極7から外部回路を通って正極へ移動する。
外部回路を流れる電流が低電流のとき、負電極7において最初に、より低電位の負極層である第2負極層73においてリチウム原子はイオン化する。これにより電子は外部回路を、リチウムイオンは電解質2を通って正極へ移動する。
第2負極層73におけるリチウム原子が欠乏すると、第2負極層73に次いで電位の低い中間負極層72においてリチウム原子はイオン化する。これにより電子は外部回路を、リチウムイオンは電解質2を通って正極へ移動する。
中間負極層72におけるリチウム原子が欠乏すると、上記と同様にして第1負極層71においてリチウム原子がイオン化する。これにより電子は外部回路を、リチウムイオンは電解質2を通って正極へ移動する。
一方、外部回路を流れる電流が高電流のとき、リチウム原子は、第1負極層71、中間負極層72及び第2負極層73において同時にイオン化する。因みに、電流と電圧降下は比例するので、外部回路を流れる電流が高電流のとき、合材電極70内において負極集電体7A表面と負極集電体7A表面から最も離れた第2負極層73表面の間に生じる電圧降下は一般的に大きくなる。
本実施形態の場合、負極集電体7Aから最も離れた第2負極層73が最も低電位であるため、負極集電体7Aを基準とした場合、第2負極層73と第1負極層71の電位を同じにすることができる。
したがってリチウムイオン二次電池20は、第1負極層71、中間負極層72及び第2負極層73において同時に、リチウム原子をイオン化することができるので、高出力を実現することができる。
上記したように本実施形態に係るリチウムイオン二次電池20は、負極集電体7Aとの境界から負電極7の表面へいくにしたがって、活物質の電位が低くなるように形成した。このようにして、リチウムイオン二次電池20は、負極集電体7Aを基準とした場合、第2負極層73と第1負極層71の電位を同じにする。これによりリチウムイオン二次電池20は、負極集電体7Aに最も近い第1負極層71と、負極集電体7Aから最も離れた第2負極層73とにおいて同時に放電することにより、高出力を発揮できる。さらに、リチウムイオン二次電池20は合材電極70を薄くしたり、導電助剤を多く含ませたりする必要がないので、高出力と同時に高容量も実現できる。
例えば、従来は厚膜な電極であれば高出力、高エネルギー化を図ることが困難であったが、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池20は、負電極7での単位面積当たりの活物質放充電容量が6mAh/cm(但し、片面塗工の場合)と高容量であっても、高Cレート(但し、Cは充放電係数)での放電が可能になる。
3.変形例
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。
上記第1実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第1正極活物質、中間正極活物質、第2正極活物質は、それぞれ異なる活物質で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、正極活物質として使用し得る活物質のうち、より高電位の活物質(例えば、LiMn)と、より低電位の活物質(例えば、LiCoO)を適宜混合して第1正極活物質、中間正極活物質、第2正極活物質を形成してもよい。この場合、第1正極活物質は低電位の活物質を高電位の活物質より多く含む。中間正極活物質は低電位の活物質と高電位の活物質とを同量含む。第2正極活物質は高電位の活物資を低電位の活物質より多く含む。
このように構成された第1正極活物質、中間正極活物質、第2正極活物質により、第1正極層、中間正極層及び第2正極層を形成することにより、正極集電体との境界から正電極4の表面へいくにしたがって、活物質の電位が高くなるように形成することができる。したがって本変形例に係るリチウムイオン二次電池は、上記第1実施形態と同様の効果を得ることができる。また、電位の異なる2種(または3種以上)の活物質を適宜組み合わせることで、所望の電位を有する正極層を形成することができる。
同様に上記第2実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、第1負極活物質、中間負極活物質、第2負極活物質は、それぞれ異なる活物質で構成する場合について説明したが、本発明はこれに限られない。例えば、負極活物質として使用し得る活物質のうち、より低電位の活物質(例えば、黒鉛)と、より高電位の活物質(例えば、チタン酸リチウム)を適宜混合して第1負極活物質、中間負極活物質、第2負極活物質を形成してもよい。この場合、第1負極活物質は高電位の活物質を低電位の活物質より多く含む。中間負極活物質は低電位の活物質と高電位の活物質とを同量含む。第2負極活物質は低電位の活物資を高電位の活物質より多く含む。
このように構成された第1負極活物質、中間負極活物質、第2負極活物質により、第1負極層、中間負極層及び第2負極層を形成することにより、負極集電体との境界から負電極の表面へいくにしたがって、活物質の電位が低くなるように形成することができる。したがって本変形例に係るリチウムイオン二次電池は、上記第2実施形態と同様の効果を得ることができる。また、電位の異なる2種(または3種以上)の活物質を適宜組み合わせることで、所望の電位を有する負極層を形成することができる。
上記実施形態では、1つの中間正極層42又は中間負極層72を設けた場合について説明したが、本発明はこれに限らず、2層以上の中間正極層を設けることとしてもよい。
また、上記実施形態では、正極集電体4A、6Aの片面、負極集電体5A、7Aの片面にのみ合材電極40、60、50、70を形成する場合について説明したが、本発明はこれに限らず、合材電極40、60、50、70を正極集電体4A、6A、負極集電体5A、7Aの両面に形成してもよい。
また、第1実施形態に係る正電極4と、第2実施形態に係る負電極7とを組み合わせて一つの電極構造を形成することとしてもよい。
4.実施例
次に、実施例1〜実施例8について、具体的に説明する。
(1)実施例1
第1実施形態に対応するリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した(但し、第1実施形態とは異なり、中間層を備えていない)。実施例として、正極集電体の一表面に、第1正極層を形成し、第1正極層上に第2正極層を形成した正電極を実施例1とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第1正極層は、第1正極活物質としてリン酸鉄リチウム(LiFePO)を90wt%、バインダーとしてPVDFを5wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを5wt%、溶媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を含む固形比70wt%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。第2正極層は、第2正極活物質としてコバルト酸鉄リチウム(LiCoO)を94wt%、バインダーとしてPVDFを3wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを3wt%、溶媒としてNMPを含む固形比70wt%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。
第1正極層と第2正極層の容量比は、50:50とし、活物質の充放電容量は、5mAh/cmで一定になるように調整した。因みに、LiFePOは、電位が3.4(V/Li)、容量が150(mAh/g)、LiCoOは、電位が3.7(V/Li)、容量が140(mAh/g)である。
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてLiFePOとLiCoOとの混合物(質量比で50:50)を用いて合材電極を形成した正電極を比較例1とした。比較例1は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を92wt%、バインダーとしてPVDFを4wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを4wt%、溶媒としてNMPを含む固形比70wt%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、5(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例1及び比較例1に係る正電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−4.2(V/Li)の条件で行い、その後、2C放電を2.5(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表1に示す。
表1に示す通り、実施例1では120(mAh/g)、比較例1では97(mAh/g)の放電容量が得られた。このことから、実施例1に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例1の正電極に比べて放電容量が1.2倍以上であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
(2)実施例2
次に、第1実施形態に対応する別のリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した(中間層は備えていない)。実施例として、正極集電体の一表面に、第1正極層を形成し、第1正極層上に第2正極層を形成した正電極を実施例2とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第1正極層は、第1正極活物質としてリン酸鉄リチウム(LiFePO)を84wt%、バインダーとしてPVDFを8wt%、導電助剤としてケッチェンブラックを8wt%、溶媒としてNMPを含む固形比68wt%のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、130℃で乾燥して形成した。第2正極層は、第2正極活物質としてマンガン酸リチウム(LiMn)を98wt%、バインダーとしてPVDFを1wt%、導電助剤としてケッチェンブラックを1wt%、溶媒としてNMPを含む固形比80wt%のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、130℃で乾燥して形成した。
第1正極層と第2正極層の容量比は、50:50とし、活物質の充放電容量は、4mAh/cmで一定になるように調整した。因みに、LiFePOは電位が3.4(V/Li)、容量が150(mAh/g)、LiMnは電位が3.8(V/Li)容量が100(mAh/g)である。
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてLiFePOとLiMnとの混合物(質量比で50:50)を用いて形成した合材電極を有する正電極を比較例2とした。比較例2は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を91wt%、バインダーとしてPVDFを3.5wt%、導電助剤としてケッチェンブラックを3.5wt%、溶媒としてNMPを含む固形比74wt%のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、130℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、5(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例2及び比較例2に係る正電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−4.2(V/Li)の条件で行い、その後、2C放電を2.5(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表2に示す。
表2に示す通り、実施例2では95(mAh/g)、比較例1では64(mAh/g)の放電容量が得られた。このことから、実施例1に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例1の正電極に比べて放電容量が1.5倍弱程度であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
(3)実施例3
次に、第1実施形態に対応するさらに別の正電極の特性を評価した(中間層は備えていない)。実施例として、正極集電体の一表面に第1正極層を形成し、第1正極層上に第2正極層を形成した正電極を実施例3とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第1正極層は、第1正極活物質としてニッケル酸リチウム(LiNiO)を90wt%、バインダーとしてPVDFを4wt%、導電助剤としてVGCFを6wt%、溶媒としてNMPを含む固形比76wt%スラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、110℃で乾燥して形成した。第2正極層は、第2正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO)を96wt%、バインダーとしてPVDFを2wt%、導電助剤としてVGCFを2wt%、溶媒としてNMPを含む固形比80wt%スラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、110℃で乾燥して形成した。
第1正極層と第2正極層の容量比は、50:50とし、活物質の充放電容量は、4mAh/cmで一定になるように調整した。因みに、LiNiOは電位が3.5(V/Li)、容量が180(mAh/g)、LiCoOは電位が3.7(V/Li)、容量が140(mAh/g)である。
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてLiNiOとLiCoOとの混合物(質量比で50:50)を用いて形成した合材電極を有する正電極を比較例3とした。比較例3は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を93wt%、バインダーとしてPVDFを3wt%、導電助剤としてVGCFを4wt%、溶媒としてNMPを含む固形比78wt%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、110℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、6(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例3及び比較例3に係る正電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−4.2(V/Li)の条件で行い、その後、2C放電を2.8(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表3に示す。
表3に示す通り、実施例3では140(mAh/g)、比較例3では106(mAh/g)の放電容量が得られた。このことから、実施例3に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例3の正電極に比べて放電容量が1.3倍強程度あり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
(4)実施例4
次に、第1実施形態に対応するさらに別のリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した。実施例として、正極集電体の一表面に、第2実施例と同一材料で形成した第1正極層及び第2正極層に加え、第1正極層と第2正極層の間にさらに中間層を形成した正電極を実施例4とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。
第1正極層は、第1正極活物質としてリン酸鉄リチウム(LiFePO)を84wt%、バインダーとしてPVDFを8wt%、導電助剤としてケッチェンブラックを8wt%、溶媒としてNMPを含む固形比68wt%のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、130℃で乾燥して形成した。中間層は、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO)を94wt%、バインダーとしてPVDFを3wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを3wt%、溶媒としてNMPを含む固形比70wt%のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。第2正極層は、第2正極活物質としてマンガン酸リチウム(LiMn)を98wt%、バインダーとしてPVDFを1wt%、導電助剤としてケッチェンブラックを1wt%、溶媒としてNMPを含む固形比80wt%のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、130℃で乾燥して形成した。
第1正極層と、中間層と、第2正極層の容量比は、1:1:1とし、活物質の充放電容量は、4mAh/cmで一定になるように調整した。因みに、LiFePOは電位が3.4(V/Li)、容量が150(mAh/g)、LiCoOは電位が3.7(V/Li)、容量が140(mAh/g)、LiMnは電位が3.8(V/Li)容量が100(mAh/g)である。
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質としてLiFePOと、LiCoOと、マンガン酸リチウム(LiMn)との混合物(容量比で1:1:1)を用いて形成した合材電極を有する正電極を比較例4とした。比較例4は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を90wt%、バインダーとしてPVDFを5wt%、導電助剤としてケッチェンブラックを5wt%、溶媒としてNMPを含む固形比72wt%のスラリーをスロットダイにより正極集電体に塗布し、130℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、4(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例4及び比較例4に係る正電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−4.2(V/Li)の条件で行い、その後、2C放電を2.5(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表4に示す。
表4に示す通り、実施例4では112(mAh/g)、比較例1では86(mAh/g)の放電容量が得られた。このことから、実施例4に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例4の正電極に比べて放電容量が1.3倍程度であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
(5)実施例5
次に、第2実施形態に対応するリチウムイオン二次電池に係る負電極の特性を評価した(但し、中間層は備えていない)。実施例として、負極集電体の一表面に、第1負極層を形成し、第1負極層上に第2負極層を形成した負電極を実施例5とした。負極集電体は銅箔を用いた。第1負極層は、第1負極活物質として一酸化ケイ素(SiO)を91wt%、バインダーとしてSBRを3wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース(CMC)を1wt%、導電助剤としてカーボンナノチューブを5wt%、溶媒として水を用いて固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。第2負極層は、第2負極活物質として黒鉛を97wt%、バインダーとしてSBRを1wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを1wt%、導電助剤としてカーボンナノチューブを1wt%、溶媒として水を用いて固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。
第1負極層と第2負極層の容量比は、10:90とし、活物質の充放電容量は、6mAh/cmで一定になるように調整した。因みに、SiOは、電位が0.5(V/Li)、容量が2000(mAh/g)、黒鉛は、電位が0.2(V/Li)、容量が370(mAh/g)である。
比較例として、負極集電体の一表面に、活物質としてSiOと黒鉛との混合物(質量比で10:90)を用いて形成した合材電極を有する負電極を比較例5とした。比較例5は、負極集電体として銅箔を用い、上記混合物を93wt%、バインダーとしてSBRを3%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを1wt%、導電助剤としてカーボンナノチューブを3wt%、溶媒として水を用いて固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、6(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例5及び比較例5に係る正電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−0.005(V/Li)の条件で行い、その後、1C放電を2.5(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表5に示す。
表5に示す通り、実施例5では432(mAh/g)、比較例5では360(mAh/g)の放電容量が得られた。このことから、実施例4に係るリチウムイオン二次電池の負電極は、比較例5の負電極に比べて放電容量が1.2倍であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
(6)実施例6
次に、第1実施形態に対応するさらに別のリチウムイオン二次電池に係る正電極の特性を評価した(中間層は備えていない)。この実施例として、正極集電体の一表面に、第1正極層を形成し、第1正極層上に第2正極層を形成した正電極を実施例6とした。正極集電体はアルミニウム箔を用いた。第1正極層は、第1正極活物質として低電位(3.4V/Li)の第1正極活物質LiFePOと高電位(3.7V/Li)の第2正極活物質LiCoOとの混合物(質量比で70:30)を90wt%、バインダーとしてPVDFを5wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを5wt%、溶媒としてNMPを含む固形比75wt%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。第2正極層は、第2正極活物質として低電位(3.4V/Li)の第1正極活物質LiFePOと高電位(3.7V/Li)の第2正極活物質LiCoOとの混合物(質量比で30:70)を90wt%、バインダーとしてPVDFを5wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを5wt%、溶媒としてNMPを含む固形比70wt%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。
第1正極層と第2正極層の容量比は、50:50とし、活物質の充放電容量は、5mAh/cmで一定になるように調整した。因みに、LiFePOは、容量が150(mAh/g)、LiCoOは、容量が140(mAh/g)である。
比較例として、正極集電体の一表面に、活物質として低電位の第1正極活物質LiFePOと高電位の第2正極活物質LiCoOとの混合物(質量比で50:50)で形成した合材電極を有する正電極を比較例6とした。比較例5は、正極集電体としてアルミニウム箔を用い、上記混合物を90wt%、バインダーとしてPVDFを5wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを5wt%、溶媒としてNMPを含む固形比73wt%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、5(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例6及び比較例6に係る正電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−4.2(V/Li)の条件で行い、その後、2C放電を2.5(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表5に示す。
表6に示す通り、実施例6では116(mAh/g)、比較例6では97(mAh/g)の放電容量が得られた。このことから、実施例6に係るリチウムイオン二次電池の正電極は、比較例6の正電極に比べて放電容量が1.2倍弱程度であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
(7)実施例7
次に、第2実施形態に対応する別のリチウムイオン二次電池に係る負電極の特性を評価した(中間層は備えていない)。実施例として、負極集電体の一表面に、第1負極層を形成し、第1負極層上に第2負極層を形成した負電極を実施例7とした。負極集電体は銅箔を用いた。第1負極層は、第1負極活物質として一酸化ケイ素(SiO)と黒鉛との混合物(質量比で5:95)を95wt%、バインダーとしてSBRを1wt%、導電助剤としてカーボンナノチューブを3wt%、溶媒として水を含む固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。第2負極層は、第2負極活物質として一酸化ケイ素(SiO)と黒鉛との混合物(質量比で15:85)を95wt%、バインダーとしてSBRを1wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを1wt%、導電助剤としてカーボンナノチューブを3wt%、溶媒として水を含む固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。
第1負極層と第2負極層の容量比は、50:50とし、活物質の充放電容量は、5mAh/cmで一定になるように調整した。第1負極層と第2負極層の容量比は、50:50とし、活物質の充放電容量は、6mAh/cmで一定になるように調整した。
比較例として、負極集電体の一表面に、活物質としてSiOと黒鉛との混合物(質量比で10:90)を用いて形成した合材電極を有する負電極を比較例7とした。負極集電体として銅箔を用い、上記混合物を95wt%、バインダーとしてSBRを1wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを1wt%、導電助剤としてカーボンナノチューブを3wt%、溶媒として水を含む固形比60w%のスラリーをコンマロールコータにより正極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、6(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例7及び比較例7に係る正電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−0.005(V/Li)の条件で行い、その後、1C放電を2.5(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表7に示す。
表7に示す通り、実施例6では411(mAh/g)、比較例7では360(mAh/g)の放電容量が得られた。これから、実施例7に係るリチウムイオン二次電池の負電極は、比較例7の負電極に比べて放電容量が1.1倍強であり、単位時間に比較例7よりもやや大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
(8)実施例8
次に、第2実施形態に対応するリチウムイオン二次電池に係る負電極の特性を評価した。実施例として、負極集電体の一表面に、第1負極層、中間層、第2負極層をこの順で形成した負電極を実施例8とした。負極集電体は銅箔を用いた。第1負極層は、第1負極活物質としてLiTi12を97wt%、バインダーとしてSBRを1wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを1wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを1wt%、溶媒として水を用いて固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。中間層は一酸化ケイ素(SiO)を90wt%、バインダーとしてSBRを3wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを1%、導電助剤としてカーボンナノチューブを6wt%、溶媒として水を用いて固形比55wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。第2負極層は、第2負極活物質として黒鉛を95wt%、バインダーとしてSBRを1wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを2wt%、導電助剤としてアセチレンブラックを2wt%、溶媒として水を用いて固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。
第1負極層と、中間層と、第2負極層の容量比は、2:1:3とし、活物質の充放電容量は、6mAh/cmで一定になるように調整した。因みに、LiTi12は、電位が1.5(V/Li)、容量が160(mAh/g)、SiOは、電位が0.5(V/Li)、容量が2000(mAh/g)、黒鉛は、電位が0.2(V/Li)、容量が370(mAh/g)である。
比較例として、負極集電体の一表面に、活物質としてLiTi12と、SiOと、黒鉛との混合物(容量比で2:1:3)を用いて形成した合材電極を有する負電極を比較例8とした。比較例8は、負極集電体として銅箔を用い、上記混合物を94wt%、バインダーとしてSBRを2wt%、増粘剤として、カルボキシメチルセルロースを1wt%、導電助剤としてカーボンナノチューブを3wt%、溶媒として水を用いて固形比60wt%のスラリーをコンマロールコータにより負極集電体に塗布し、120℃で乾燥して形成した。活物質の充放電容量は、6(mAh/cm)で一定になるように調整した。
実施例8及び比較例8に係る負電極に対し、対極を金属Liとして、CC−CV(定電流−定電圧)充電を0.2C−0.005(V/Li)の条件で行い、その後、1C放電を2.5(V/Li)のカットオフの条件で行い、放電容量を測定した。その結果を表8に示す。
表8に示す通り、実施例8では394(mAh/g)、比較例8では327(mAh/g)の放電容量が得られた。このことから、実施例8に係るリチウムイオン二次電池の負電極は、比較例8の負電極に比べて放電容量が1.2倍強であり、単位時間により大きな電流量を流すことができることが確認できた。
Figure 2015011959
1:ケーシング
10:リチウムイオン二次電池
2:電解質
20:リチウムイオン二次電池
3:セパレータ
4:正電極
4A:正極集電体
4B:正極端子
40:合材電極
41:第1正極層
42:中間正極層
43:第2正極層
5:負電極
5A:負極集電体
5B:負極端子
50:合材電極
6:正電極
6A:正極集電体
6B:正極端子
60:合材電極
7:負電極
7A:負極集電体
7B:負極端子
70:合材電極
71:第1負極層
72:中間負極層
73:第2負極層
8:負荷
9:充電器
L:リード線
SW:切り替えスイッチ

Claims (11)

  1. 集電体上に設けられる合材電極を一対備えたリチウムイオン二次電池において、
    少なくともいずれか一方の前記合材電極に含まれる活物質の酸化還元電位が、前記合材電極の厚さ方向において異なることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 正極側の前記合材電極は、前記集電体との境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が高くなるように形成されていることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  3. 前記合材電極は、
    第1正極活物質と、前記第1正極活物質よりも高い酸化還元電位の第2正極活物質とを含み、
    前記集電体との境界において前記第1正極活物質の方が前記第2正極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第2正極活物質の方が前記第1正極活物質よりも濃度が高い
    ことを特徴とする請求項2記載のリチウムイオン二次電池。
  4. 前記合材電極は、
    第1正極活物質と、前記第1正極活物質よりも高い酸化還元電位の第2正極活物質とを含み、
    前記集電体側に設けられ、前記第1正極活物質で形成された第1正極層と、
    前記合材電極の表面側に設けられ、前記第2正極活物質で形成された第2正極層と
    を有することを特徴とする請求項2記載のリチウムイオン二次電池。
  5. 前記合材電極は、前記第1正極層と前記第2正極層の間に、前記第1正極層の酸化還元電位より高く前記第2正極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間正極層を1又は2以上有する
    ことを特徴とする請求項4記載のリチウムイオン二次電池。
  6. 前記第1正極活物質は、LiFePO又はLiNiOであり、
    前記第2正極活物質は、LiCoO又はLiMnである
    ことを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
  7. 負極側の前記合材電極は、前記集電体の境界から表面へいくにしたがって、前記活物質の酸化還元電位が低くなるように形成されていることを特徴とする請求項1記載のリチウムイオン二次電池。
  8. 前記合材電極は、
    第1負極活物質と、前記第1負極活物質よりも低い酸化還元電位の第2負極活物質とを含み、
    前記集電体との境界において前記第1負極活物質の方が前記第2負極活物質よりも濃度が高く、前記合材電極の表面において前記第2負極活物質の方が前記第1負極活物質よりも濃度が高い
    ことを特徴とする請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
  9. 前記合材電極は、
    第1負極活物質と、前記第1負極活物質よりも低い酸化還元電位の第2負極活物質とを含み、
    前記集電体側に設けられ、前記第1負極活物質で形成された第1負極層と、
    前記合材電極の表面側に設けられ、前記第2負極活物質で形成された第2負極層と
    を有する
    ことを特徴とする請求項7記載のリチウムイオン二次電池。
  10. 前記合材電極は、前記第1負極層と前記第2負極層の間に、前記第2負極層の酸化還元電位より高く前記第1負極層の酸化還元電位より低い酸化還元電位を有する中間負極層を1又は2以上有する
    ことを特徴とする請求項9記載のリチウムイオン二次電池。
  11. 前記第1負極活物質はSiO、LiTi12のうちいずれか1種であり、
    前記第2負極活物質は黒鉛である
    ことを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項記載のリチウムイオン二次電池。
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