CN1258938A - 固态聚合物电池及其制造方法 - Google Patents

固态聚合物电池及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1258938A
CN1258938A CN99104534A CN99104534A CN1258938A CN 1258938 A CN1258938 A CN 1258938A CN 99104534 A CN99104534 A CN 99104534A CN 99104534 A CN99104534 A CN 99104534A CN 1258938 A CN1258938 A CN 1258938A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
collector
material layer
negative electrode
active
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99104534A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1159786C (zh
Inventor
村冈宪树
木下一成
大畠积
清水恭重
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1258938A publication Critical patent/CN1258938A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1159786C publication Critical patent/CN1159786C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0436—Small-sized flat cells or batteries for portable equipment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明涉及到聚合物电池。薄的多孔收集极以齐平状态位于正电极活性材料层的外端表面上,亦即,收集极掩埋在正电极活性材料层中,以致面向负电极的底平面到面向负电极一侧的正电极活性材料层的厚度为正电极活性材料总厚度的2/3—4/5。防止了正电极的收集极从正电极活性材料层剥离,此外提高了正电极活性材料的利用率。

Description

固态聚合物电池及其制造方法
本发明涉及到聚合物电池，更确切地说是涉及到平板电池，亦即具有各包含多孔正电极收集极和多孔负电极收集极的片状或薄膜状正电极和负电极的所谓薄膜状聚合物电池，这些收集极涂敷有含用来吸收和保留无水电解质的聚合物的活性材料层，负电极的二侧配备有正电极，含有吸收和保留无水电解质的聚合物的薄膜状隔层插入在负电极和正电极之间，所述负电极、正电极和隔层被层叠起来并成一整体。
随着近来便携式电子器件的小型化、节省重量和减小厚度，对作为这些电子器件电源的电池，也强烈要求小型化、节省重量和减小厚度。作为减小厚度的一种方法，注意到了使用含吸收和保留无水电解质的聚合物基质的凝胶状隔层的固态聚合物电池。例如，如美国专利No.4830939和5478668所公开的那样，在用热压将所述隔层和正负电极形成一个整体的电池中，能够实现电解质和电极之间的满意接触。
在使用无水电解质的固态聚合物电池中，由于不出现电解质渗漏，主要由柔性薄树脂膜构成的叠层片可以用作外壳，因而能够减小电池的厚度。但当简单地堆垛正电极、隔层和负电极时，得到的电池存在着正负电极收集极在电池总重量中的相对比例增加，导致单位电池重量的能量密度下降的问题。
为了解决这一问题，JP-A-10-189053提出了一种电池构造，其中在含有二侧制作有活性材料层的多孔箔收集极的负电极的二侧，配备有正电极，以薄膜状隔层插入在负电极和正电极之间，所述负电极、正电极和隔层被层叠起来并成一整体。
日本专利申请No.10-36992公开了一种固态聚合物电池的构造，其中正电极位于片状负电极的二侧，以上述薄膜状隔层插入在正负电极二者之间。
下面参照图5来解释日本专利申请No.10-36992由于收集极制作在正电极的外端表面而出现的问题。图5示出了叠层电极4，它包含堆垛并形成一体的正电极板1、负电极板2和插入在其间的隔层3。正电极板1包含多孔铝收集极1a和用涂敷正电极活性材料胶并对涂层进行烘干而制作的正电极活性材料层1b。
负电极板2包含多孔铜收集极2a和用涂敷负电极活性材料胶并对涂层进行烘干而制作在收集极2a二侧的负电极活性材料层2b。隔层3包含能够吸收和保留无水电解质的聚合物膜，诸如1，1-二氟乙烯和六氟丙酮的共聚物(P(VDF-HFP))。
以负电极活性材料层2b和正电极活性材料层1b彼此面对的方式，将二个正电极板1层叠在负电极板2的二侧，以隔层3插入其间。这些层由于加热情况下加压引起聚合物部分熔融而结合到一起，从而形成叠层电极4。比之仅仅含有正电极、隔层和负电极叠层的结构，根据上述结构，负电极的反应部分是上下二侧，结果，电池的反应面积加倍，单位面积的电流密度得以降低，从而有可能在大电流下进行充电和放电。
对于使用能够吸收和保留无水电解质的聚合物薄膜状隔层的聚合物电池，为了提高活性材料的利用率，在电动反应时必须不妨碍离子的迁移。因此，不参与电动反应的正电极收集极最好位于正电极的不面对负电极的一侧的外端表面上，亦即正电极收集极层叠在正电极活性材料层的表面上。
但由于制得的电池中的充电和放电引起活性材料特别是正电极活性材料的膨胀与收缩，正电极收集极和正电极活性材料层之间的键合强度降低了。在叠层结构的电池中，由于正电极活性材料层与收集极只通过一个表面键合，故膨胀与收缩引起的机械应力集中在收集极的一侧，导致收集极从活性材料层剥离的现象。当发生剥离时，活性材料层与收集极之间的电接触变坏，引起电流收集失效。如上所述，叠层结构一方面改善了活性材料的利用率，但另一方面由于进行充电和放电而引起电流收集失效。
在JP-A-10-189053中，收集极制作在正电极厚度的中央部分，因此，不出现正电极活性材料膨胀和收缩引起的收集极从正电极活性材料层的剥离。但在厚度为正电极一半处的收集极的外侧上的活性材料不怎么参与充电-放电反应。因此，活性材料利用率的增加与正电极所用的活性材料的量不成比例。
本发明的主要目的是提供一种聚合物电池，借助于改进正电极收集极相对于正电极活性材料层的布局以避免由于活性材料的膨胀与收缩而引起的收集极从活性材料层剥离，从而在正电极处不出现电流收集失效。
本发明的另一个目的是借助于改进正电极活性材料层中的正电极活性材料在充电和放电反应中的参与程度，亦即利用率，从而提供一种具有优良放电特性的聚合物电池。
用来达到上述目的的本发明，涉及到聚合物电池，它包含：由在其二侧上制作有包含吸收和保留无水电解质的聚合物的活性材料层的多孔负电极收集极构成的薄膜状即片状负电极、由其上制作有包含所述聚合物的活性材料层的多孔正电极收集极构成的薄膜状即片状正电极、以及含有所述聚合物的薄膜状即片状隔层，所述正电极位于所述负电极的二侧，以所述隔层插入在正电极和负电极之间，这些电极和隔层被层叠起来并结合成一体，其特征是，多孔正电极收集极以与正电极活性材料层成齐平状态位于正电极不面对负电极的一侧，即多孔正电极收集极掩埋在正电极活性材料层中，使得面向负电极的收集极的底平面到面向负电极一侧的正电极活性材料层的厚度为正电极活性材料总厚度的2/3-4/5。此时，具有总厚度1/3-1/5的剩余厚度的正电极活性材料层位于收集极的外侧。也就是说，其特征是正电极收集极位于浅埋于不面向负电极的正电极活性材料的外部。
借助于在多孔收集极二侧上涂敷正电极活性材料胶，使涂敷在面向负电极的一侧上的胶的厚度对涂敷在另一侧上的胶的厚度的比率在9∶1-7∶3的范围之内，并对其进行干燥和加压，能够得到这种正电极。
根据这种电池结构和生产方法，正电极活性材料层的较大部分被置于收集极一侧上，亦即在面向负电极的一侧上，因此，在电动反应时的电流收集功能是令人满意的，并提高了活性材料的利用率。
从重量效率看来，正电极收集极最好是由重量轻的铝或铝涂层材料制成的穿孔金属即骨架金属。而且，所提供的许多孔使得离子在收集极附近更容易由于电动反应而迁移，且位于收集极外侧的活性材料也能够参与电动反应。因此，借助于提高正电极活性材料利用率和使负电极处的反应面积加倍的叠加作用，能够获得放电特性优良的电池。
而且，由于多孔收集极被掩埋在活性材料中，故收集极不容易从活性材料剥离，因此不发生电流收集失效，从而提高了电池的可靠性。
图1剖面图示出了本发明实施例中的电池构造。
图2剖面图示出了本发明最佳实施例的电池构造。
图3示出了用来涂胶的装置的构造。
图4剖面图示出了已经涂过胶的正电极。
图5剖面图示出了参考例的电池构造。
下面参照附图来解释本发明的最佳实施例。在这些图中，用与图5相同的参考号来表示与图5所示参考例电池构造中相同的元件。
图1示出了本发明实施例的聚合物电池的构造。此电池构造成由层叠负电极2二侧上的二个正电极1与正电极和负电极之间插入的隔层3并将它们做成一体而制成的叠层电极4的形式。正电极1包含经受骨架处理(lath processing)的多孔铝箔收集极。借助于涂敷正电极材料胶，接着对其进行干燥和加压而制作正电极活性材料层1b。此处用经受骨架处理的铝箔作为正电极收集极1a，但也可以使用含有用铝涂敷的薄膜状材料并经受穿孔即骨架处理的穿孔金属即骨架金属。为了改善对胶的粘附性和导电性，在收集极1a的表面上，制作含有诸如乙炔黑或Ketzen黑和聚1，1-二氟乙烯之类的微细碳粉末构成的混合物的导电碳膜作为粘合剂。决定多孔性程度的开口率最好是50-60％，而从涂胶和电流收集功能来看，收集极的厚度最好是25-60μm。
借助于在收集极上涂敷含有正电极活性材料、导电材料和聚合物溶液的胶，然后用对涂层进行干燥和加压的方法清除胶中的溶剂，从而制作正电极活性材料层1b。
收集极1a相对于正电极板1中的正电极活性材料层1b的位置关系，要使收集极1a位于从正电极板厚度中央向外的位置处(叠层电极中的外侧部分)。具体地说，如图1所示，当面向负电极的活性材料侧与面向收集极的活性材料侧之间的正电极活性材料的厚度(t1)，以及收集极另一侧的正电极活性材料的厚度(t2)之和被取为正电极活性材料层的总厚度(T)时，收集极被掩埋，使得面向负电极的收集极的底平面从面对负电极一侧算起位于总厚度2/3-4/5的位置处。因此，剩余的1/3-1/5厚度的正电极活性材料层位于收集极的外侧上。
根据本发明的另一个最佳实施例，正电极收集极1a被掩埋在正电极活性材料面向负电极一侧的相反一侧的表面部分中，使正电极活性材料的表面和收集极1a的外表面处于相同的高程，亦即所谓的平齐状态。如图2所示，在这种构造中，正电极活性材料位于正电极收集极1a的一侧，并在收集极的孔1c中，于是，孔1c中的活性材料和收集极一侧上的活性材料就将收集极1a固定于适当的状态。
此外，即使孔1c中的活性材料膨胀，作用的力使收集极1a牢固地固定在孔中，从而防止收集极1a从活性材料剥离，此外，由于在收集极外表面上没有活性材料，故所有的活性材料都能够肯定地参与电动反应，从而提高了活性材料的利用率。
这种正电极用下述方式制造。图3示出了用来在正电极收集极上涂敷正电极活性材料胶的装置的中部的构造。此涂敷装置包含具有用来射胶的缝隙12的压模喷嘴11和面向压模喷嘴11排列的同时形成让收集极1a通过的间隙(喷嘴间隙)的平滑喷嘴15。包含铝制成的骨架金属的收集极1a从下部到上部连续地通过从压模喷嘴11的间隙12射入胶的喷嘴间隙，从而在收集极上涂胶。在图3中，压模喷嘴11配备有形成缝隙12的上唇13和下唇14，且下唇14具有比上唇13更向喷嘴间隙突出的突部14a。此突部14a使从缝隙12射出的胶保留于其上，从而向前喷胶而不往下掉。
平滑喷嘴15没有喷胶缝隙，它引导条状收集极1a在喷胶时向上通过间隙。具体地说，平滑喷嘴15调整收集极沿唇部15a向上运动的位置，以便防止喷胶时收集极偏离并使弯成环状的收集极伸直。
如上所述，借助于使收集极1a向上通过一对喷嘴11和15之间的喷嘴间隙来进行涂胶。胶从压模喷嘴11射出并喷在面向缝隙12的表面上。当使用没有孔的箔即片状收集极时，胶自然只涂敷在一侧。但由于此处使用了具有许多孔的骨架金属，故从压模喷嘴11的缝隙12喷出的胶进入收集极的孔中。此外，当收集极处于运动状态时，在收集极与平滑喷嘴15的唇部15a之间形成缝隙，进入孔中的胶就进入到此缝隙中，在收集极被喷嘴的唇部引导而运动的过程中，就被平整。结果，胶也被涂敷在面向平滑喷嘴15的收集极表面上。
收集极与平滑喷嘴唇部之间的缝隙随涂敷时收集极的运动速度和加于收集极的张力而变化。
因此，当使用多孔收集极时，借助于适当地调整诸如从缝隙喷出的胶量、压模喷嘴与平滑喷嘴之间的喷嘴间隙、收集极的运动速度和方向、以及施加的张力之类的条件，能够在收集极二侧同时涂敷不同厚度的胶。比之在一侧涂胶之后再单独在另一侧涂不同厚度的胶来说，此方法简化并加快了涂敷步骤。
在本实施例的正电极中，在制造电池时涂敷在面向负电极的收集极一侧上的胶的厚度大于另一侧的厚度。借助于使面向负电极的正电极收集极侧面向缝隙12并将胶喷射到收集极的这一侧上，可以实现这一情况。涂敷条件最好设置成使涂敷在面向负电极的收集极侧上的胶的厚度(d1)和涂敷在收集极另一侧上的胶的厚度(d2)的比率(d1∶d2)在9∶1-7∶3的范围之内。
正电极活性材料层的厚度以及活性材料层厚度对收集极厚度之比率明显不同于刚刚涂胶之后的数值。这是因为在干燥时胶中的有机溶剂挥发和清除使正电极活性材料层厚度变薄，以及因为活性材料层与收集极压缩程度不同造成正电极总厚度中活性材料层厚度对收集极厚度的比值在压缩前后发生了变化。但若使用组分均匀分散的胶，则在干燥之后不存在随涂敷位置和涂敷部分而变化的体积收缩程度的差异。在完全干燥的状态下，涂敷在收集极顶侧和背侧二者上的活性材料层的厚度比率，与涂敷时的比率几乎相同。
因此，在完全干燥和压缩的理想状态的正电极中，在涂敷时的各个胶的厚度的比率，几乎等于经受压缩之后的各个正电极活性材料层的厚度的比率。
为了得到理想状态的正电极，必须在涂胶之后对正电极进行长时间的干燥以挥发和清除有机溶剂。但在实际生产中长时间的干燥需要大规模的设施并延长了操作时间，因而从成本的角度看来是不可取的。因此，在适度干燥例如烘干0.5-1小时的状态下对正电极进行压缩处理。此时，涂敷在面向负电极的收集极侧上的胶比涂敷在另一侧上的胶更厚，且干燥程度低。因此，正电极活性材料层的厚度比率与涂胶时的比率相比有所改变。因而，如图4所示，虽然胶被涂敷成使收集极一侧上的正电极活性材料层的厚度(d1)对另一侧上的层的厚度(d2)的比率d1∶d2在涂胶时被保持在9∶1-7∶3的范围之内，但在干燥和压缩之后，在实际正电极结构中，面向负电极的收集极侧上的正电极活性材料层的厚度(t1)对另一侧上的层的厚度(t2)的比值是不同的，且收集极位于从面向负电极的收集极侧向内的活性材料为其总厚度的2/3-4/5的位置处，而厚度为总厚度的剩下的1/3-1/5的活性材料层位于收集极的外侧，如图1所示。
而且为了得到上述如图2所示最佳实施例的正电极，可以采用下列二种方法。一种方法是加宽压模喷嘴与平滑喷嘴之间的喷嘴间隙以便减弱进入收集极孔中的胶所产生的力。另一种方法是减少从缝隙射出的胶的数量(压力)并同时降低收集极的运动速度。
在前一种方法的情况下，由于喷嘴间隙的加宽，从缝隙12射出的胶在到达被平滑喷嘴15引导而运动的收集极1a时，其穿透力减小，进入收集极的孔中，但不穿过孔进入收集极的背侧。在后一种方法的情况下，由于射出的胶的数量的减少，涂敷在收集极上的胶的数量自然也减少，而且胶不穿过孔进入收集极的背侧。为了确保补充必须数量的胶，可降低收集极的运动速度以保持涂敷的胶量。
负电极2包含在其二侧上制作负电极活性材料层2b的多孔收集极2a。收集极2a包含由铜箔制成的骨架金属即穿孔金属，并在表面上以与正电极收集极相同的方式配备有导电碳涂层。负电极活性材料胶被涂敷其上，接着进行干燥和加压以获得负电极。
隔层3是主要由能够吸收和保留电解质的诸如1，1-二氟乙烯和六氟丙酮的共聚物(P(VDF-HFP))之类的聚合物以及用后处理方法清除以得到多孔性的增塑剂组成的膜。
正电极1被层叠在负电极2的收集极2a二侧上的负电极活性材料层2b上，使较厚的正电极活性材料层1b面向负电极活性材料2b，其间插入隔层3。然后，借助于加热和加压使聚合物部分熔融而将此叠层做成一体，从而构成叠层电极4。然后，用溶剂将增塑剂从聚合物部分分离出并清除以得到多孔性。此叠层电极4被插入主要由树脂膜组成的叠层片制成的外壳中。然后，将一定数量的无水电解质填充到外壳中以便用电解质浸渍包括隔层的电极部分，并在聚合物形成胶体前后，热封外壳的开口部分以得到聚合物电池。
所用的正电极活性材料包括复合金属氧化物，例如，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4之类的能够借助于充电和放电而可逆地释放和获取锂离子的含锂的复合金属氧化物。同样，负电极活性材料层的负电极活性材料包括能够借助于充电和放电而加入和取出锂离子的碳粉，而借助于对含碳的中间相颗粒进行碳化和石墨化而得到的中间相碳石墨特别好。
从已知的无水电解质电池所用的诸如由LiClO4、LiBF4、LiPF6和LiCF3SO3的溶液与诸如碳酸乙烯、碳酸丙酮和乙基甲基碳酸之类的有机溶剂的组合中，可以适当地选择吸收和保留在聚合物中的无水电解质。
下面利用附图来详细解释本发明的例子。
例1
用下列方法来生产聚合物电池。
正电极活性材料胶的制备方法是：将70克1，1-二氟乙烯和六氟丙酮的共聚物(P(VDF-HFP))溶解于1000克丙酮而制得的溶液、1000克氧化锂钴LiCoO2、50克乙炔黑和100克增塑剂酞酸二丁酯(DBP)进行混合。此时，作为溶剂包含在胶中的丙酮的重量比约为45％。
在表面上配备有导电碳涂层的铝骨架金属被用作待要用此胶涂敷的正电极收集极。涂敷在正电极收集极表面上的碳涂敷材料的制备方法是：将30克丙酮黑和聚偏氟乙烯溶液(重量比为12％)分散和混合在N-甲基吡咯烷酮中。将此混合物涂敷在厚度为40μm的铝骨架金属上，然后在高于80℃的温度下加热烘干以清除N-甲基吡咯烷酮，从而形成导电的碳涂层。
然后，用图3所示的装置，将上述制备的正电极活性材料涂敷在具有导电碳膜的正电极收集极上。
在此例子中，收集极通过的570μm的间隙(喷嘴间隙)制作在涂胶装置的压模喷嘴11的上唇13与平滑喷嘴15之间。下唇14排列成使突部14a比上唇13更突向喷嘴间隙200μm。借助于从缝隙12射胶并将其喷在向上运动的收集极上而涂敷正电极活性材料胶。借助于调整从缝隙12喷射的胶的数量和速度以及收集极的运动速度和张力，此胶在面向压模喷嘴11的收集极侧上涂敷的厚度为450μm，而在面向平滑喷嘴15的侧(另一侧)上的厚度为50μm。
面向压模喷嘴11的收集极侧在制造电池时被用作面向负电极一侧，从而涂敷在面向负电极一侧上的胶的厚度对涂敷在另一侧上的胶的厚度之比为9∶1。
刚刚用胶涂敷之后的正电极的总厚度约为540μm，这是500μm的胶部分的厚度与大约40μm的收集极厚度之和。涂敷装置的喷嘴间隙被设定于570μm，因而在得到的正电极的总厚度与喷嘴间隙之间有大约30μm的差别。这是收集极在涂敷时通过喷嘴间隙所必须的间隙。然后对涂敷有胶的正电极执行烘干步骤以蒸发和清除胶中的溶剂，结果，溶剂被清除，而正电极的厚度从540μm降低到大约250μm。还对正电极执行加压步骤，厚度被降低到大约150μm。对这一正电极进行切割以得到尺寸为30mm×60mm的片状正电极。
除了喷嘴间隙从570μm加宽到680μm之外，用与上述相同的条件进行涂胶，另外得到了图2所示的其收集极顶侧没有胶的正电极。
负电极活性材料胶的制备方法是：将40克P(VDF-HFP)溶解于300克丙酮而制得的溶液，与250克用对含碳的中间相颗粒进行碳化和石墨化而得到的平均颗粒尺寸为6μm的中间相碳(Osaka气体公司制造的)、60克用对汽相生长的碳纤维进行石墨化而得到的纤维(ShowaDenko公司制造的)以及60克DBP进行混合。厚度为50μm的铜骨架金属被用作负电极收集极。用与制作正电极相同的方法，在收集极的表面上制作导电的碳涂层。在铜骨架金属的二侧上涂敷厚度相同的负电极活性材料胶并烘干，接着用辊式压制机加压以获得厚度约为300μm而尺寸为30mm×60mm的负电极片。
用下述方法制造隔层。30克P(VDF-HFP)被溶解于300克丙酮中，再在其中加入30克DBP以得到混合溶液。将此溶液涂敷在玻璃板上，然后在烘干步骤中蒸发并清除丙酮，以制得厚度约为20μm的薄膜。此薄膜被切割成尺寸为30mm×60mm。
在上述片状负电极的二侧上，将上述片状正电极层叠起来，使正电极的较厚的活性材料层面向负电极，以薄膜状隔层插入在负电极与正电极之间。然后将此叠层通过二个加热到120℃的压辊，使其在加热的情况下受压，以便借助于聚合物基质的熔融键合而将叠层做成一体，从而制得叠层电极。此叠层电极被浸入乙醚中以便从聚合物基质分离出DBP，接着在50℃下进行真空干燥。聚合物基质由于DBP的分离而变成多孔性。此叠层电极被插入到主要由树脂薄膜组成的层叠片制成的外壳中。然后将在碳酸乙烯和乙基甲基碳酸(体积比为1∶3)混合溶剂中每升溶解1.5克分子六氟磷酸锂(LiPF6)而制备的溶液3.2克填充到外壳中作为电解质。在填充电解质之后，对外壳反复进行减压到0.35大气压再返回大气压的处理，以便加速汽-液置换，使电解质渗透到叠层电极中，接着将压力返回到大气压，并用热封方法密封外壳的开口。而且，在45℃下加热外壳30分钟以使电解质加速扩展到电极部分，接着进行充电和放电以使电池处于可放电的状态。此电池是例1的电池。
例2
在正电极活性材料胶的涂敷过程中，借助于调整涂敷装置的喷嘴间隙、收集极的运动速度、收集极的张力等，在面向压模喷嘴11的收集极侧上涂敷厚度为400μm的胶，而在收集极的另一侧上涂敷厚度为100μm的胶。这样，胶被涂敷成使制造电池时涂敷在面向负电极的收集极侧上的胶的厚度对涂敷在另一侧上的胶的厚度之比率保持为8∶2。
用得到的正电极，以与例1相同的构造和相同的方法制造了电池。得到的电池是例2的电池。
例3
同样，借助于调整间隙等，在面向喷嘴11的收集极侧上涂敷厚度为350μm的正电极活性材料胶，而在收集极的另一侧上涂敷厚度为150μm的胶。这样，胶被涂敷成使制造电池时涂敷在面向负电极的收集极侧上的胶的厚度对涂敷在另一侧上的胶的厚度之比率保持为7∶3。
用得到的正电极，以与例1相同的构造和相同的方法制造了电池。得到的电池是例3的电池。
比较例1
在正电极活性材料胶的涂敷过程中，借助于调整涂敷装置的喷嘴间隙等，在面向喷嘴11的收集极侧上涂敷厚度为300μm的胶，而在收集极的另一侧上涂敷厚度为200μm的胶。这样，胶被涂敷成使制造电池时涂敷在面向负电极的收集极侧上的胶的厚度对涂敷在另一侧上的胶的厚度之比率保持为6∶4。用得到的正电极，以与例1相同的构造和相同的方法制造了电池。得到的电池是比较例1的电池。
比较例2
在面向喷嘴11的收集极侧上涂敷厚度为500μm的正电极活性材料胶，而在收集极的另一侧上不涂敷。此处，在制造电池时涂敷在面向负电极的收集极侧上的胶的厚度对涂敷在另一侧上的胶的厚度之比率保持为10∶0。用将树脂膜涂敷到收集极的一侧亦即面向平滑喷嘴15一侧以便在涂胶时封闭收集极的孔并在涂敷之后剥离树脂膜的方法来制造此正电极。用得到的正电极，以与例1相同的构造和相同的方法制造了电池。得到的电池是比较例2的电池。
比较例3
厚度为40μm的没有孔的铝箔被用作正电极收集极，并在其上涂敷正电极胶。借助于用涂敷装置将正电极活性材料胶喷射到收集极的左右二侧而执行涂胶。在制造电池时涂敷在面向负电极的侧上的胶的厚度为450μm，而在收集极的另一侧上涂敷厚度为50μm的胶。且它们的厚度比率保持为9∶1。用得到的正电极，以与例1相同的构造和相同的方法制造了电池。得到的电池是比较例3的电池。
对于例1-3和比较例1-3的电池，各制造了100个，并测量了电池的放电容量和计算了活性材料的利用率。用在110mA的充电电流下充电到4.1V(0.2C)，然后在550mA的放电电流下放电到3.0V(1C)的方法来进行放电容量的测量。
而且，在与上述相同的充电和放电条件下重复了500次充电和放电。然后将电池拆卸，并观察正电极活性材料与收集极之间的键合状态，且计算发生剥离的电池的数目。
表1示出了例1-3和比较例1-3的电池中的平均放电容量、活性材料利用率和剥离的出现率。
                       表1
  放电容量   利用率   剥离出现率
    例1   539mAh   98％     3/100
    例2   535mAh   97％     2/100
    例3   520mAh   95％     1/100
  比较例1   484mAh   88％     0/100
  比较例2   539mAh   98％     10/100
  比较例3   522mAh   95％     8/100
如从表1可见，在例1-3和比较例1-3的电池中，由于这些电池中的正电极收集极位于正电极活性材料层内部，故收集极与活性材料之间的粘合性高。因此，充电和放电引起的活性材料膨胀和收缩不会严重地损伤收集极与活性材料之间的粘合性，剥离出现率因而很小。
在比较例2中，多孔收集极位于正电极活性材料层的一侧。因此，收集极只在与活性材料相接触的面上被支持，因而剥离出现率较大。
在比较例3中，正电极收集极位于与例1相同的位置。但由于收集极没有孔，故收集极一侧上的正电极活性材料层和另一侧上的正电极活性材料层不通过收集极的孔被连接。因此，剥离出现率比使用了多孔收集极的例1更高。
借助于提高面向负电极的正电极活性材料层在正电极活性材料层总厚度中的比例，能够提高正电极活性材料的利用率。因此，在比较例1中，由于不面向负电极的一侧上的活性材料层比其它例子中的厚，因而锂离子的迁移受到收集极很大的妨碍，故利用率被降低。而且，即使正电极的总厚度相同，且正电极收集极位于相同总厚度中的相同位置时，收集极的结构也强烈地影响锂离子的迁移，结果，在使用了多孔收集极的例1中得到了比使用无孔收集极的比较例3更高的利用率。
如上所述，在多孔收集极以齐平状态位于不面向负电极的正电极活性材料外端表面侧上的片状正电极的情况下，亦即胶涂敷在收集极上，使面向负电极的一侧上的正电极活性材料胶的厚度对另一侧上的胶的厚度之比率在9∶1-7∶3的范围之内的情况下，能够防止收集极从正电极活性材料层剥离，而且，除此之外，借助于增加参与电动反应的正电极活性材料，能够提高利用率。
如上所述，借助于改进正电极收集极在正电极活性材料层中的布局构造，能够提供不出现由收集极从正电极活性材料层剥离引起的电流收集失效的固态聚合物电池。正电极活性材料的利用率得到了改善，而且此电池具有优良的电池特性。

Claims (5)

1.一种固态聚合物电池，它包含：由在其二侧上制作有包含吸收和保留无水电解质的聚合物的活性材料层的多孔收集极构成的薄膜状即片状负电极、由其上形成有包含所述聚合物的活性材料层的多孔收集极构成的薄膜状即片状正电极、以及含有所述聚合物的薄膜状即片状隔层，所述正电极位于所述负电极的二侧，以所述隔层插入在正电极和负电极之间，接着将它们层叠起来并结合成一体，其中正电极的收集极以与正电极活性材料层成齐平状态位于正电极不面对负电极的一侧上，即收集极掩埋在正电极活性材料层中，使得面向负电极的收集极的底平面到面向负电极一侧的正电极活性材料层的厚度为正电极活性材料总厚度的2/3-4/5，且对应于剩余厚度的正电极活性材料层位于收集极的外侧。
2.根据权利要求1的固态聚合物电池，其中正电极的收集极包含由铝或涂铝的材料制成的穿孔金属即骨架金属。
3.一种固态聚合物电池，它包含：由在其二侧上制作有主要由碳粉组成并含有吸收和保留无水电解质的聚合物的活性材料层的多孔铜收集极构成的薄膜状即片状负电极、由其上制作有主要由复合金属氧化物组成并含有所述聚合物的活性材料层的多孔铝收集极构成的薄膜状即片状正电极、以及含有所述聚合物的薄膜状即片状隔层，所述正电极位于所述负电极的二侧，以所述隔层插入在正电极和负电极之间，接着将它们层叠起来并结合成一体，其中正电极的收集极掩埋在正电极活性材料层中，使得面向负电极的收集极的底平面到面向负电极一侧的正电极活性材料层的厚度为正电极活性材料层总厚度的2/3-4/5，且对应于剩余厚度的正电极活性材料层位于收集极的外侧。
4.一种制造固态聚合物电池的方法，它包含：在薄膜状即片状负电极的二侧上层叠薄膜状即片状正电极，在该正电极和负电极之间插入薄膜状即片状隔层，并将它们结合成一体，所述正电极由其上形成有有源材料层的多孔收集极构成，所述负电极由二侧上形成有有源材料层的多孔收集极构成，所述有源材料层含有吸收和保留无水电解质的聚合物，所述隔层含有所述聚合物，其中，借助于在多孔收集极的二侧上涂敷正电极活性材料胶，使涂敷在面对负电极一侧上的胶的厚度对涂敷在收集极另一侧上的胶的厚度的比率在9∶1-7∶3的范围之内，然后对涂敷过的收集极进行烘干和加压，从而制得正电极。
5.根据权利要求4的固态聚合物电池的制造方法，其中正电极的收集极包含由铝或涂铝的材料制成的厚度为25-60μm的穿孔金属即骨架金属。
CNB991045343A 1998-12-25 1999-03-31 固态聚合物电池及其制造方法 Expired - Fee Related CN1159786C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP368907/1998 1998-12-25
JP10368907A JP2000195501A (ja) 1998-12-25 1998-12-25 有機電解質電池およびその製造法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1258938A true CN1258938A (zh) 2000-07-05
CN1159786C CN1159786C (zh) 2004-07-28

Family

ID=18493062

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB991045343A Expired - Fee Related CN1159786C (zh) 1998-12-25 1999-03-31 固态聚合物电池及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1014466B1 (zh)
JP (1) JP2000195501A (zh)
KR (1) KR100299991B1 (zh)
CN (1) CN1159786C (zh)
CA (1) CA2263080C (zh)
DE (1) DE69911901T2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102064310A (zh) * 2009-11-16 2011-05-18 三星Sdi株式会社 电极组件及使用这种电极组件的可再充电电池
CN106903748A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 广州市丰华生物工程有限公司 一种用于采集滤纸干血斑样品的打孔器

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5091573B2 (ja) * 2007-07-17 2012-12-05 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP5220510B2 (ja) * 2008-08-06 2013-06-26 富士重工業株式会社 蓄電デバイス
JP5509715B2 (ja) * 2009-08-05 2014-06-04 セイコーエプソン株式会社 リチウム電池用電極及びリチウム電池
KR101135492B1 (ko) 2010-01-20 2012-04-13 삼성에스디아이 주식회사 전극군과 이를 적용한 이차 전지
KR101357137B1 (ko) 2011-11-29 2014-02-03 엘에스엠트론 주식회사 전극 조립체 및 이를 구비한 전기에너지 저장장치
JP6071241B2 (ja) * 2012-04-27 2017-02-01 株式会社Uacj 非水電解質二次電池用正極、当該非水電解質二次電池用正極の製造方法、ならびに、当該非水電解質二次電池用正極を用いた非水電解質二次電池
KR101816763B1 (ko) * 2013-05-08 2018-01-09 주식회사 엘지화학 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
CN107004783B (zh) 2014-12-08 2019-11-12 株式会社Lg化学 具有改善的输出特性的二次电池
KR102298059B1 (ko) * 2017-04-06 2021-09-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5587253A (en) * 1993-03-05 1996-12-24 Bell Communications Research, Inc. Low resistance rechargeable lithium-ion battery
WO1997008769A1 (en) * 1995-08-25 1997-03-06 Valence Technology, Inc. Current collector having electrode material on two sides for use in a laminate battery and method of making a battery
JP2002516473A (ja) * 1998-05-15 2002-06-04 ヴァレンス テクノロジー、 インク． リチウムイオン二セル対電極中のグリッドの配置

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102064310A (zh) * 2009-11-16 2011-05-18 三星Sdi株式会社 电极组件及使用这种电极组件的可再充电电池
US9269984B2 (en) 2009-11-16 2016-02-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode assembly and rechargeable battery using the same
CN106903748A (zh) * 2017-02-24 2017-06-30 广州市丰华生物工程有限公司 一种用于采集滤纸干血斑样品的打孔器

Also Published As

Publication number Publication date
KR100299991B1 (ko) 2001-09-26
JP2000195501A (ja) 2000-07-14
DE69911901T2 (de) 2004-08-05
DE69911901D1 (de) 2003-11-13
EP1014466B1 (en) 2003-10-08
KR20000047375A (ko) 2000-07-25
CA2263080C (en) 2004-08-10
CA2263080A1 (en) 2000-06-25
CN1159786C (zh) 2004-07-28
EP1014466A1 (en) 2000-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2006941B1 (en) Battery electrode
EP2327119B1 (en) Bipolar secondary battery, method for manufacturing the bipolar secondary battery, bipolar electrode, method for manufacturing the bipolar electrode and assembled battery
EP1766716B1 (en) Bipolar electrode batteries and methods of manufacturing bipolar electrode batteries
JP7066677B2 (ja) 全固体電池製造方法
JP4984448B2 (ja) 二次電池の製造方法
WO2010032362A1 (en) Bipolar electrode and production method thereof
CN1159786C (zh) 固态聚合物电池及其制造方法
JP2008097940A (ja) 双極型二次電池
JP3447610B2 (ja) 電極セパレータ積層体、その製造方法およびそれを用いた電池
JP2014199824A (ja) 双極型二次電池およびその製造方法
KR20050028863A (ko) 전기화학 디바이스의 제조방법
EP2765629B1 (en) Separator with heat-resistant insulating layer
JP5392328B2 (ja) 固体電解質電池
CN1235296C (zh) 薄型二次电池
JP2002110239A (ja) 全固体ポリマー電池およびその製造方法
JP5023428B2 (ja) 固体電解質電池
JP3882392B2 (ja) 二次電池用電極の製造法及び二次電池の製造法
KR100364965B1 (ko) 리튬이온 고분자 전지용 전극 제조방법 및 상기 방법에의하여 얻어진 전극을 이용한 리튬이온 고분자 전지제조방법
WO2000019462A1 (en) Method of making an ultracapacitor electrode
JP2000348774A (ja) 二次電池の製造方法
JP2001345121A (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR20240117331A (ko) 고이온전도도 고체 전해질막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR100252026B1 (ko) 리튬이온 고분자 전지 및 그 제조방법
JP2000348769A (ja) ゲル状電解質膜
CN1529383A (zh) 锂聚合物电池及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040728

Termination date: 20140331