JP2010027530A - 電池用電極、電池用電極の製造方法、電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池用電極において、高出力時における充放電性能を向上させる。
【解決手段】集電体と、前記集電体の面に形成された活物質層と、を備えた電池用電極であって、前記活物質層に含まれる活物質の濃度が、前記集電体側から前記活物質層の表面側に向かって増加する。
【選択図】図２

Description

本発明は、電池用電極、電池用電極の製造方法、電池に関する。

近年、環境問題等に対し、例えば、自動車業界にあっては、二酸化炭素排出量の低減のため、モータ駆動用電池の開発が進められている。モータ駆動用電池としては、高出力、高寿命、小型化等の観点からリチウムイオン二次電池が開発されている。そして、リチウムイオン二次電池の電極は、例えば、集電体と、集電体の表面に形成された活物質を含む活物質層等で構成されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００６−２１０００３号公報

ところで、上記の電池では、高出力時における充放電性能が低い、という課題があった。

本発明は、上記課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］本適用例にかかる電池用電極は、集電体と、前記集電体の面に形成された活物質層と、を備えた電池用電極であって、前記活物質層に含まれる活物質の濃度が、前記集電体側から前記活物質層の表面側に向かって増加することを特徴とする。

この構成によれば、活物質層には、表層領域に向けて活物質濃度が高くなるように濃度勾配が形成される。従って、活物質層の表層領域において化学反応が促進されやすくなるので、高出力時における充放電性能を向上させることができる。

［適用例２］上記適用例にかかる電池用電極は、前記活物質層に含まれる導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向かって増加することを特徴とする。

この構成によれば、活物質層には、表層領域に向けて活物質濃度が高くなるように濃度勾配が形成されるとともに、集電体側に向けて導電材濃度が高くなるように濃度勾配が形成される。従って、活物質層の表層領域において化学反応が促進されるとともに、活物質層の集電体側の領域において電子移動速度が速まるので、高出力時における充放電性能を向上させることができる。

［適用例３］上記適用例にかかる電池用電極では、前記活物質層は、前記集電体の表面に形成された第１活物質層と、前記第１活物質層の上に形成された第２活物質層と、を有し、前記第２活物質層に含まれる前記活物質の濃度が、前記第１活物質層に含まれる前記活物質の濃度よりも高いことを特徴とする。

この構成によれば、活物質層を積層構造にすることにより、活物質層における活物質の濃度勾配を容易に構成することができる。

［適用例４］上記適用例にかかる電池用電極では、前記第１活物質層に含まれる前記導電材の濃度が、前記第２活物質層に含まれる前記導電材の濃度よりも高いことを特徴とする。

この構成によれば、活物質層における導電材の濃度勾配を容易に構成することができる。

［適用例５］上記適用例にかかる電池用電極では、前記活物質層の所定の領域であって、前記集電体の面に形成され、前記導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向って増加する導電層を含むことを特徴とする。

この構成によれば、活物質層の表面側から集電体側に向って増加する導電層を含むことにより、活物質層の集電体側の領域において電子移動速度が速まるので、高出力時における充放電性能を向上させることができる。

［適用例６］上記適用例にかかる電池用電極では、前記導電層は、複数層であることを特徴とする。

この構成によれば、濃度勾配を容易に構成にすることができる。

［適用例７］本適用例にかかる電池は、正極と、電解質層と、負極とを有する電池であって、前記正極または前記負極の少なくとも一方が、上記の電池用電極を備えたことを特徴とする。

この構成によれば、イオン拡散反応と電子移動速度が速いので、高出力時における充放電性能が高い電池を提供することができる。この場合の電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池の構成に採用することができる。そして、高出力が要求される車両や電動工具等の他、電子機器等への搭載に適用することができる。

［適用例８］本適用例にかかる電池用電極の製造方法は、集電体の面に活物質層が形成された電池用電極の製造方法であって、前記集電体の面に前記活物質層の材料となる液状体を塗布して、前記活物質層を形成する活物質層形成工程を有し、前記活物質層形成工程では、前記活物質層に含まれる活物質の濃度が、前記集電体側から前記活物質層の表面側に向って増加するように前記活物質層を形成することを特徴とする。

この構成によれば、活物質層には、表層領域に向けて活物質濃度が高くなる濃度勾配が形成される。従って、活物質層の表層領域においてイオン拡散反応が促進されやすくなるので、高出力時における充放電性能を向上させることができる。

［適用例９］上記適用例にかかる電池用電極の製造方法は、前記活物質層形成工程では、前記活物質層に含まれる導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向って増加するように前記活物質層を形成することを特徴とする。

この構成によれば、活物質層には、表層領域に向けて活物質濃度が高くなる濃度勾配が形成されるとともに、集電体側に向けて導電材濃度が高くなる濃度勾配が形成される。従って、活物質層の表層領域においてイオン拡散反応が促進されるとともに、活物質層の集電体側の領域において電子移動速度が速まるので、高出力時における充放電性能を向上させることができる。

［適用例１０］上記適用例にかかる電池用電極の製造方法では、前記活物質層形成工程は、前記集電体の表面に第１活物質層の材料となる第１液状体を塗布して、前記第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、前記第１活物質層の上に第２活物質層の材料となる第２液状体を塗布して、前記第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、を含み、前記第２活物質形成工程では、前記第１液状体に含まれる前記活物質の濃度よりも高い濃度を有する前記活物質を含む前記第２液状体を塗布することを特徴とする。

この構成によれば、活物質層の表層側に向けて活物質の濃度が高くなる活物質層を容易に製造することができる。

［適用例１１］上記適用例にかかる電池用電極の製造方法は、前記第１活物質層形成工程では、前記第２液状体の前記導電材の濃度よりも高い濃度を有する前記導電材を含む前記第１液状体を塗布することを特徴とする。

この構成によれば、活物質層の表層側に向けて活物質の濃度が高くなる活物質層を容易に製造することができる。

［適用例１２］上記適用例にかかる電池用電極の製造方法では、前記活物質層形成工程は、前記集電体の面の所定の領域に導電層の材料となる液状体を塗布して、前記導電層を形成する導電層形成工程を含み、前記導電層形成工程では、前記導電層に含まれる前記導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向って増加するように前記導電層を形成することを特徴とする。

この構成によれば、活物質層の表面側から集電体側に向って増加する導電層を形成することによって、活物質層の集電体側の領域において電子移動速度が速まるので、高出力時における充放電性能を向上させることができる。

［適用例１３］上記適用例にかかる電池用電極の製造方法は、前記導電層形成工程では、前記導電層を複数層で形成することを特徴とする。

この構成によれば、濃度勾配を容易に構成にすることができる。

［適用例１４］上記適用例にかかる電池用電極の製造方法は、前記活物質層形成工程では、前記活物質と前記導電材と溶媒とを含む液状体と、前記活物質と溶媒をと含む液状体と、前記導電材と溶媒とを含む液状体と、から所望の前記液状体を選択し、前記選択された液状体を塗布することを特徴とする。

この構成によれば、所望の濃度勾配層を容易に形成することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態について図面を参考にしながら説明する。なお、各図面における各部材は、各図面上で認識可能な程度の大きさとするため、各部材ごとに縮小を異ならせて図示している。

［第１実施形態］
（電池の構成）
まず、本発明にかかる電池の構成について説明する。図１は、電池の構成を示す断面図である。本実施形態では、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池（以下、「バイポーラ電池」とも称する）を例に挙げて説明する。

バイポーラ電池１は、積層された電池用電極１０と、積層された電池用電極１０の間に配置された電解質層９と、これらを外装するシート材５等で構成されている。より具体的には、電池用電極１０は、集電体１１のそれぞれの面に正極活物質層１５と負極活物質層１９とで構成されている（電池用電極の詳細については後述する）。そして、電池用電極１０は、一方の電池用電極１０の正極活物質層１５と他方の電池用電極１０の負極活物質層１９とが対向するように電解質層を介して積層されている。なお、電池用電極１０の積層数は特に限定されない。

また、電池用電極１０の外周は、隣接する集電体１１間を絶縁するための絶縁層２が設けられている。積層された電池用電極１０のうち最外層に位置する最外層集電体１１ａ，１１ｂには、片面にのみ正極活物質層１５または負極活物質層１９が形成されている。そして、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極端子６としてシート材５から導出されている。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極端子７としてシート材５から導出されている。

電解質層９の電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質を用いることができる。

液体電解質は、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。また、支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＢＥＴＩ等の活物質層に添加され得る化合物も採用することができる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真正ポリマー電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入された構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。

なお、電解質層９が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層９にセパレータを用いてもよい。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

真正ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解した構成を有し、有機溶剤を含まない。従って、電解質層９が真正ポリマー電解質で構成される場合には、液体漏れを防ぐことができる。

絶縁層２としては、絶縁性、活物質の脱落や水分の透侵を防ぐシール性、耐熱性等を有する材料を採用することができ、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム等を用いることができる。

正極端子６，負極端子７としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼等を用いることができる。

シート材５としては、高分子−金属複合ラミネートシート等を用いることができる。

（電池用電極の構成）
次に、電池用電極の構成について説明する。図２は、本実施形態における電池用電極の構成を示す断面図である。本実施形態では、バイポーラ電極を例に挙げて説明する。

電池用電極１０は、集電体１１の一方の面に形成された正極活物質層１５と、集電体１１の他方の面に形成された負極活物質層１９で構成されている。正極活物質層１５は、正極活物質と導電材を含み、負極活物質層１９は、負極活物質と導電材を含んでいる。

集電体１１は、アルミニウム箔、ニッケル箔、銅箔、ステンレス箔等、導電性の材料を採用することができる。集電体１１の厚みは、例えば、１〜３０μｍとすることができる。

正極活物質層１５は、複数の正極活物質層から構成されている。本実施形態では、集電体１１の一方の面に形成された第１正極活物質層１２と、第１正極活物質層１２の上に形成された第２正極活物質層１３と、第２正極活物質層１３の上に形成された第３正極活物質層１４と、の３層構造で構成されている。そして、正極活物質層１５に含まれる正極活物質の濃度が、集電体１１側から正極活物質層１５の表面側に向けて増加している。本実施形態では、第１正極活物質層１２から第３正極活物質層１４に向うに従って、各正極活物質層１２，１３，１４毎に正極活物質の濃度が増加している。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、ニッケル／コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_1-xＣｏ_xＯ₂）、ニッケル／マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂）、ニッケル／マンガン／コバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、硫化リチウム（Ｌｉ₂Ｓ）等を用いることができる。また、上記の２種類以上の材料を併用してもよい。そして、各正極活物質層１２，１３，１４に含まれる上記正極活物質の濃度を変えることにより、正極活物質層１５の全体として、集電体１１側から正極活物質層１５の表面側に向けて正極活物質の濃度が増加する濃度勾配が形成される。

さらに、正極活物質層１５に含まれる導電材の濃度が、正極活物質層１５の表面側から集電体１１側に向けて増加している。本実施形態では、第３正極活物質層１４から第１正極活物質層１２に向かうにしたがって、導電材の濃度が増加している。

導電材は、正極活物質層１５（負極活物質層１９）の導電性を向上にさせるために配合させる添加物であり、例えば、アセチレンブラック、グラファイトなどのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ（登録商標））等の種々の炭素繊維を採用することができる。そして、各正極活物質層１２，１３，１４に含まれる上記導電材の濃度を変えることにより、正極活物質層１５の全体として、正極活物質層１５の表面側から集電体１１側に向けて導電材の濃度が増加する濃度勾配が形成される。

負極活物質層１９は、複数の負極活物質層から形成されている。本実施形態では、集電体１１の他方の面（正極活物質層１５が形成された面と反対の面）に形成された第１負極活物質層１６と、第１負極活物質層１６の上に形成された第２負極活物質層１７と、第２負極活物質層１７の上に形成された第３負極活物質層１８と、の３層構造で構成されている。そして、負極活物質層１９に含まれる負極活物質の濃度が、集電体１１側から負極活物質層１９の表面側に向けて増加している。本実施形態では、第１負極活物質層１６から第３負極活物質層１８に向うに従って、各負極活物質層１６，１７，１８毎に負極活物質の濃度が増加している。

負極活物質としては、炭素・黒鉛（ＬｉＣ₆）、チタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）、シリコン（Ｌｉ₂₂Ｓｉ₅）、リチウム（Ｌｉ）等を用いることができる。また、上記の２種類以上の材料を併用してもよい。そして、各負極活物質層１６，１７，１８に含まれる上記負極活物質の濃度を変えることにより、負極活物質層１９の全体として、集電体１１側から負極活物質層１９の表面側に向けて負極活物質の濃度が増加する濃度勾配が形成される。

さらに、負極活物質層１９に含まれる導電材の濃度が、負極活物質層１９の表面側から集電体１１側に向けて増加している。本実施形態では、第３負極活物質層１８から第１負極活物質層１６に向うにしたがって、各負極活物質層１６，１７，１８毎に導電材の濃度が増加している。

なお、導電材は、正極活物質層１５と同様の材料を用いることができる。そして、各負極活物質層１６，１７，１８に含まれる導電材の濃度を変えることにより、負極活物質層１９の全体として、負極活物質層１９の表面側から集電体１１側に向けて導電材の濃度が増加する濃度勾配が形成される。

（液滴吐出装置の構成）
次に、電池用電極１０の製造に用いられる液滴吐出装置の構成について説明する。本実施形態では、電池用電極１０の活物質層の材料となる液状体を塗布する方法として、液滴吐出法を例に説明する。図３は、液滴吐出法を可能とする液滴吐出装置の構成を示す斜視図である。

図３において、液滴吐出装置３０は、活物質層の材料となる液状体を液滴として吐出するヘッド部５０を有するヘッド機構部３２と、ヘッド部５０から吐出された液滴の吐出対象であるワークＷを載置するワーク機構部３３と、ヘッド部５０に液状体を供給する材料供給部３４と、ヘッド部５０の保守を行うメンテナンス機構部３５と、これら各機構部および供給部を統括的に制御する制御部３６等を備えている。

液滴吐出装置３０は、床上に設置された複数の支持脚４１と、支持脚４１の上側に設置された定盤４２を備えている。定盤４２の上側には、ワーク機構部３３が定盤４２の長手方向（Ｘ軸方向）に延在するように配置されている。ワーク機構部３３の上方には、定盤４２に固定された２本の支持柱５２で支持されているヘッド機構部３２が、ワーク機構部３３と直交する方向（Ｙ軸方向）に延在して配置されている。また、定盤４２の一方の端部には、ヘッド機構部３２のヘッド部５０から連通して液状体を供給する材料供給部３４が配置されている。そして、ヘッド機構部３２の一方の支持柱５２近傍には、メンテナンス機構部３５がワーク機構部３３と並んでＸ軸方向に延在するように配置されている。さらに、定盤４２の下側には、制御部３６が備えられている。

ヘッド機構部３２は、液状体を吐出するヘッド部５０と、ヘッド部５０を懸架したヘッドキャリッジ５１と、ヘッドキャリッジ５１のＹ軸方向への移動をガイドするＹ軸ガイド５３と、Ｙ軸ガイド５３の側方にＹ軸ガイド５３と平行に設置されたＹ軸リニアモータ５４等を備えている。

ワーク機構部３３は、ヘッド機構部３２の下方に位置し、ヘッド機構部３２とほぼ同様の構成でＸ軸方向に延在するように配置されており、ワークＷを載置している載置台６１と、載置台６１の移動をガイドするＸ軸ガイド６３と、Ｘ軸ガイド６３の側方にＸ軸ガイド６３と平行に設置されたＸ軸リニアモータ６４等を備えている。これらの構成により、ヘッド部５０とワークＷとは、それぞれＹ軸方向およびＸ軸方向に往復自在に移動することができる。

ヘッド部５０に液状体を供給する材料供給部３４は、タンク７５と、ポンプ７４と、タンク７５からポンプ７４を経てヘッド部５０までを接続する流路チューブ７９とを備えている。

次に、ヘッド部５０に備えられた吐出ヘッドの構造について説明する。図４は、吐出ヘッドの構造を示し、図４（ａ）は一部破断した斜視図であり、同図（ｂ）は断面図である。

図４（ａ）において、吐出ヘッド１１０は、振動板１１４と、ノズルプレート１１５を備えている。振動板１１４とノズルプレート１１５との間には、液溜まり１１６が配置され、孔１１８を介して供給される液状体が常に充填されるようになっている。また、振動板１１４と、ノズルプレート１１５との間には、複数の隔壁１１２が位置している。そして、振動板１１４と、ノズルプレート１１５と、一対の隔壁１１２とによって囲まれた部分がキャビティ１１１である。キャビティ１１１は、ノズル１２０に対応して設けられているため、キャビティ１１１の数とノズル１２０の数とは同じである。キャビティ１１１には、一対の隔壁１１２間に位置する供給口１１７を介して、液溜まり１１６から液状体が供給される。

図４（ｂ）に示すように、振動板１１４上には、それぞれのキャビティ１１１に対応して振動子１１３が取り付けられている。振動子１１３は、ピエゾ素子１１３ｃと、ピエゾ素子１１３ｃを挟む一対の電極１１３ａ，１１３ｂを有する。この一対の電極１１３ａ，１１３ｂに駆動電圧を与えることで、対応するノズル１２０から液状体が液滴１２１となって吐出される。なお、液状体を吐出させるために、振動子１１３の代わりに電気熱変換素子を用いてもよく、電気熱変換素子による液状体の熱膨張を利用して、液滴として吐出することができる。

図３に戻り、次に、メンテナンス機構部３５について説明する。メンテナンス機構部３５は、キャッピングユニット８６、ワイピングユニット８７、およびフラッシングユニット８８のメンテナンスユニットを備えている。さらに、メンテナンスユニットを載置するメンテキャリッジ８１と、メンテキャリッジ８１の移動をガイドするメンテキャリッジガイド８２と、メンテキャリッジ８１と一体の螺合部８５と、螺合部８５が螺合するボールねじ８４と、ボールねじ８４を回転させるメンテモータ８３とを備えている。これにより、メンテモータ８３が正逆回転すると、ボールねじ８４が回転し、螺合部８５を介してメンテキャリッジ８１が、Ｘ軸方向に移動する。メンテキャリッジ８１がヘッド部５０のメンテナンスのために移動するときには、Ｙ軸ガイド５３に沿ってヘッド部５０が移動して、メンテナンスユニットの直上部に臨んでいる。これらのメンテナンスユニットにより、液滴吐出装置３０の非稼動時やワークＷを交換載置している加工待ち時などに、吐出ヘッド１１０の状態を保全して良好な吐出状態を保つことができる。

これらの構成により、ヘッド部５０とワークＷとは、それぞれＹ軸方向およびＸ軸方向に往復自在に移動することができる。

次に、以上述べた構成を制御する制御部３６の構成について説明する。図５は、制御部３６の構成を示すブロック図である。制御部３６は、指令部１３０と駆動部１４０とを備え、指令部１３０は、ＣＰＵ１３２、記憶手段としてのＲＯＭ１３３、ＲＡＭ１３４および入出力インターフェース１３１からなり、ＣＰＵ１３２が入出力インターフェース１３１を介して入力される各種信号を、ＲＯＭ１３３、ＲＡＭ１３４のデータに基づき処理し、入出力インターフェース１３１を介して駆動部１４０へ制御信号を出力する。

駆動部１４０は、ヘッドドライバ１４１、モータドライバ１４２、ポンプドライバ１４３及びメンテドライバ１４５から構成されている。モータドライバ１４２は、指令部１３０の制御信号により、Ｘ軸リニアモータ６４、Ｙ軸リニアモータ５４を制御し、ワークＷ、ヘッド部５０の移動を制御する。さらに、メンテモータ８３を制御してメンテナンス機構部３５の必要なユニットをメンテナンス位置へ移動させる。ヘッドドライバ１４１は、吐出ヘッド１１０からの液状体の吐出を制御し、モータドライバ１４２の制御と同調して、ワークＷ上の所定位置に吐出などが行えるようにする。また、ポンプドライバ１４３は、液状体の吐出状態に対応してポンプ７４を制御し、吐出ヘッド１１０への供給を最適に制御する。そして、メンテドライバ１４５は、メンテナンス機構部３５のキャッピングユニット８６、ワイピングユニット８７およびフラッシングユニット８８を制御する。

（電池用電極の製造方法）
次に、電池用電極１０の製造方法について説明する。図６は、本実施形態における電池用電極の製造方法を示す工程図である。より具体的には、集電体１１の面に活物質層の材料となる液状体を塗布して、活物質層を形成する活物質層形成工程を示す工程図である。

図６（ａ）において、集電体１１の一方の面に第１正極活物質層１２の材料となる第１液状体１２ａを塗布する。具体的には、液滴吐出装置３０の吐出ヘッド１１０から集電体１１に向けて第１液状体を液滴１２１として吐出して、集電体１１に第１液状体１２ａを塗布する。第１液状体１２ａは、例えば、溶媒と正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：５ｗｔ％）と導電材としてのアセチレンブラック（２ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第１液状体１２ａは自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第１正極活物質層１２ｂが形成される。

図６（ｂ）において、液状状態の第１正極活物質層１２ｂの上に、第２正極活物質層１３の材料となる第２液状体を液滴１２１として吐出して、第２液状体１３ａを塗布する。第２液状体１３ａは、例えば、溶媒と正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：１０ｗｔ％）と導電材としてのアセチレンブラック（１ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第２液状体１３ａは自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第２正極活物質層１３ｂが形成される。

図６（ｃ）において、液状状態の第２正極活物質層１３ｂの上に、第３正極活物質層１４の材料となる第３液状体を液滴１２１として吐出して、第３液状体１４ａを塗布する。第３液状体１４ａは、例えば、溶媒と正極活物質としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：２０ｗｔ％）を含む液状体を用いる。なお、第３液状体１４ａは、導電材を含まない液状体である。

図６（ｄ）において、液状体の第１〜第３正極活物質層１２ｂ，１３ｂ，１４ａを乾燥し、固化した第１〜第３正極活物質層１２，１３，１４を形成する。これにより、正極活物質層１５が形成される。

次に、負極活物質層１９の形成方法について説明する。負極活物質層１９の形成においても正極活物質層１５の形成方法と同じ要領で形成する（一部図を省略する）。まず、集電体１１の他方の面（正極活物質層１５が形成される面と反対面）に第１負極活物質層１６の材料となる第４液状体を塗布する。具体的には、液滴吐出装置３０の吐出ヘッド１１０から集電体１１に向けて第４液状体を液滴１２１として吐出して、集電体１１に第４液状体を塗布する。第４液状体は、例えば、溶媒に負極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：５ｗｔ％）と導電材としてのアセチレンブラック（２ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第４液状体は自然乾燥等により粘度が高くなった液状状態の第１負極活物質層が形成される。

次に、液状状態の第１負極活物質層の上に、第２負極活物質層１７の材料となる第５液状体を液滴１２１として吐出して、第５液状体を塗布する。第５液状体は、例えば、溶媒と負極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：１０ｗｔ％）と導電材としてのアセチレンブラック（１ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第５液状体は自然乾燥等により粘度が高くなった液状状態の第２負極活物質層が形成される。

次に、液状状態の第２負極活物質層の上に、第３負極活物質層１８の材料となる第６液状体を液滴１２１として吐出して、第６液状体を塗布する。第６液状体は、例えば、溶媒と負極活物質としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：２０ｗｔ％）を含む液状体を用いる。なお、第６液状体は、導電材を含まない液状体である。

そして、液状体の第１〜第３負極活物質層を乾燥し、固化した第１〜第３負極活物質層１６，１７，１８を形成する。これにより、負極活物質層１９が形成される。

以上、上記の工程を経ることにより、電池用電極１０が形成される（図６（ｎ））。

従って、上記の第１実施形態によれば、以下に示す効果がある。

（１）正極活物質層１５および負極活物質層１９のそれぞれに含まれる活物質の濃度が、集電体１１側から各活物質層の表層側に向けて濃度が高くように濃度勾配を形成した。従って、活物質濃度が最も高い活物質層の表層領域における化学反応を促進させることができる。また、正極活物質層１５および負極活物質層１９のそれぞれに含まれる導電材の濃度が、各活物質層の表層側から集電体１１に向けて濃度が高くなるように濃度勾配を形成した。従って、各活物質層の集電体側の領域において電子移動速度を速めることができる。すなわち、電子移動抵抗を低減することができる。そして、このように構成された電池用電極を構成要素とする電池は、イオン伝導性、電子伝導性に優れ、高出力時における充放電性能を高めることができる。

（２）正極活物質層１５および負極活物質層１９は、活物質または導電材の濃度が異なる複数の層を積層して構成した。従って、濃度勾配を容易に形成することができる。

（３）活物質層形成工程において、液状体で積層した後に、全体を固化した。従って、各層間の界面が形成されないので、活物質層内の接触抵抗を低減させることができる。

［第２実施形態］
次に、本発明を具体化した第２実施形態について図面を参考にしながら説明する。なお、電池の基本的な構成、液滴吐出装置の構成は第１実施形態と同様なので説明を省略する。

（電池用電極の構成）
まず、本実施形態にかかる電池用電極の構成について説明する。図７は本実施形態における電池用電極の構成を示し、同図（ａ）は断面図を示し、同図（ｂ）は平面図を示す。なお、本実施形態では、バイポーラ電極を例に挙げて説明する。

電池用電極２００は、集電体１１の一方の面に形成された正極活物質層２７０と、集電体１１の他方の面に形成された負極活物質層３３０で構成されている。そして、正極活物質層２７０には導電材を含む導電層（２５０，２６０）が含まれ、また、負極活物質層３３０には導電材を含む導電層（３１０，３２０）が含まれている。なお、集電体、正極活物質、負極活物質、導電材の材質は第１実施形態と同様なので説明を省略する。

本実施形態の正極活物質層２７０は、集電体１１の一方の面に形成された第１正極活物質層２２０と、第１正極活物質層２２０の上に形成された第２正極活物質層２３０と、第２正極活物質層２３０の上に形成された第３正極活物質層２４０と、さらに、集電体１１の面に形成された第１導電層２５０と、第１導電層２５０の上に形成された第２導電層２６０とで構成されている。

導電層（２５０，２６０）は、正極活物質層２７０の所定の領域に略均等に点在して形成されている。

そして、正極活物質層２７０に含まれる正極活物質の濃度が、集電体１１側から正極活物質層２７０の表面側に向けて増加している。本実施形態では、第１正極活物質層２２０から第３正極活物質層２４０に向うに従って、各正極活物質層２２０，２３０，２４０毎に正極活物質の濃度が増加している。

さらに、正極活物質層２７０に含まれる導電層（２５０，２６０）に含まれる導電材の濃度が、正極活物質層２７０の表面側から集電体１１側に向けて増加している。本実施形態では、第２導電層２６０から第１導電層２５０に向うにしたがって、導電材の濃度が増加している。

また、本実施形態の負極活物質層３３０は、集電体１１の他方の面（正極活物質層２７０が形成された面と反対の面）に形成された第１負極活物質層２８０と、第１負極活物質層２８０の上に形成された第２負極活物質層２９０と、第２負極活物質層２９０の上に形成された第３負極活物質層３００と、さらに、集電体１１の面に形成された第３導電層３１０と、第３導電層３１０の上に形成された第４導電層３２０とで構成されている。

導電層（３１０，３２０）は、負極活物質層３３０の所定の領域に略均等に点在して形成されている。

そして、負極活物質層３３０に含まれる負極活物質の濃度が、集電体１１側から負極活物質層３００の表面側に向けて増加している。本実施形態では、第１負極活物質層２８０から第３負極活物質層３００に向うに従って、負極活物質の濃度が増加している。

さらに、負極活物質層３３０の導電層（３１０，３２０）に含まれる導電材の濃度が、負極活物質層３００の表面側から集電体１１側に向けて増加している。本実施形態では、第４導電層３２０から第３導電層３１０に向うに従って、導電材の濃度が増加している。

（電池用電極の製造方法）
次に、電池用電極２００の製造方法について説明する。図８は、本実施形態における電池用電極の製造方法を示す工程図である。より具体的には、集電体１１の面に活物質層の材料となる液状体を塗布して、活物質層を形成する活物質層形成工程を示す工程図である。

図８（ａ）において、集電体１１の一方の面に第１正極活物質層２２０の材料となる第１液状体２２０ａを塗布する。具体的には、液滴吐出装置３０の吐出ヘッド１１０から集電体１１に向けて第１液状体を液滴１２１として吐出して、集電体１１に第１液状体２２０ａを塗布する。なお、第１液状体２２０ａを集電体１１の全面に塗布するのではなく、所定の間隔（領域）を空けて塗布する。第１液状体２２０ａは、例えば、溶媒と正極活物質の材料としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：５ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第１液状体２２０ａは自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第１正極活物質層２２０ｂが形成される。

図８（ｂ）において、集電体１１の面であって、液状体の第１正極活物質層２２０ｂが形成された領域以外の領域に第１導電層２５０の材料となる第２液状体を液滴１２１として吐出する。第２液状体２５０ａは、例えば、溶媒と導電材の材料としてのアセチレンブラック（２ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第２液状体２５０ａは自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第１導電層２５０ｂが形成される。

図８（ｃ）において、液状状態の第１正極活物質層２２０ｂの上に、第２正極活物質層２３０の材料となる第３液状体を液滴１２１として吐出して、第３液状体２３０ａを塗布する。第３液状体２３０ａは、例えば、溶媒と正極活物質の材料としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：１０ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第３液状体２３０ａは自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第２正極活物質層２３０ｂが形成される。

図８（ｄ）において、液状状態の第１導電層２５０ｂの上に、第２導電層２６０の材料となる第４液状体を液滴１２１として吐出する。第４液状体２６０ａは、例えば、溶媒と導電材の材料としてのアセチレンブラック（１ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第４液状体２６０ａは自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第２導電層２６０ｂが形成される。

図８（ｅ）において、液状状態の第２正極活物質層２３０ｂおよび液状状態の第２導電層２６０ｂの上に、第３正極活物質層２４０の材料となる第５液状体を液滴１２１として吐出して、第５液状体２４０ａを塗布する。第５液状体２４０ａは、例えば、溶媒と正極活物質の材料としてのマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄：２０ｗｔ％）を含む液状体を用いる。

図８（ｆ）において、液状体の第１〜第３正極活物質層２２０ｂ，２３０ｂ，２４０ａおよび液状体の第１，第２導電層２５０ｂ，２６０ｂを乾燥して固化する。これにより、固化された第１〜第３正極活物質層２２０，２３０，２４０および第１，第２導電層２５０，２６０が形成され、全体として、正極活物質層２７０が形成される。

次に、負極活物質層３３０の形成方法について説明する。負極活物質層３３０の形成においても正極活物質層２７０の形成方法と同じ要領で形成する（一部図を省略する）。まず、集電体１１の一方の面（正極活物質層２７０が形成される面と反対面）に第１負極活物質層２８０の材料となる第６液状体を塗布する。具体的には、液滴吐出装置３０の吐出ヘッド１１０から集電体１１に向けて第６液状体を液滴として吐出して、集電体１１に第６液状体を塗布する。また、第６液状体を集電体１１の全面に塗布するのではなく、所定の間隔（領域）を空けて塗布する。塗布する第６液状体は、例えば、溶媒と負極活物質の材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：５ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第６液状体は自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第１負極活物質層が形成される。

次に、集電体１１の面であって、液状体の第１負極活物質層が形成された領域以外の領域に第３導電層３１０の材料となる第７液状体を液滴として塗布する。第７液状体は、例えば、溶媒と導電材の材料としてのアセチレンブラック（２ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第７液状体は自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第３導電層が形成される。

次に、液状体の第１負極活物質層の上に、第２負極活物質層２９０の材料となる第８液状体を液滴として吐出して、第８液状体を塗布する。第８液状体は、例えば、溶媒と負極活物質の材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：１０ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第８液状体は自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第２負極活物質層が形成される。

次に、液状体の第３導電層の上に、第４導電層３２０の材料となる第９液状体を液滴として吐出する。第９液状体は、例えば、溶媒に導電材の材料としてのアセチレンブラック（１ｗｔ％）を含む液状体を用いる。そして、塗布された第９液状体は自然乾燥等により粘度が高まり、液状状態の第４導電層が形成される。

次に、液状状態の第２負極活物質層および液状状態の第４導電層の上に、第３負極活物質層の材料となる第１０液状体を液滴として吐出して、第１０液状体を塗布する。第１０液状体は、例えば、溶媒と負極活物質の材料としてのチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂：２０ｗｔ％）を含む液状体を用いる。

次に、液状体の第１〜第３負極活物質層および液状体の第３，第４導電層を乾燥して固化する。これにより、固化された第１〜第３負極活物質層２８０，２９０，３００および第３，第４導電層３１０，３２０が形成され、全体として、負極活物質層３３０が形成される。

以上、上記の工程を経ることにより、電池用電極２００が形成される（図８（ｎ））。

従って、上記の第２実施形態によれば、第１実施形態の効果に加え、以下に示す効果がある。

（１）正極活物質層２７０または負極活物質層３３０の内部に導電層（２５０，２６０，３１０，３２０）を設けたので、確実な電子移動パスが形成され、電子移動抵抗を低減させることができる。

（２）導電層（２５０，２６０，３１０，３２０）は、正極活物質層２７０または負極活物質層３３０の内部の所定領域に均等に設けた。従って、活物質層の部分的な反応ムラを低減することができる。

（３）正極活物質層２７０の最表層部の第３正極活物質層２４０および負極活物質層３３０の最表層部の第３負極活物質層３００は、活物質のみから構成される活物質を形成した。従って、効率良くイオン反応を促進させることができる。

なお、上記の実施形態に限定されるものではなく、以下のような変形例が挙げられる。

（変形例１）上記実施形態の活物質層形成工程において、一の活物質層に対して液状体を複数回塗布してもよい。このようにすれば、所望する膜厚を確実に形成することができる。

（変形例２）上記実施形態の電池用電極１０，２００は、３層の活物質層で構成したが、これに限定されない。例えば、２層以下または４層以上の積層構造であってもよい。さらに、正極活物質層１５，２７０と負極活物質層１９，３３０の積層数が異なる構成であってもよい。このようにすれば、電池用電極１０，２００の機能性、生産性等に応じて適切な構成を取得することができる。

（変形例３）上記実施形態では、活物質と導電材と溶媒とを含む液状体を塗布したが、これに限定されない。例えば、活物質と導電材と溶媒とを含む液状体のほかに、活物質と溶媒をと含む液状体と、導電材と溶媒とを含む液状体とを用意して、これらの液状体の中から所望の液状体を選択し、選択された液状体を塗布するようにしてもよい。このようにすれば、活物質の濃度や導電材の濃度の調整を容易に行うことができる。

電池の構成を示す断面図。 第１実施形態における電池用電極の構成を示す断面図。 液滴吐出装置の構成を示す斜視図。 吐出ヘッドの構成を示し、（ａ）は一部破断した斜視図、（ｂ）は断面図。 液滴吐出装置の制御部の構成を示すブロック図。 第１実施形態における電池用電極の製造方法を示す工程図。 第２実施形態における電池用電極の構成を示し、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図。 第２実施形態における電池用電極の製造方法を示す工程図。

符号の説明

１…電池としてのバイポーラ電池、９…電解質層、１０，２００…電池用電極、１１…集電体、１５，２７０（１２，１３，１４，２２０，２３０，２４０）…正極活物質層、１９，３３０（１６，１７，１８，２８０，２９０，３００）…負極活物質層、３０…液滴吐出装置、１１０…吐出ヘッド、１２１…液滴、２５０，２６０，３１０，３２０…導電層。

Claims (14)

1. 集電体と、前記集電体の面に形成された活物質層と、を備えた電池用電極であって、
   前記活物質層に含まれる活物質の濃度が、前記集電体側から前記活物質層の表面側に向かって増加することを特徴とする電池用電極。
2. 請求項１に記載の電池用電極において、
   前記活物質層に含まれる導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向かって増加することを特徴とする電池用電極。
3. 請求項１または２に記載の電池用電極において、
   前記活物質層は、
   前記集電体の表面に形成された第１活物質層と、
   前記第１活物質層の上に形成された第２活物質層と、を有し、
   前記第２活物質層に含まれる前記活物質の濃度が、前記第１活物質層に含まれる前記活物質の濃度よりも高いことを特徴とする電池用電極。
4. 請求項２または３に記載の電池用電極において、
   前記第１活物質層に含まれる前記導電材の濃度が、前記第２活物質層に含まれる前記導電材の濃度よりも高いことを特徴とする電池用電極。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用電極において、
   前記活物質層の所定の領域であって、前記集電体の面に形成され、前記導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向って増加する導電層を含むことを特徴とする電池用電極。
6. 請求項５に記載の電池用電極において、
   前記導電層は、複数層であることを特徴とする電池用電極。
7. 正極と、電解質層と、負極とを有する電池であって、
   前記正極または前記負極の少なくとも一方が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電池用電極を備えたことを特徴とする電池。
8. 集電体の面に活物質層が形成された電池用電極の製造方法であって、
   前記集電体の面に前記活物質層の材料となる液状体を塗布して、前記活物質層を形成する活物質層形成工程を有し、
   前記活物質層形成工程では、前記活物質層に含まれる活物質の濃度が、前記集電体側から前記活物質層の表面側に向かって増加するように前記活物質層を形成することを特徴とする電池用電極の製造方法。
9. 請求項８に記載の電池用電極の製造方法において、
   前記活物質層形成工程では、
   前記活物質層に含まれる導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向って増加するように前記活物質層を形成することを特徴とする電池用電極の製造方法。
10. 請求項８または９に記載の電池用電極の製造方法において、
    前記活物質層形成工程は、
    前記集電体の表面に第１活物質層の材料となる第１液状体を塗布して、前記第１活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、
    前記第１活物質層の上に第２活物質層の材料となる第２液状体を塗布して、前記第２活物質層を形成する第２活物質層形成工程と、を含み、
    前記第２活物質形成工程では、前記第１液状体に含まれる前記活物質の濃度よりも高い濃度を有する前記活物質を含む前記第２液状体を塗布することを特徴とする電池用電極の製造方法。
11. 請求項９または１０に記載の電池用電極の製造方法において、
    前記第１活物質層形成工程では、前記第２液状体の前記導電材の濃度よりも高い濃度を有する前記導電材を含む前記第１液状体を塗布することを特徴とする電池用電極の製造方法。
12. 請求項８〜１１のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法において、
    前記活物質層形成工程は、
    前記集電体の面の所定の領域に導電層の材料となる液状体を塗布して、前記導電層を形成する導電層形成工程を含み、
    前記導電層形成工程では、前記導電層に含まれる前記導電材の濃度が、前記活物質層の表面側から前記集電体側に向って増加するように前記導電層を形成することを特徴とする電池用電極の製造方法。
13. 請求項１２に記載の電池用電極の製造方法において、
    前記導電層形成工程では、前記導電層を複数層で形成することを特徴とする電池用電極の製造方法。
14. 請求項８〜１３のいずれか一項に記載の電池用電極の製造方法において、
    前記活物質層形成工程では、
    前記活物質と前記導電材と溶媒とを含む液状体と、
    前記活物質と溶媒をと含む液状体と、
    前記導電材と溶媒とを含む液状体と、から所望の前記液状体を選択し、
    前記選択された液状体を塗布することを特徴とする電池用電極の製造方法。

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