JP2014199824A - 双極型二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】双極型二次電池において、ガス発生に起因する問題の発生を抑制しうる手段を提供する。【解決手段】双極型電極と電解質を含む電解質層１７とが、正極活物質層１３、前記電解質層、および負極活物質層１５がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層１９が形成されるように積層され、前記単電池層の外周部にシール部３１が形成されてなる発電要素を有する双極型二次電池１０において、電解質層を構成する電解質として、２５℃にて１時間、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下に静置した際の減量が、静置前の質量に対して１質量％以下である電解質を用いる。これは、電池の製造時に、シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に、電解質を２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で減圧処理する。【選択図】図１

Description

本発明は、双極型二次電池およびその製造方法に関する。特に本発明は、双極型二次電池の耐久性・長期信頼性を向上させるための改良に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、さらには燃料電池自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、放電・充電ができる電源装置の活用が不可欠である。この電源装置としては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の二次電池や、電気二重層キャパシタ等が利用される。特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種の開発が鋭意進められている。ただし、上記したような各種自動車のモータ駆動用電源に適用するためには、大出力を確保するために、複数の二次電池を直列に接続して用いる必要がある。

しかしながら、接続部を介して電池を接続した場合、接続部の電気抵抗によって出力が低下してしまう。また、接続部を有する電池は空間的にも不利益を有する。即ち、接続部によって、電池の出力密度やエネルギー密度の低下がもたらされる。

この問題を解決するものとして、双極型リチウムイオン二次電池（双極型電池）が開発されている（例えば、特許文献１を参照）。双極型電池は、片面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、電解質層を介して複数積層されてなる構成の発電要素を有する。そして、隣接する単電池層間での短絡を防止する目的で、正極活物質層、電解質層、および負極活物質層がこの順に積層されて構成される単セル（単電池層）の外周部にはシール部が設けられるのが一般的である。かような発電要素は通常、ラミネートフィルムからなる外装中に真空パックされる。

双極型電池は、複数の単電池層が発電要素の積層方向に電気的に直列に接続されているため、電池を高電圧化、低抵抗化することができる。さらに、かような直列接続は接続部を介することなくなされるため、電池をコンパクト化することができ、出力密度を向上させることが可能となる。

ところで、リチウムイオン二次電池においては、初回の充放電の際や繰り返し充放電を行なった際に、電池の構成成分（例えば、電解質を構成する有機溶媒）や不可避混入成分（例えば、水分）の分解に起因して、ガスが発生する。かようなガスが発電要素の内部に滞留すると、電極が剥離したり、電極と電解質との接触が悪くなったりして、電池性能が低下するという問題がある。

ここで、双極型でない並列接続タイプのリチウムイオン二次電池はシール部を有さない。このため、例えば液体電解質やゲル電解質を用いる場合には、電極と電解質層とを積層して積層体を作製し、これを乾燥させた後に、電解液やプレゲル溶液を注液して発電要素を作製することが可能である。これにより、発電要素の作製時における水分の混入がある程度防止されうる。その結果、水分の混入に起因するガス発生を抑制することができる。

また、並列接続タイプの電池はシール部を有さないため、初回の充放電時にガスが発生しても、その後に一度真空パックを開封し、ガス抜きを行なった後に再度真空パックすることが可能である。これにより、初回の充放電時に発生したガスに起因する問題を回避することが可能である。また、繰り返し充放電を行なった際に発生したガスについても、その少なくとも一部は、外装の内部ではあっても発電要素の外部には抜けることが可能である。このように、並列接続タイプの電池では、ガス発生に起因する問題をある程度低減させることが可能である。

一方、双極型電池では事情が異なる。すなわち、双極型電池は、単電池層の外周部をシール部によってシールせざるを得ないという特有の構造上の特徴を有する。かようなシール部の形成は双極型電極と電解質層との積層体の形成と同時に行なわれることが一般的である。このため、並列接続タイプの電池のように、先に積層体を作製してこれを乾燥させ、その後に液体成分を注液することが事実上不可能である。よって、積層体作製前に液体成分を電極や電解質層に予め含ませておき、その後に積層工程を行なって積層体を形成せざるを得ない。その結果、積層工程において雰囲気中の水分が発電要素内に混入してしまう。なお、かような水分を除去する目的で、積層工程で得られた積層体を乾燥させることも考えられそうであるが、そうすると電解液やプレゲル溶液中の有機溶媒が揮発してしまうため、好ましくない。

また、シール部が存在するという構造上の制約から、初回充放電後にガス抜きを行なっても、発生したガスはシール部の外部へと抜けることができず、発生した単電池層に留まってしまう。このことは、初回の充放電時のみならず、その後に繰り返し充放電を行なった場合も同様であり、電極の剥離や電極と電解質との接触不良に起因する電池性能の低下といった問題が並列接続タイプの電池と比べて顕著に発生しうる。さらに、使用時に電池が高温に曝されると電解質を構成する有機溶媒が揮発しても、揮発した有機溶媒は単電池層の外部へ抜けることができない。その結果、単電池層の内圧が上昇し、上述したのと同様の電池性能の低下の問題が生じてしまう。

特開平１１−２０４１３６号公報

そこで本発明は、双極型二次電池において、上述したような種々の原因によるガス発生に起因する少なくとも１つの問題の発生を抑制しうる手段を提供することを目的とする。

上記の課題を解決すべく、本発明の双極型二次電池においては、電解質層を構成する電解質として、２５℃にて１時間、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下に静置した際の減量が、静置前の質量に対して１質量％以下である電解質が用いられる。かような電解質を含む双極型二次電池は、電池の製造時に、シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に、電解質を２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で減圧処理することにより製造されうる。あるいは、電解質が水より低沸点の溶媒または脱水剤を含む場合には、シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に、電解質を２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で減圧処理すると、かような電解質を含む双極型二次電池が製造されうる。

本発明の双極型二次電池やその製造方法によれば、ガス発生をもたらす一因となる水分の混入が防止される。その結果、ガス発生に起因する少なくとも１つの問題の発生が抑制された双極型二次電池が提供されうる。

本発明の双極型二次電池の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明に係る双極型二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な双極型二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 本発明に係る組電池の代表的な実施形態を模式的に表した外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。 本発明の組電池を搭載した車両の概念図である。 エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、および水の蒸気圧曲線を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の形態のみに制限されることはない。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、双極型二次電池の代表的な一実施形態である双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。なお、本明細書においては、双極型のリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はかような形態のみに制限されない。

図１に示す本実施形態の双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装材であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本実施形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、前記集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極を有する。各双極型電極は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。この際、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極および電解質層１７が交互に積層されている。即ち、一の双極型電極の正極活物質層１３と前記一の双極型電極に隣接する他の双極型電極の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。従って、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止するために単電池層１９の周辺部にはシール部３１が配置されている。該シール部３１を設けることで隣接する集電体１１間を絶縁し、隣接する電極間の接触による短絡を防止することもできる。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側最外層集電体１１ａが延長されて正極集電板２５とされ、電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。一方、負極側最外層集電体１１ｂが延長されて負極集電板２７とされ、同様に電池外装材であるラミネートシート２９から導出している。

［集電体］
集電体１１は導電性材料から構成され、その両面に活物質層が形成されて電池の電極となり、最終的には電池を構成する。本実施形態において、集電体は、それぞれの層の表面に極性（正極・負極）の異なる活物質層が形成された電池（双極型電池）に用いられる。なお、図１に示すように、複数の単電池層が積層されてなる発電要素を有する電池において最外層に位置する電極は電池反応に関与しないため、最外層に位置する集電体においては、発電要素の内側のみに活物質層が存在すればよい。

また、集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。

集電体１１を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、例えば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、銅が好ましい。

集電体１１の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。

［正極活物質層および負極活物質層］
活物質層１３、１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

各活物質層１３、１５に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜２０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

正極活物質層１３および負極活物質層１５に含まれうる添加剤としては、例えば、バインダ、導電助剤、電解質塩（リチウム塩）、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、合成ゴム系バインダ、エポキシ樹脂等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層１３または負極活物質層１５の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層（１３、１５）が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質塩（リチウム塩）としては、Ｌｉ（ＦＳＯ_２）_２Ｎ）、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_２Ｆ_５ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ₃）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_３Ｆ_７）_３、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_４Ｆ_９）_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層１３および負極活物質層１５中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、双極型二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）やイオン伝導性を考慮して調整されうる。

各活物質層１３、１５の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層（１３、１５）の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

［電解質層］
電解質層１７は、正極活物質層１３と負極活物質層１５との間の空間的な隔壁（スペーサ）として機能する。また、これと併せて、充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である電解質を保持する機能をも有する。電解質層１７を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。電解質層１７の構成材料の詳細については後述する。

本実施形態の双極型二次電池１０においては、電解質層１７に含まれる電解質の減圧乾燥減量が所定値以下である点に特徴を有する。具体的には、本実施形態の双極型二次電池１０の電解質層１７に含まれる電解質を２５℃にて１時間、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下に静置した際の減量（本明細書中、「減圧乾燥減量」とも称する）は、静置前の当該電解質の質量に対して１質量％以下である。当該減量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。なお、減圧乾燥減量の値は、電解質を上述した条件下に静置し、その前後の質量を測定することで算出可能である。

電解質の２５℃における減圧乾燥減量がかような範囲内の値であれば、初回充放電時や繰り返し充放電の際のガス発生やこれに起因する電池性能の低下といった問題の発生が効果的に抑制されうる。

好ましい形態においては、より過酷な条件下における減圧乾燥減量も規定される。すなわち、好ましい形態においては、本実施形態の双極型二次電池１０の電解質層１７に含まれる電解質を６０℃にて１時間、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下に静置した際の減圧乾燥減量が、静置前の当該電解質の質量に対して１質量％以下である。当該減量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。

また、より好ましい形態においては、本実施形態の双極型二次電池１０の電解質層１７に含まれる電解質を１５０℃にて１時間、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下に静置した際の減圧乾燥減量が、静置前の当該電解質の質量に対して１質量％以下である。当該減量は、好ましくは０．５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下である。

なお、上述した形態の減圧乾燥減量を示すような電解質を得る手法については、後述する。

電解質を構成する具体的な材料について特に制限はなく、上述した形態の減圧乾燥減量を示すような材料が適宜選択されうる。以下、電解質層を構成する材料の一例を説明するが、本発明の技術的範囲は下記の形態のみには制限されない。

液体電解質は、可塑剤に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤としては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類のほか、イオン液体が例示される。電解質が可塑剤を含む場合には、比較的高沸点のＥＣ、ＰＣ，ラクトン類、またはイオン液体が可塑剤として用いられることが好ましい。なかでも、イオン液体が用いられることがより好ましい。これは、高沸点溶媒やイオン液体は蒸気圧が比較的小さい（イオン液体は非常に小さい）ためである。その結果、電池製造時に水分を除去する目的で減圧・高温条件とした場合であっても、高沸点溶媒やイオン液体は揮発せずに電解質中に残存しうる。また、イオン液体は通常の有機溶媒とは異なり蒸気圧が非常に小さいために、電池使用時に高温に曝されることとなった場合であってもほとんど揮発しない。よって、電池の膨れや電極の剥離、電極と電解質との接触不良といった問題の発生を抑えるという観点からも好ましい。

ここで、イオン液体は常温溶融塩とも称され、常温で液体状態を示す塩である。イオン液体自体はよく知られた材料であり、非常に多数の文献も頒布されている。本実施形態において好ましく用いられるイオン液体の例を挙げると、イオン液体を構成するカチオンとしては、例えば、アンモニウム（イミダゾリウム、ピリジニウム、脂肪族系第四級アンモニウム［ピペリジニウム、ピロリジニウム、第四級アルキルアンモニウム、アルコキシ基を有する第四級アルキルアンモニウム］）、ホスホニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンなどが挙げられる。イミダゾリウムカチオンの具体例としては、１、３−ジメチルイミダゾリウム、１、３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−プロピル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−２、３−ジメチルイミダゾリウムが挙げられる。ピリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピリジニウムが挙げられる。ピロリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムが挙げられる。ピペリジニウムの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ-メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ-ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ-ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウムが挙げられる。ピロリジニウムカチオンの具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウムが挙げられる。第四級アルキルアンモニウムの具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウムが挙げられる。アルコキシ基を有する第四級アルキルアンモニウムの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニムなどが例示される。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルメチルホスホニウム、トリエチルヘキシルホスホニウムなどが挙げられる。スルホニウムカチオンの具体例としては、トリエチルメチルスルホニウム、トリエチルヘキシルスルホニウムなどが挙げられる。

また、イオン液体を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ_４ ⁻、ＡｌＦ_４−、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻ _、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻ _、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻ _、（ＦＯ_２Ｓ）_２Ｎ⁻（ＦＳＩ）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＩ）、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻ _、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＢＥＴＩ）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ₃）_３ＰＦ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３ ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７）_３ＰＦ_３ ⁻および（Ｃ_４Ｆ_９）_３ＰＦ_３ ⁻などが例示される。なお、これらのカチオンおよびアニオンはそれぞれ、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が用いられてもよい。なかでも、粘度が小さく耐酸化性・耐還元性に優れるという観点から、イオン液体は、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニムからなる群から選択される１種または２種以上であり、前記イオン液体を構成するアニオンが、ＦＳＩ、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。なお、上述した可塑剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチレンカーボネオート(ＤＥＣ)、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、クロロエチレンカーボネート（Ｃｌ−ＥＣ）などの従来公知の添加剤を含んでもよい。

液体電解質において上述した可塑剤（有機溶媒やイオン液体）に溶解される支持塩（リチウム塩）としては、ＬｉＰＦ_６やＬｉＢＥＴＩ等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。可塑剤への支持塩の添加量にも特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。

一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない固体電解質に分類される。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらのポリマーには、リチウム塩が良好に溶解しうる。なかでも、ＰＥＯ、ＰＰＯもしくはこれらの共重合体、またはＰＶｄＦ−ＨＦＰがマトリックスポリマーとして用いられることが好ましい。

なお、ゲル電解質における電解液（マトリックスポリマー以外の成分）の含有割合は、特に制限されない。イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度であればよいが、好ましくは８０質量％以上である。

固体電解質は、真性ポリマー電解質とも称され、上記のマトリックスポリマーに支持塩（リチウム塩）が溶解してなる構成を有し、可塑剤を含まない。マトリックスポリマーとして、セラミックスなどのイオン伝導性固体電解質が用いられてもよい。固体電解質は液体成分を含まないことから、電解質層が固体電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。

なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。

ゲル電解質や固体電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、マトリックスポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

以上、電解質層１７を構成する電解質の具体的な形態を、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質に分類して詳細に説明したが、電解質はポリマー電解質であることが好ましい。換言すれば、電解質は、好ましくはポリマーを含む。これは、ポリマー自体も蒸気圧が非常に小さく、電池製造時に水分除去の目的で減圧・高温条件とした場合であってもその悪影響を受けにくいためである。

本発明の他の好ましい形態において、電解質層１７を構成する電解質は、水より低沸点の溶媒（以下、単に「低沸点溶媒」」とも称する）を含む。かような形態によれば、電池製造時に水分除去の目的で減圧処理した際に、当該低沸点溶媒の存在によって、電解質から水分が揮発・除去されやすくなる。

低沸点溶媒の具体的な形態について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、などの炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒などが低沸点溶媒として用いられうる。これらの低沸点溶媒は電解質に含まれても電極やセパレータ等の他の構成成分に対して不活性であるため、好ましい。水の揮発・除去を促進しうるのであれば、その他の低沸点溶媒が用いられてもよいことは勿論である。なかでも、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられ、より好ましくはメタノール、エタノール、アセトンが用いられる。なお、これらの低沸点溶媒は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

電解質が低沸点溶媒を含む場合の当該低沸点溶媒の含有量は特に制限されない。好ましい範囲としては、電解質が電解液（可塑剤＋支持塩）を含む場合、低沸点溶媒の添加量は、当該電解液１００質量部に対して、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。また、電解質が電解液を含まない（すなわち、固体電解質である）場合、低沸点溶媒の添加量は、当該（固体）電解質１００質量部に対して、好ましくは５〜８０質量部であり、より好ましくは５〜２０質量部である。低沸点溶媒の含有量がかような範囲内の値であれば、電解質の本来の機能であるリチウムイオン伝導性の低下が最小限に抑制されうる。その一方で、低沸点溶媒としての機能である水分除去の目的を達成することが可能となる。

本発明のさらに他の好ましい形態において、電解質層１７を構成する電解質は、脱水剤を含む。かような形態によれば、電解質中に水分が存在しても、当該水分は脱水剤との反応によって、水よりも蒸気圧の大きい低沸点化合物へと変化する。当該低沸点化合物は、電池製造時の減圧（高温）処理によって揮発・除去されうる。その結果、電解質中への水分の残存量を低減させることが可能となる。

本実施形態において用いられうる脱水剤としては、上述した作用効果を発揮しうるものであれば特に制限されないが、一例としては、下記化学式１で表されるアルコキシド化合物が挙げられる。

化学式１において、Ｍは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＴｌであり、好ましくはＳｉまたはＧｅであり、特に好ましくはＳｉである。また、Ｒは、炭素原子数１〜４のアルキル基である。かようなアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。なかでも、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。なお、化学式１において、Ｒは互いに同一であってもよいし、異なってもよい。化学式１において、ｘは３または４である。

脱水剤として用いられうるアルコキシド化合物の具体例として、ＭがＳｉの例としては、テトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４）、テトラ−ｎ−プロピルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）、テトラ−ｉｓｏ−プロピルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ_３）₂）_４）、テトラ−ｎ−ブチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）_４）、テトラ−ｓｅｃ−ブチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）₂）_４）、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトシリケート（Ｓｉ（ＯＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）₃）_４）、エチルトリメチルシリケート、ジエチルジメチルシリケート、メチルトリエチルシリケート等が挙げられる。また、ＭがＧｅの例としては、テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ_３）_４）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４）、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシゲルマニウム、エトキシトリメトキシゲルマニウム、ジエトキシジメトキシゲルマニウム、メトキシトリエトキシゲルマニウム等が挙げられる。なかでも、入手の容易性の観点からは、ＴＥＯＳやテトラエトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウムが好ましく用いられ、特に好ましくはＴＥＯＳが用いられる。

ここで、参考のために、脱水剤としてＴＥＯＳを用いた場合のＴＥＯＳと水との反応を示す化学反応式を下記の反応式１に示す。

電解質が脱水剤を含む場合の当該脱水剤の含有量は特に制限されない。好ましい範囲としては、電解質が電解液（可塑剤＋支持塩）を含む場合、脱水剤の添加量は、当該電解液１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。また、電解質が電解液を含まない（すなわち、固体電解質である）場合、脱水剤の添加量は、当該（固体）電解質１００質量部に対して、好ましくは１〜２０質量部であり、より好ましくは１〜５質量部である。脱水剤の含有量がかような範囲内の値であれば、電解質の本来の機能であるリチウムイオン伝導性の低下が最小限に抑制されうる。その一方で、脱水剤としての機能である水分除去の目的を達成することが可能となる。

本実施形態の双極型二次電池１０においては、電解質が上述した構成を有することにより、電解質中の水分量が少ない値に制御されている。具体的には、本実施形態の双極型二次電池１０の電解質層１７に含まれる電解質における水分の含有量は、当該電解質の全量に対して、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。このように電解質中の水分の含有量が従来と比較して極めて少ない値に制御されていることにより、上述したような水分の混入に起因する種々の問題の発生が、本発明によれば効果的に抑制されうるのである。なお、電解質中の水分の含有量は、カールフィッシャー法により測定される値を採用するものとする。

［シール部］
シール部３１は、電解質層１７の漏れを防止するために単電池層１９の周辺部に配置されている。このほかにも、電池内で隣り合う集電体同士が接触したり、積層電極の端部の僅かな不ぞろいなどによる短絡が起こったりするのを防止することもできる。該シール部３１の構成材料としては、例えば、ＰＥ、ＰＰなどのポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ゴム、ポリイミドなどが挙げられる。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、製膜性、経済性などの観点からは、ポリオレフィン樹脂が好ましい。

［正極および負極集電板］
双極型二次電池１０においては、電池外部に電流を取り出す目的で、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）に電気的に接続された集電板（正極集電板２５および負極集電板２７）が外装材であるラミネートシート２９の外部に取り出されている。具体的には、正極用最外層集電体１１ａに電気的に接続された正極集電板２５と、負極用最外層集電体１１ｂに電気的に接続された負極集電板２７とが、外装材２９の外部に取り出される。

集電板（正極集電板２５および負極集電板２７）を構成する材料は、特に制限されず、双極型二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。また、最外層集電体（１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板（２５、２７）としてもよいし、別途準備した集電板を最外層集電体に接続してもよい。

［正極および負極端子板］
正極および負極端子板は、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体１１ａ、１１ｂから正極集電板２５及び負極集電板２７を直接取り出す場合には、正極および負極端子板は用いなくてもよい。

正極および負極端子板の材料は、従来公知のリチウムイオン電池で用いられる材料を用いることができる。例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼、これらの合金を利用することができる。耐蝕性、作り易さ、経済性などの観点からは、アルミニウムを用いることが好ましい。さらに、端子部での内部抵抗を抑える観点から、正極および負極端子板の厚さは、通常、０．１〜２ｍｍ程度が望ましい。

［正極および負極リード］
正極および負極リードに関しても、必要に応じて使用する。例えば、最外部の集電体１１ａ、１１ｂから出力電極端子（正極集電板２５及び負極集電板２７）を直接取り出す場合（図７参照のこと）には、正極および負極リードは用いなくてもよい。

正極および負極リードの材料は、公知のリチウムイオン電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

［電池外装材］
電池外装材としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートシート２９を用いて発電要素２１をパックして、外装材としてもよい。ラミネートシート２９は、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造のラミネートフィルム等から構成されうる。

［双極型二次電池の外観構成］
図２は、本発明に係る双極型二次電池の代表的な実施形態である積層型の扁平な双極型二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、積層型の扁平な双極型二次電池１０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板２５、負極集電板２７が引き出されている。発電要素２１は、双極型二次電池１０の電池外装材２９によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素は正極集電板２５および負極集電板２７を引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素は、先に説明した図１に示す双極型二次電池の発電要素２１に相当するものであり、集電体１１、正極活物質層１３、電解質層１７および負極活物質層１５からなる単電池層１９が複数積層されたものである。

なお、本発明の双極型二次電池１０は、図１、２に示すような積層型の扁平な形状のものに制限されるものではなく、巻回型の双極型二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装材に、ラミネートシートを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限はない。

また、図２に示す集電板２５、２７の取り出しに関しても、特に制限されず、正極集電板２５と負極集電板２７とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板２５と負極集電板２７をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されない。また、巻回型の双極型二次電池では、集電板に代えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

本実施形態の双極型二次電池１０は、電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの大容量電源として、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

［組電池］
本実施形態の組電池は、上記実施形態の双極型二次電池１０を複数個接続して構成したものである。詳しくは、少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成される。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。なお、本実施形態の組電池では、上記実施形態の双極型二次電池のほか、他の二次電池（例えば、双極型でない通常のリチウムイオン二次電池など）を用いて、これらを直列に、並列に、または直列と並列とに、複数個組み合わせて、組電池を構成することもできる。

本実施形態の組電池における双極型二次電池の数および接続の仕方は、電池に求める出力および容量に応じて決定されるとよい。本発明の組電池を構成した場合、双極型二次電池単独（素電池）と比較して、電池としての安定性が増す。また、本実施形態の組電池を構成することにより、本発明の組電池のなかの１つの単電池層（単セル）の劣化による組電池全体への影響を低減することもできる。

図３は、本実施形態に係る組電池の代表的な実施形態の外観図であって、図３Ａは組電池の平面図であり、図３Ｂは組電池の正面図であり、図３Ｃは組電池の側面図である。

図３に示す形態では、上記実施形態の双極型二次電池１０を複数、直列および／または並列に接続して装脱着可能な小型の組電池３５が形成されている。そして、この装脱着可能な小型の組電池３５がさらに複数、直列および／または並列に接続され、組電池３７とされている。これにより、組電池３７は、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池３７とされる。作成した装脱着可能な小型の組電池３５は、バスバーのような電気的な接続手段を用いて相互に接続され、この組電池３５は接続治具３９を用いて複数段積層される。何個の双極型二次電池を接続して組電池３５を作成するか、また、何段の組電池３５を積層して組電池３７を作成するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。本実施形態によれば、耐久性に優れる組電池が提供されうる。

［車両］
本発明の双極型二次電池１０または組電池３７は、車両の駆動用電源として用いられうる。本発明の双極型二次電池１０または組電池３７は、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いられうる。これにより、高寿命で信頼性の高い自動車が提供されうる。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両であれば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

図４は、本発明の組電池３７を搭載した車両の概念図である。

図４に示すように、組電池３７を電気自動車４０のような車両に搭載するには、電気自動車４０の車体中央部の座席下に搭載する。座席下に搭載すれば、車内空間およびトランクルームを広く取ることができるからである。なお、組電池３７を搭載する場所は、座席下に限らず、後部トランクルームの下部でもよいし、車両前方のエンジンルームに搭載してもよい。以上のような組電池３７を用いた電気自動車４０は優れた耐久性を有し、長期間使用しても十分な出力を提供しうる。さらに、燃費、走行性能に優れた電気自動車、ハイブリッド自動車を提供できる。

［双極型二次電池の製造方法］
以下、本発明の双極型二次電池の製造方法の好ましい形態の一例を説明するが、本発明の双極型二次電池の技術的範囲が下記の製造方法によって製造されたもののみに限定されるわけではない。また、後述する本発明の製造方法の技術的範囲が、上述した本発明の双極型二次電池が製造される形態のみに限定されることもない。

（ｉ）正極活物質スラリーの塗布
まず、適当な集電体を準備する。一方、正極活物質スラリーを調製し、集電体の一方の面に塗布する。

正極活物質スラリーは、正極活物質層の構成材料を含むスラリーである。当該スラリーには、正極活物質のほか、導電助剤、バインダ、重合開始剤、ゲル電解質の原料（マトリックスポリマー、可塑剤（有機溶媒やイオン液体）、支持塩（リチウム塩））などが任意で含まれる。これらの各成分の具体的な形態については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。そして、このスラリーは、スラリーの粘度を調整する目的で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのスラリー粘度調整溶媒を含むのが一般的である。なお、重合開始剤は、重合させる化合物に応じて選択する必要がある。例えば、光重合開始剤としてはベンジルジメチルケタール（ＢＤＫ）が挙げられ、熱重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が挙げられる。これらの重合開始剤の添加量は、マトリックスポリマーに含まれる架橋性官能基の数に応じて決定される。重合開始剤の添加量は、通常はマトリックスポリマーの全量に対して０．０１〜１質量％程度である。

スラリーを集電体の表面に塗布する方法としては、例えば、バーコーティング、スプレーコーティングのほか、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。さらに、場合によっては真空プロセスを用いて形成することができる。具体的には、蒸着、イオンプレーティングおよび溶射などに代表されるＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；物理気相成長法ないし物理的蒸着法）法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；化学気相成長法ないし化学的蒸着法）が用いられてもよい。

（ｉｉ）正極活物質層の形成
正極活物質スラリーが塗布された集電体を乾燥して、含まれるスラリー粘度調整溶媒を除去し、正極活物質層を形成する。それと同時に、重合開始剤がスラリー中に含まれる場合には、架橋反応を進行させて、ポリマー電解質の機械的強度を高めてもよい。乾燥には真空乾燥機などが用いられうる。乾燥の条件は塗布された正極活物質スラリーの組成に応じて決定されうるが、通常は４０〜１５０℃で５分間〜２０時間である。

作製した正極に対しては、表面の平滑性および厚さの均一性を向上させるためにプレス操作を行なってもよい。プレス操作は冷間でプレスロールする方法または熱間でプレスロールする方法のいずれの方法でもよい。熱間でプレスロールする場合には、支持塩やマトリックスポリマーが分解する温度以下の温度条件下で行なうことが好ましい。プレス圧力は線圧で２００〜１０００ｋｇ／ｃｍ程度とすればよい。

（ｉｉｉ）負極活物質スラリーの塗布
一方、負極活物質スラリーを調製し、正極活物質層が形成された面と反対側の集電体の表面に塗布する。

負極活物質スラリーは、負極活物質層の構成材料を含むスラリーである。当該スラリーには、負極活物質のほか、正極活物質スラリーについて上述した各種の成分が同様に配合されうる。塗布の手法についても上述した通りである。

（ｉｖ）負極活物質層の形成
負極活物質スラリーが塗布された集電体を乾燥して、含まれるスラリー粘度調整溶媒を除去し、負極活物質層を形成する。それと同時に、重合開始剤がスラリー中に含まれる場合には、架橋反応を進行させて、ポリマー電解質の機械的強度を高めてもよい。乾燥やその後のプレス操作については上述した通りである。これにより、双極型電極が完成する。なお、上記「（ｉｉ）正極活物質層の形成」の項で説明したプレス操作は、例えば、集電体の片面に正極活物質層を形成した後に、電池に用いる複数の正極活物質層につき、全体をまとめて行ってもよい。負極活物質層についても同様である。さらには集電体の片面に正極活物質層を形成し、他方の面に負極活物質層を形成した後に、正極活物質層および負極活物質層に対してまとめてプレス操作を行ってもよい。これにより、プレス操作に要する工数を大幅に低減することができる。一方、正極活物質層および負極活物質層を構成する各層ごとに所定の膜厚を確保するという観点からは、正極活物質層および負極活物質層を構成する各層ごとにプレス操作を行なうことが好ましい。このようにプレス操作の対象や時期については、必要に応じて適宜選択すればよい。

（ｖ）双極型電極および電解質層の作製（電解質の作製）
次いで、上述の通りに作製した双極型電極の両面の正極活物質層、負極活物質層、またはセパレータの所定の位置（中央部；電極面積またはそれより広い面積部分）に、液体電解質、ゲル原料溶液（プレゲル溶液）、または固体電解質の前駆体溶液を含浸させる。これらの溶液は、電極やセパレータ中に浸透する。また、当該含浸操作には、アプリケーターやコーターなどを用いれば微量の供給も可能である。

電解質がゲル電解質である場合に用いられるプレゲル溶液は、ゲル電解質の原料高分子（マトリックスポリマー）、支持塩、重合開始剤等を溶媒に溶解させて調製した溶液を意味する。マトリックスポリマー、支持塩などは、双極型二次電池の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

電解質が固体電解質である場合、双極型電極に含浸させる固体電解質の前駆体溶液は、固体電解質の原料高分子（マトリックスポリマー）、支持塩、重合開始剤等を混合して調製した溶液を意味する。マトリックスポリマー、支持塩などは、双極型二次電池の欄において説明した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

その後、プレゲル溶液または固体電解質前駆体溶液を含浸させた電極およびセパレータに含まれるマトリックスポリマーを、熱、紫外線、放射線、電子線等により重合（架橋）する。これにより、電極のイオン伝導性を高めることができるとともに所望の電解質層を形成することができる。

以上のように作製した双極型電極を高真空下で十分加熱乾燥してから、双極型電極と電解質層をそれぞれ適当なサイズに切り出す。電解質層（セパレータ）のサイズは、双極型電極の集電体のサイズよりも若干大きくすることが好ましい。

（ｖｉ）シール部前駆体の形成
上記（ｖ）で得られた双極型電極の正極周辺部の電極未塗布部分（４辺全て）に、ディスペンサ等を用いてシール部前駆体（例えば、１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布する。

次に、上記（ｖ）で得られた電解質層（セパレータ）を正極側に集電体を覆うように設置する。なお、電解質層にセパレータを用いる場合、上述した液体電解質やプレゲル溶液、固体電解質前駆体溶液の含浸処理は、セパレータの設置後に行なってもよい。

次いで、セパレータの外周部（電解質を含まない部分）の上から、ディスペンサ等を用いて、シール部前駆体（例えば、１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布し、セパレータの外周部に含浸させる。セパレータ内部（含浸）とその上部（負極周辺部の電極未塗布部分に相当する位置）にシール部前駆体が位置するように、必要に応じて数回に分けて塗布してもよい。

なお、上記（ｉ）〜（ｖｉ）の工程は、電池内部に水分等が混入するのを防止する観点から、アルゴン、窒素などの不活性雰囲気下で行なうことが好ましい。

（ｖｉｉ）発電要素の作製
上記で得られた双極型電極および電解質層を、正極活物質層と負極活物質層とが、電解質層を挟んで対向するように、それぞれ交互に順次積層する。その後、必要であればホットプレス機によりホットプレスする。これにより、未硬化であったシール部前駆体を硬化して、シール部を形成する。

本発明の一形態によれば、双極型電極と電解質層とを積層する際の減圧処理条件に特徴を有する双極型二次電池の製造方法が提供される。すなわち、本発明により提供される製造方法は、双極型電極を準備する工程と、電解質を準備する工程と、前記双極型電極と電解質層またはその前駆体とを積層して単電池層を含む積層体を得る工程と、単電池層の外周部にシール部を形成する工程とを含む。そして、シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に、電解質を１０Ｔｏｒｒ未満の圧力で減圧処理する工程をさらに含む点に特徴を有する。

電解質の減圧処理工程は、１０Ｔｏｒｒ未満の圧力で行なわれればよい。なお、１Ｔｏｒｒは約１３３．３２Ｐａであり、よって１０Ｔｏｒｒは約１３３３．２Ｐａに相当する。減圧処理工程は好ましくは５Ｔｏｒｒ未満の圧力で行なわれる。かような形態とすることにより、電解質中の水分を効果的に除去することが可能となる。その結果、水分の混入に伴うガス発生に起因する種々の問題の発生が抑制されうる。

減圧処理工程において減圧を達成する手段としては、双極型電極と電解質層との積層工程からホットプレス工程までの一連の工程を減圧条件下で行なうことができるような装置を用いることが好ましい。かような減圧手段としては、例えば、高性能真空ポンプを用いた真空チャンバ内部に積層機構を備えた真空積層装置が挙げられる。

減圧処理工程における温度条件について特に制限はないが、電解質中の揮発・除去させたい成分（例えば、水分）や、揮発・除去させたくない成分（例えば、電解質の可塑剤）のそれぞれの蒸気圧曲線を参考にして、温度条件を決定すればよい（後述する図５も参照）。一般に、同一の減圧条件下であっても、系の温度を上昇させると蒸発することとなる。よって、減圧処理時の温度条件は電解質に含まれる成分に応じて変動しうるため一義的には決定することが困難である。ただし、水分を揮発させて除去するための一般的な温度条件を挙げれば、通常は２５〜１５０℃程度であり、好ましくは６０〜１３０℃である。

また、減圧処理工程における減圧処理の時間についても特に制限はない。一例としては、処理時間は３０〜１２０分間程度であり、好ましくは３０〜６０分間である。かような形態によれば、経済的に、かつ効率的に電解質からの水分の除去が可能となる。

電解質の減圧処理工程を行なう際には、電解質に対して単独で減圧処理を行なってもよい。ただし、好ましくは、液体電解質やゲル電解質の場合には電極活物質層やセパレータへの含浸後、固体電解質の場合には架橋工程の後に、減圧処理工程を行なうとよい。より好ましくは、双極型電極と電解質層とを積層した後に、減圧処理工程を行なうとよい。かような形態を採用することにより、電解質への雰囲気中の水分の混入が最小限に抑制されうるためである。なお、本発明の製造工程において、「電解質層の前駆体」とは、電解質を含まないセパレータや、架橋処理される前の固体電解質前駆体、架橋処理される前のゲル電解質など、最終的には電解質層を形成するが双極型電極と積層される時点では自身の最終形態とは異なる構成を有するものを意味する。

減圧処理工程は、シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に行なわれる。シール部形成後では、減圧処理を行なっても、もはや揮発した水分がシール部の外へと抜けられないためである。シール部形成工程前に減圧処理工程を行なう形態としては、例えば、上述したように電極と電解質層とを積層した後に減圧処理を施し、次いで積層体をホットプレスして発電要素を完成させる形態が挙げられる。この際、ホットプレスもある程度減圧処理された雰囲気下で行なわれることが好ましい。ホットプレス時の圧力条件が１０Ｔｏｒｒ未満であれば、シール部形成工程と「同時に」減圧処理工程が行なわれることになる。ただし、ホットプレス時の圧力条件は上述した減圧処理工程よりも緩くてもよい。例えば、ホットプレス時の圧力条件は１０〜５０Ｔｏｒｒ程度としてもよい。

ホットプレス時のその他の条件について特に制限はないが、プレス圧力（面圧）は、０．１〜２．０ｋｇ／ｃｍ^２程度であり、好ましくは０．５〜１．０ｋｇ／ｃｍ^２である。また、プレス温度は、２５〜１５０℃程度であり、好ましくは４５〜１００℃であり、さらに好ましくは６０〜８０℃である。プレス時間は、０．１〜２時間程度であり、好ましくは０．５〜１時間である。なお、ホットプレス時のこれらの条件は、シール部前駆体として用いられる材料の種類に応じて決定されうる。

当該ホットプレス工程によってシール部前駆体は硬化し、所定の厚さのシール部が形成される。その結果、単電池層が所望のセル数積層された発電要素が完成する。なお、単電池層の積層数は、双極型二次電池に求められる電池特性を考慮して決定される。

本発明の双極型二次電池の構成の欄において説明したように、電解質が低沸点溶媒や脱水剤を含むと、減圧処理時の電解質からの水分の揮発・除去が促進されうる。そのため、電解質が低沸点溶媒や脱水剤を含む場合には、上述した形態の製造方法と比較してより緩い減圧条件での減圧処理によっても、電解質から水分を効果的に除去することが可能となる。すなわち、本発明のさらに他の形態により提供される製造方法は、双極型電極を準備する工程と、水との低沸点溶媒または脱水剤を含む電解質を準備する工程と、前記双極型電極と電解質層またはその前駆体とを積層して単電池層を含む積層体を得る工程と、単電池層の外周部にシール部を形成する工程とを含む。そして、シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に、電解質を２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で減圧処理する工程をさらに含む点に特徴を有する。

本形態の製造方法では、電解質の減圧処理工程は、上述した形態よりも緩い２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で行なわれればよい。この減圧処理工程は、好ましくは１０Ｔｏｒｒ未満、より好ましくは５Ｔｏｒｒ未満の圧力で行なわれる。かような形態とすることにより、比較的緩い減圧条件によっても、電解質中の水分を効果的に除去することが可能となる。その結果、水分の混入に伴うガス発生に起因する種々の問題の発生が抑制されうる。

減圧処理工程における温度条件についても、上述した形態よりも緩い条件が採用されうる。具体的には、通常は２５〜１３０℃程度であり、好ましくは６０〜１２０℃である。その他の具体的な形態については、上述した形態が同様に採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。

（ｖｉｉｉ）電極集電板の取り付け
得られた発電要素の両最外層に位置する集電体に、正極集電板および負極集電板を配設（電気的に接続）する。集電板の配設は、例えば、カーボン系導電性接着剤等を用いた接着により行なわれる。

必要に応じて、正極集電板および負極集電板に、さらに正極リード及び負極リードをそれぞれ接合（電気的に接続）してもよい。正極リードおよび負極リードの接合方法について特に制限はないが、接合温度の低い超音波溶接等が好適に利用されうる。また、集電板と同じように、カーボン系導電性接着剤等を用いた接着によりリードの接合を行なってもよい。

（ｉｘ）双極型二次電池の作製
次いで、この電極集電板が取り付けられた発電要素を、外部からの衝撃や環境による劣化を防止するために、ラミネートシート等からなる電池外装材や電池ケースの内部に真空パックする。そして、外装材の外周部を熱融着によってシールする。これにより、双極型二次電池が完成する。

本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例に示す形態のみに制限されるわけではない。

＜実施例１＞
・電解液系双極型電極の作製
（双極型電極の作製）
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径１０μｍ）（８５質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（５質量％）、およびバインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整用溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加して、正極活物質スラリーを調製した。

一方、負極活物質であるハードカーボン（平均粒子径１０μｍ）（９０質量％）、およびバインダであるＰＶｄＦ（１０質量％）を混合し、次いでスラリー粘度調整用溶媒であるＮＭＰを適量添加して、負活物質スラリーを調製した。

集電体であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）の一方の表面に上記で調製した正極活物質スラリーを縦１３５ｍｍ×横１０５ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させて厚さ３０μｍの正極活物質層を形成した。次いで、集電体の他方の表面に上記で調製した負極活物質スラリーを、縦１４０ｍｍ×横１１０ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させて厚さ２０μｍの負極活物質層を形成した。なお、負極活物質層の形成は、正極活物質層と負極活物質層との中心が重なるように行なった。

次いで、上述の正極活物質層および負極活物質層を塗布した集電体を、縦１６０ｍｍ×横１３０ｍｍのサイズに切り出し、正極活物質層および負極活物質層の外周部に２０ｍｍ幅の集電体の露出部分（未塗布部分）を設けて、双極型電極を完成させた。

（電解液の作製）
ＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で含有するプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）との当体積混合液（９０質量％）を調製し、電解液とした。

（シール部前駆体の形成）
上記で得られた双極型電極の正極側の電極未塗布部分（４辺全て）に、ディスペンサを用いて、シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）を塗布した。

次いで、電解質層の前駆体としてのポリエチレン製セパレータ（厚さ１２μｍ、縦１４５ｍｍ×横１１５ｍｍ）を、上記シール部前駆体を備えた双極型電極の正極側に集電体すべてを覆うように設置した。

その後、上記セパレータの上から、電極未塗布部分（４辺全て）（上記シール部前駆体を塗布した部分と同じ部分）に、ディスペンサを用いて、シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）をさらに塗布した。

（電極保持機構へのセット）
上記で得られた双極型電極−セパレータ積層体を、負極面を上にした状態で、各電極が接触せずかつ電極の面方向に対して垂直方向にずれがなく電極およびシール部位（シール部前駆体塗布部）の外側をチャックすることのできるクリップ機構を備えた双極型電極保持機構に６枚セットした。ここで、最下部に位置する双極型電極には、シール部前駆体が塗布されておらず、セパレータも設置されていないものを用いた。

（電解液の導入）
電極保持機構にセットされた６枚の双極型電極の負極面上に、上記で調製した電解液をマイクロピペットにより１ｍＬずつ垂らし、各双極型電極の負極活物質層中に染み込ませた。

（電極の積層）
電極保持機構を下降させながら、電極受け台上に前記６枚の双極型電極をずれのないように積層した。これにより、単電池層が５層積層されてなる発電要素を作製した。

（真空への導入）
上記で得られた発電要素を、ホットプレス部位を有する真空チャンバ内に電極受け台ごと導入した。その後、真空チャンバ内を加熱・減圧し、６０℃にて３０分間、１０Ｔｏｒｒの圧力で減圧処理した。

（発電要素のプレス）
上記で減圧処理した発電要素を、３０Ｔｏｒｒの圧力条件下で、真空チャンバ内のホットプレス部位に電極受け台ごと移動させた。その後、前記ホットプレス部位により当該発電要素を８０℃にて１時間、１ｋｇ／ｃｍ^２の面圧でホットプレスした。これにより、シール部前駆体（１液性未硬化エポキシ樹脂）が所定の厚さまでプレスされるとともに硬化し、単電池層の外周部にシール部が形成された。また、このホットプレスにより、単電池層の全体（すなわち、負極活物質層、セパレータおよび正極活物質層）に電解液が浸透した。

（外装中への封入）
上記真空チャンバ内をリークして大気圧に戻した後、真空チャンバから発電要素を取り出し、当該発電要素の両端に、電流取出し用の集電板およびリードを接続した。次いで、リードが外部に導出するように、発電要素全体を外装（アルミラミネートフィルム）中に入れ、外装内部を真空としてパックすることにより、液体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させた。なお、完成した電池における電解質を、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下で２５℃にて１時間静置した際の減量は０．５質量％であった。

＜実施例２＞
上述した実施例１において、電解液を、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で含有させたものに変更した。また、真空チャンバ内での減圧処理条件を１２０℃、５Ｔｏｒｒに変更した。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、液体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させた。なお、完成した電池における電解質を、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下で２５℃にて１時間静置した際の減量は０．１質量％であった。

＜試験例＞
上記実施例１および２で得られた双極型ラミネート電池を用い、充放電サイクル試験を行なった。

具体的には、まず、２５℃にて定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．５Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電を行なった。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．５Ｃ）で２．５Ｖまで放電し、放電後３０分間休止させた。この充放電過程を１サイクルとし、１００サイクル繰り返して、充放電サイクル試験とした。

（膨張率の測定）
初回充放電（１サイクル）終了時、および１００サイクル終了時にラミネート電池の厚さを測定した。そして、測定された厚さの、電池作製後（充放電試験前）の厚さに対する増加百分率（膨張率）を算出した。膨張率（％）の算出結果を下記の表１に示す。

表１に示す結果から、本発明によれば、充放電サイクル試験後の電池の厚さの膨張率が極めて低い値に抑えられることがわかる。これは、本発明により提供される双極型電池においては、初回充放電時や充放電を繰り返した際のガスの発生が抑制されるためであると考えられる。なお、電解液の可塑剤として有機溶媒を用いた場合に比べて、イオン液体を用いると、膨張率がより一層小さい値に抑えられることがわかる。すなわち、イオン液体を用いて電解質を構成すると、充放電に伴うガス発生がより有意に抑えられ、より信頼性に優れる双極型電池が提供されうるのである。

（容量維持率の測定）
また、初回充放電（１サイクル目）の放電容量、および１００サイクル目の放電容量をそれぞれ測定した。そして、１サイクル目から１００サイクル目まで、放電容量が維持された割合を百分率（容量維持率）として算出した。容量維持率（％）の算出結果を下記の表２に示す。

表２に示す結果から、本発明によれば、充放電サイクル後の容量維持率が高い値に維持されることがわかる。これは、本発明により提供される双極型電池においては、初回充放電時や充放電を繰り返した際のガスの発生が抑制され、ガス発生に起因する電極の剥離や電極と電解質との接触不良といった問題の発生が防止されるためであると考えられる。なお、電解液の可塑剤として有機溶媒を用いた場合に比べて、イオン液体を用いると、容量維持率がより一層高い値に維持されることがわかる。すなわち、イオン液体を用いて電解質を構成すると、ガス発生に起因する問題の発生がより有意に抑えられ、より信頼性に優れる双極型電池が提供されうるのである。

＜参考例＞
以下、参考のために、上述した実施例１および２の変形例として、電解質の組成や減圧処理の条件等を変更した場合にどのような性能（膨張率、容量維持率）が得られるかを理論的に予測した結果を、実施例・比較例のいずれに該当するかと併せて記載する。

＜参考例１＞
上述した実施例１において、上記電解液１００質量部に対して低沸点溶媒であるアセトン（１０質量部）およびメタノール（１０質量部）を添加した混合液を電解液として用いる。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、液体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例２＞
上述した実施例２において、上記電解液１００質量部に対して低沸点溶媒であるアセトン（１０質量部）およびメタノール（１０質量部）を添加した混合液を電解液として用いる。それ以外は上述した実施例２と同様の手法により、液体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例３＞
・ゲル電解質系双極型電極の作製
上述した実施例１において、電解液をプレゲル溶液に変更する。当該プレゲル溶液は、ＰＣとＥＣとの当体積混合液にＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度に溶解させた電解液（９０質量％）と、ホストポリマー（ＨＦＰ成分を１０質量％含むポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ））（１０質量％）とを混合し、さらに粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を適量添加したものである。このプレゲル溶液は負極面に塗布され、ＤＭＣは乾燥される。そして、残存した電解液およびホストポリマーは、真空中でのホットプレス時に可塑化し、単電池層の全体に浸透する。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例４＞
上述した参考例３において、上記プレゲル溶液１００質量部に対して低沸点溶媒であるアセトン（１０質量部）およびメタノール（１０質量部）を添加し、さらに粘度調整溶媒としてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を適量添加したものをプレゲル溶液として用いる。それ以外は上述した参考例３と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例５＞
上述した参考例３において、プレゲル溶液を構成する電解液を、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で含有させたものに変更する。また、真空チャンバ内での減圧処理条件を１２０℃、５Ｔｏｒｒに変更する。それ以外は上述した参考例３と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例６＞
上述した参考例４において、プレゲル溶液を構成する電解液を、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で含有させたものに変更する。また、真空チャンバ内での減圧処理条件を１２０℃、５Ｔｏｒｒに変更する。それ以外は上述した参考例４と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例７＞
上述した参考例６において、プレゲル溶液を構成するホストポリマーを、リチウムイオン伝導性ポリマーであるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）に変更する。それ以外は上述した参考例６と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例８＞
・固体電解質系双極型電極の作製
（双極型電極の作製）
正極活物質であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４（平均粒子径１０μｍ）（２２質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（６質量％）、ホストポリマーであるＰＥＯ（１８質量％）、支持塩であるＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（９質量％）、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰ（４５質量％）、および熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（微量）を混合して、正極活物質スラリーを調製する。

一方、負極活物質であるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（１４質量％）、導電助剤であるアセチレンブラック（４質量％）、ホストポリマーであるＰＥＯ（２０質量％）、支持塩であるＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（１１質量％）、スラリー粘度調整溶媒であるＮＭＰ（５１質量％）、および熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（微量）を混合して、負極活物質スラリーを調製する。

集電体であるステンレス箔（厚さ２０μｍ）の一方の表面に上記で調製した正極活物質スラリーを縦１３５ｍｍ×横１０５ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させて厚さ３０μｍの正極活物質層を形成する。次いで、集電体の他方の表面に上記で調製した負極活物質スラリーを、縦１４０ｍｍ×横１１０ｍｍのサイズに塗布し、乾燥させて厚さ２０μｍの負極活物質層を形成する。なお、負極活物質層の形成は、正極活物質層と負極活物質層との中心が重なるように行なう。そして、得られた積層体を１１０℃にて４時間熱処理することにより、ＰＥＯを熱重合させる。

次いで、上述の正極活物質層および負極活物質層を塗布した集電体を、縦１６０ｍｍ×横１３０ｍｍのサイズに切り出し、正極活物質層および負極活物質層の外周部に１０ｍｍ幅の集電体の露出部分（未塗布部分）を設けて、双極型電極を完成させる。

（固体電解質層の形成）
ホストポリマーであるＰＥＯ（６４．５質量％）、および支持塩であるＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（３５．５質量％）を混合し、低沸点溶媒であるアセトン２０質量％およびメタノール２０質量％を添加する。さらに、スラリー粘度調整溶媒としてアセトニトリルを適量添加して、固体電解質スラリーを調製する。

上記で調製した固体電解質スラリーを、上記で作製した双極型電極の正極活物質上に塗布し、乾燥させて厚さ４０μｍの電解質層を形成する。また、当該双極型電極の正極側の電極未塗布部分（４辺全て）に、ポリイミド製カプトンテープ（厚さ５０μｍ）を貼付して、シール部を形成する。

（電極保持機構へのセット）
上記で得られた双極型電極−電解質層積層体を、負極面を上にした状態で、各電極が接触せずかつ電極の面方向に対して垂直方向にずれがなく電極およびシール部の外側をチャックすることのできるクリップ機構を備えた双極型電極保持機構に６枚セットする。ここで、最下部に位置する双極型電極には、シール部を貼付せず、電解質層も形成しない。

（電極の積層）
電極保持機構を下降させながら、電極受け台上に前記６枚の双極型電極をずれのないように積層する。これにより、単電池層が５層積層されてなる発電要素を作製する。

（真空への導入）
上記で得られた発電要素を、ホットプレス部位を有する真空チャンバ内に電極受け台ごと導入する。その後、真空チャンバ内を加熱・減圧し、１２０℃にて３０分間、５Ｔｏｒｒの圧力で減圧処理する。

（発電要素のプレス）
上記で減圧処理した発電要素を、３０Ｔｏｒｒの圧力条件下で、真空チャンバ内のホットプレス部位に電極受け台ごと移動させる。その後、前記ホットプレス部位により当該発電要素を８０℃にて１時間、１ｋｇ／ｃｍ^２の面圧でホットプレスする。これにより、隣接する双極型電極における負極活物質層と電解質層とを密着させる。

（外装中への封入）
上記真空チャンバ内をリークして大気圧に戻した後、真空チャンバから発電要素を取り出し、当該発電要素の両端に、電流取出し用の集電板およびリードを接続する。次いで、リードが外部に導出するように、発電要素全体を外装（アルミラミネートフィルム）中に入れ、外装内部を真空としてパックすることにより、固体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例９＞
上述した実施例１において、電解液を、電解液（添加前）の全量に対して脱水剤であるテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_４）を１質量％添加したものに変更する。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、液体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例１０＞
上述した実施例２において、電解液を、電解液（添加前）の全量に対してＴＥＯＳを１質量％添加したものに変更する。また、真空チャンバ内での減圧処理条件を１００℃、３Ｔｏｒｒに変更する。それ以外は上述した実施例２と同様の手法により、液体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例１１＞
上述した参考例３において、プレゲル溶液に、ＴＥＯＳをさらに添加したものを用いる。この際、ＴＥＯＳの添加量は、プレゲル溶液中の電解液成分（ＤＭＣを除く）の全量に対して１質量％とする。それ以外は上述した参考例３と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例１２＞
上述した参考例１１において、プレゲル溶液を構成する電解液を、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム・ＴＦＳＩにＬｉＴＦＳＩを０．５Ｍの濃度で含有させたものに変更する。また、真空チャンバ内での減圧処理条件を１００℃、３Ｔｏｒｒに変更する。それ以外は上述した参考例１１と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜参考例１３＞
上述した参考例１２において、プレゲル溶液を構成するホストポリマーを、ＰＥＯに変更する。それ以外は上述した参考例１２と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜比較参考例１＞
上述した実施例１において、真空チャンバ内での減圧処理条件を２５℃、２０Ｔｏｒｒに変更する。それ以外は上述した実施例１と同様の手法により、液体電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜比較参考例２＞
上述した参考例３において、真空チャンバ内での減圧処理条件を２５℃、２０Ｔｏｒｒに変更する。それ以外は上述した参考例３と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜比較参考例３＞
上述した参考例５において、真空チャンバ内での減圧処理条件を２５℃、２０Ｔｏｒｒに変更する。それ以外は上述した参考例５と同様の手法により、ゲル電解質型の双極型ラミネート電池を完成させる。

＜充放電サイクル試験の影響の予測＞
上述した参考例１〜１３（本願の実施例に対応）および比較参考例１〜３（本願の比較例に対応）で得られる双極型ラミネート電池について、上述した充放電サイクル試験を行なった場合の上記膨張率および上記容量維持率の値を予測した。この予測結果を下記の表３に示す。

なお、上記参考例および比較参考例の電池における膨張率や容量維持率の予測は、上述した実施例１および２の結果、および、図５に示す各種溶媒の蒸気圧曲線を表す対数グラフに基づき、電池製造時にどの程度の水分が残留するかという観点から行なった。

ここで、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、および水の蒸気圧曲線を図５に示す。

図５を参照すると、溶媒の蒸気圧曲線は、当該溶媒のある温度（横軸）における蒸気圧（縦軸）の関係を表すものである。よって、ある溶媒の蒸気圧曲線の左上側に位置する条件下において当該溶媒は液体であり、当該曲線の右下側に位置する条件下において当該溶媒は気体である。よって、蒸気圧曲線が左に位置するほど、ある温度における蒸気圧は大きくなり、より緩い減圧条件下でも揮発・除去されうる。例えば、約１０Ｔｏｒｒの減圧条件を例に挙げて説明すると、図５に示す点Ａ（約２０℃）の条件下で水の除去が可能である。また、図５に示す点Ｂ（約６０℃）の条件下では、水に加えて低沸点溶媒（ＤＥＣ、ＤＭＣ）の除去も可能となる。一方、高沸点溶媒（ＥＣ、ＰＣ、ＧＢＬ）を除去するには、系を図５に示す点Ｃ（約１５０℃）程度の高温条件とする必要がある。また、図５に示すようにイオン液体の蒸気圧曲線はかなり高温側に位置することが推定されている。よって、電池製造時にイオン液体はほとんど揮発・除去されないと考えられる。

上記表３に示す予測結果は、上述した実施例１および２における試験結果、および出願人の有する過去の実験データをもとに、電解質等の組成や減圧処理の条件を各参考例に記載したように変更したとすればどの程度のガスが発生するのかを推測し、このようにして推測されるガス発生量から、各参考例における膨張率や容量維持率の値を予測したのである。

各参考例についての表３に示す予測結果から、本発明により提供される双極型電池によれば、充放電サイクル試験後の膨張率や容量維持率に優れることが予想される。また、電解液の可塑剤として有機溶媒を用いた場合に比べて、イオン液体を用いると、膨張率や容量維持率がより一層改善されることも予想される。なお、かような予測は、あくまでも上述した実施例１および２の結果が得られたことをもって初めて予測可能となったものである。したがって、実施例１および２の結果や過去の実験データに基づき上記の予測が可能であったとしても、本願出願時の技術水準からは予測できないことである。

１０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ ラミネートシート、
３１ シール部、
３５ 装脱着可能な小型の組電池、
３７ 組電池、
３９ 接続治具、
４０ 電気自動車。

Claims (17)

1. 集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極と電解質を含む電解質層とが、前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層が形成されるように積層され、前記単電池層の外周部にシール部が形成されてなる発電要素を有する双極型二次電池であって、
   前記電解質を６０℃にて１時間、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下に静置した際の減量が、静置前の当該電解質の質量に対して１質量％以下である、双極型二次電池。
2. 集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極と電解質を含む電解質層とが、前記正極活物質層、前記電解質層、および前記負極活物質層がこの順に積層されてなる少なくとも１つの単電池層が形成されるように積層され、前記単電池層の外周部にシール部が形成されてなる発電要素を有する双極型二次電池であって、
   前記電解質を１５０℃にて１時間、１０Ｔｏｒｒの圧力条件下に静置した際の減量が、静置前の当該電解質の質量に対して１質量％以下である、双極型二次電池。
3. 前記電解質中に水より低沸点の溶媒を含む、請求項１または２に記載の電池。
4. 前記溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、および炭化水素系溶媒からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項３に記載の電池。
5. 前記溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロペンタン、トテラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、および１，２−ジメトキシエタンからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項４に記載の電池。
6. 前記電解質が脱水剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池。
7. 前記脱水剤が下記化学式１：
   式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、またはＴｌであり、Ｒは互いに独立して炭素原子数１〜４のアルキル基であり、ｘは３または４である、
   で表されるアルコキシド化合物である、請求項６に記載の電池。
8. 前記ＭがＳｉまたはＧｅである、請求項７に記載の電池。
9. 前記Ｒがメチル基またはエチル基である、請求項７または８に記載の電池。
10. 前記電解質における水分の含有量が、当該電解質の全量に対して５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池。
11. 前記電解質がイオン液体を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電池。
12. 前記イオン液体を構成するカチオンがアンモニウム、ホスホニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンからなる群から選択される１種または２種以上であり、前記イオン液体を構成するアニオンがＢＦ_４ ⁻、ＡｌＦ_４−、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｌＣｌ_４ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３ ⁻ _、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_３ ⁻ _、ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻ _、Ｃ_２Ｈ_５ＯＳＯ_３ ⁻ _、（ＦＯ_２Ｓ）_２Ｎ⁻（ＦＳＩ）、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＩ）、ＣＦ_３ＣＯ_２ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻（ＢＥＴＩ）、（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３ ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５）_３ＰＦ_３ ⁻、（Ｃ_３Ｆ_７）_３ＰＦ_３ ⁻、および（Ｃ_４Ｆ_９）_３ＰＦ_３ ⁻からなる群から選択される１種または２種以上である、請求項１１に記載の電池。
13. 前記イオン液体を構成するカチオンが、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ−ヘキシル−Ｎ−メチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−エチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−メチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニムからなる群から選択される１種または２種以上であり、前記イオン液体を構成するアニオンが、ＦＳＩ、ＴＦＳＩ、ＢＥＴＩからなる群から選択される１種または２種以上である請求項１２に記載の電池。
14. 前記電解質がポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の電池。
15. 双極型リチウムイオン二次電池である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の電池。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の双極型二次電池の製造方法であって、
    双極型電極を準備する工程と、
    電解質を準備する工程と、
    前記双極型電極と電解質層またはその前駆体とを積層して、前記単電池層を含む積層体を得る工程と、
    前記単電池層の外周部にシール部を形成する工程と、を含み、
    前記シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に、前記電解質を１０Ｔｏｒｒ未満の圧力で減圧処理する工程をさらに含む、双極型二次電池の製造方法。
17. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の双極型二次電池の製造方法であって、
    双極型電極を準備する工程と、
    電解質を準備する工程と、
    前記双極型電極と電解質層またはその前駆体とを積層して、前記単電池層を含む積層体を得る工程と、
    前記単電池層の外周部にシール部を形成する工程と、を含み、
    前記電解質が水より低沸点の溶媒または脱水剤を含み、前記シール部を形成する工程の前または当該工程と同時に、前記電解質を２０Ｔｏｒｒ未満の圧力で減圧処理する工程をさらに含む、双極型二次電池の製造方法。