JPWO2017081834A1 - 非水電解質電池および非水電解質電池用部材 - Google Patents
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Abstract
発電要素と、発電要素を収容するケースと、を具備し、発電要素が、正極、負極および非水電解質を具備し、正極、負極およびケースよりなる群から選択される少なくとも１つが、Ｓｎを含むステンレス鋼を含む、非水電解質電池。
Description
本発明は、正極、負極およびケースの少なくとも１つがステンレス鋼を含む非水電解質電池に関する。
非水電解質電池は、高電圧かつ高エネルギー密度であり、自己放電も少ないことから、多くの電子機器に使用されている。例えば、リチウム電池は、極めて長い貯蔵寿命を有し、常温で１０年以上という長期保存が可能であるため、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。
非水電解質電池に含まれる非水電解質は、一般に金属を腐食させやすい性質をもつ。このため、非水電解質と接触する部材として、耐食性の高いステンレス鋼を用いることが通常である。ステンレス鋼の耐食性は、ＪＩＳ規格で規定されているように、酸性水溶液または塩化物水溶液に対する耐食性として評価される。特に塩化物水溶液に対する耐食性では、次式で示される孔食指数が指標として用いられる。
孔食指数＝Ｃｒ含有量＋３．３Ｍｏ含有量＋２０Ｎ含有量（含有量：質量％）
孔食指数＝Ｃｒ含有量＋３．３Ｍｏ含有量＋２０Ｎ含有量（含有量：質量％）
通常、非水電解質に対する耐食性の評価でもこの指標が用いられ、孔食指数の高いステンレス鋼が用いられている（特許文献１）。また、耐食性を向上させるために、特殊な表面処理により、ステンレス鋼の不動態皮膜のＣｒ含有量を高めることも提案されている（特許文献２）。
しかし、孔食指数の高いステンレス鋼は、高価なＣｒやＭｏの含有量が多くなる。また、ステンレス鋼を表面処理する場合にも、製造コストの上昇を招く。一方、非水電解質電池の価格競争の激化に伴い、非水電解質電池用部材の低コスト化の重要性が高まっている。
上記に鑑み、本開示は、発電要素と、前記発電要素を収容するケースと、を具備し、発電要素が、正極、負極および非水電解質を具備し、正極、負極およびケースよりなる群から選択される少なくとも１つが、Ｓｎを含むステンレス鋼を含む、非水電解質電池に関する。また、本開示は、Ｓｎを含むステンレス鋼を含む、非水電解質電池用部材に関する。
本開示によれば、ステンレス鋼における高価なＣｒやＭｏの含有量を減らすことができ、また、ステンレス鋼に特殊な表面処理を施す必要もない。よって、保存特性に優れた非水電解質電池を低コストで提供することができる。
本発明に係る非水電解質電池は、発電要素と、発電要素を収容するケースとを具備し、発電要素は、正極、負極および非水電解質を具備する。ここで、正極、負極およびケースよりなる群から選択される少なくとも１つが、Ｓｎを含むステンレス鋼を含む。
正極、負極およびケースは、常時、非水電解質と接触しているため、これらに含まれるステンレス鋼には、非水電解質に対する耐食性が求められる。
これに対し、ステンレス鋼にＳｎを添加すると、非水電解質に対する耐食性が顕著に向上する。このとき、耐食性の向上の程度は、水溶液に対する場合よりも大きい。水溶液の場合、ステンレス鋼に不動態の酸化被膜が形成される。非水電解質の場合、非水電解質との反応による化合物被膜が形成されると考えられるが、Ｓｎを含む化合物の耐食性が高く、ステンレス鋼の耐食性を顕著に向上させるものと考えられる。このため、ＣｒやＭｏの添加量を減らすことができ、安価なステンレス鋼を採用できる。また、Ｓｎの添加により、素材の抵抗値が下がるため、電池の内部抵抗の低減および放電特性の向上の効果も期待できる。
発電要素を収容するケースの形状、材質などは、特に限定されないが、ステンレス鋼を含むケースは、電池缶と、電池缶の開口を塞ぐ封口板とを具備することが一般的である。このようなケースの形状は、円筒型、コイン型（もしくはボタン型）、角形などである。この場合、電池缶および封口板の少なくとも一方が、Ｓｎを含むステンレス鋼を含むことが望ましい。このとき、Ｓｎを含むステンレス鋼が、電池缶および／または封口板の少なくとも一部を形成していれば相応の耐食性の向上効果を得ることができる。ただし、Ｓｎを含むステンレス鋼は、電池缶および／または封口板の少なくとも非水電解質と接触する内側面を形成していることが望ましい。
正極が、正極活物質と、正極活物質と導通する正極集電体とを具備する場合、正極集電体がＳｎを含むステンレス鋼を含んでもよい。また、負極が、負極活物質と、負極活物質と導通する負極集電体とを具備する場合、負極集電体がＳｎを含むステンレス鋼を含んでもよい。
なお、電極集電体およびケース以外に、非水電解質電池に含まれ、かつ非水電解質と接触する金属部材があるときは、その金属部材にＳｎを含むステンレス鋼を用いてもよい。
Ｓｎを含むステンレス鋼に含まれるＣｒ含有量は、耐食性を高める観点からは高いことが望ましく、１３質量％以上が望ましい。価格を考慮すると、２５質量％以下であることが望ましく、２０質量％以下であることがより望ましい。一般に、非水電解質電池用部材として用いられるステンレス鋼は、２５質量％を超えるＣｒを含むことが望まれるが、Ｓｎを含むステンレス鋼であれば、Ｃｒ含有量を２５質量％以下に低減しても、非水電解質に対する高い耐食性を維持することができる。ただし、Ｓｎを含み、かつＣｒ含有量（もしくは孔食指数）の高いステンレス鋼を用いてもよい。この場合、非水電解質に対する耐食性は顕著に向上する。また、一般にＣｒ含有量の高いステンレス鋼は、加工性が低いが、ＳｎはＦｅやＣｒより強度が小さいため、Ｓｎの少量添加でステンレス鋼の強度が若干低下し、加工性を向上させる効果も期待できる。
長期保存特性を向上させる観点からは、Ｓｎを含むステンレス鋼は、電池電圧が４．０Ｖ以下、更には３．８Ｖ以下の非水電解質電池に用いることが望ましい。ただし、ステンレス鋼にＳｎを添加するとともに、ステンレス鋼のＣｒ含有量を高めて孔食指数も高める場合には、耐食性の向上が顕著となる。よって、Ｓｎを含み、かつＣｒ含有量の高いステンレス鋼であれば、電池電圧が４．０Ｖを超える非水電解質電池にも好適に用いることができる。なお、電池電圧とは、一次電池の場合は、正極と負極との端子間電圧であり、二次電池の場合には、公称電圧であるが、二次電池の場合には、充電終止電圧（充電上限電圧）も上記に制限することが望ましい。
ステンレス鋼に含まれるＳｎ含有量は、ステンレス鋼としての性質を維持できる限り、特に限定されない。すなわち、ステンレス鋼は、Ｆｅを５０質量％以上含み、かつＣｒを１０．５質量％以上含み、更にＳｎを任意の含有量で含む。ただし、ステンレス鋼に含まれるＳｎ含有量が高くなり過ぎると、電池用部材の強度が低下する傾向がある。ステンレス鋼に含まれるＳｎ含有量は０．５質量％以下が望ましく、０．３質量％以下がより望ましく、０．２５質量％以下が更に望ましい。
ステンレス鋼に含まれるＳｎは、少量であっても、その量に応じた効果を奏するが、非水電解質に対する耐食性を十分に高める観点から、ステンレス鋼に含まれるＳｎ含有量は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。
Ｓｎを添加する母材となるステンレス鋼の種類は、特に限定されないが、フェライト系、オーステナイト系、マルテンサイト系、オーステナイト・フェライト系のステンレス鋼などを特に限定なく使用することができる。
非水電解質は、溶質としてリチウム塩を含み、かつリチウム塩を溶解する非水溶媒を含む。非水溶媒は、リチウムイオン電導性を高める観点からは、少なくともジメトキシエタンを含むことが望ましい。特に、電池電圧が４．０Ｖ以下の非水電解質電池の場合、非水溶媒の主成分としてジメトキシエタンを用いることで、優れた放電性能と保存特性とを両立することができる。このとき、例えばＳｎを含むステンレス鋼をケースに用いることで、保存特性が顕著に向上する。
リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）およびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。これらのリチウム塩を用いることで、Ｓｎを含むステンレス鋼の腐食を抑制する効果が高められる。
本発明に係る非水電解質電池は、一次電池でもよく、二次電池でもよい。一次電池の代表例としては、円筒型またはコイン型のリチウム電池が挙げられる。二次電池の代表例としては、円筒型、角型またはコイン型のリチウムイオン電池が挙げられる。
次に、本発明の具体的な実施形態について説明するが、以下の実施形態は、本発明の具体例の一部に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
（第１実施形態）
本実施形態では、円筒型のリチウム電池について説明する。
本実施形態では、円筒型のリチウム電池について説明する。
図１に、本発明の一実施形態に係る円筒型のリチウム電池の一部を断面にした正面図を示す。リチウム電池１０は、帯状の正極１と、帯状の負極２とを具備し、正極１と負極２とがセパレータ３を介して渦巻き状に捲回されて、柱状の電極群を構成している。電極群は、非水電解質（図示せず）とともに、開口を有する有底の電池缶９の内部に収納され、開口はガスケットＧを介して封口板８により密閉されている。封口板８と電池缶９はリチウム電池のケースを構成している。電極群の上部と下部には、内部短絡防止のためにそれぞれ上部絶縁板６、下部絶縁板７が配備されている。
（正極）
正極１は、正極集電体１ａと、正極活物質を含む正極合剤１ｂを具備する。正極合剤１ｂは、例えばシート状の正極集電体１ａの両面に、正極集電体１ａを埋設するように塗布される。正極活物質としては、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられる。これらの正極活物質は、リチウムに対して４．０Ｖ未満の電位を有する。正極合剤は、樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤１ｂは、導電剤として含んでもよい。導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることが好ましい。また、黒鉛粉末とカーボンブラックとを混合して用いることも好ましい。正極１には、正極集電体１ａを露出させた部分が設けられており、その部分に正極リード４の一端が溶接されている。正極リード４の他端は、封口板８の内面に溶接されている。
正極１は、正極集電体１ａと、正極活物質を含む正極合剤１ｂを具備する。正極合剤１ｂは、例えばシート状の正極集電体１ａの両面に、正極集電体１ａを埋設するように塗布される。正極活物質としては、フッ化黒鉛、二酸化マンガン、五酸化バナジウムなどが用いられる。これらの正極活物質は、リチウムに対して４．０Ｖ未満の電位を有する。正極合剤は、樹脂材料を結着剤として含み得る。正極合剤１ｂは、導電剤として含んでもよい。導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛粉末、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックを用いることが好ましい。また、黒鉛粉末とカーボンブラックとを混合して用いることも好ましい。正極１には、正極集電体１ａを露出させた部分が設けられており、その部分に正極リード４の一端が溶接されている。正極リード４の他端は、封口板８の内面に溶接されている。
正極集電体１ａ、封口板８および電池缶９には、ステンレス鋼を用いることができる。例えば正極集電体１ａは、ステンレス鋼製のエキスパンドメタル、ネット、パンチングメタルなどであり得る。６０℃以上の高温域においては、腐食電位が低下して、腐食が起こりやすくなる。従って、高温保存特性に優れたリチウム電池を得る観点からは、正極集電体１ａの材料として、Ｓｎを含むステンレス鋼を用いることが望ましい。
（負極）
負極２には、金属リチウム、リチウム合金などを用いることができる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが好ましい。これらは、シート状に成形された状態で負極として用いることができる。リチウム合金の中では、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．２〜１５質量％とすることが好ましい。あるいは、負極２は、負極活物質を含む負極合剤と、負極合剤が付着する負極集電体とを具備してもよい。負極活物質の種類は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、酸化珪素、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、二酸化モリブデンなどの金属酸化物、チタン酸リチウムなどを用いることができる。負極合剤には、樹脂材料からなる結着剤を含んでもよく、導電剤を含んでもよい。負極２には、負極リード５の一端が接続されている。負極リード５の他端は、電池缶９の内面に溶接されている。
負極２には、金属リチウム、リチウム合金などを用いることができる。リチウム合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどが好ましい。これらは、シート状に成形された状態で負極として用いることができる。リチウム合金の中では、Ｌｉ−Ａｌ合金が好ましい。リチウム合金に含まれるリチウム以外の金属元素の含有量は、放電容量の確保や内部抵抗の安定化の観点から、０．２〜１５質量％とすることが好ましい。あるいは、負極２は、負極活物質を含む負極合剤と、負極合剤が付着する負極集電体とを具備してもよい。負極活物質の種類は、特に限定されないが、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素などの炭素材料、酸化珪素、酸化亜鉛、五酸化ニオブ、二酸化モリブデンなどの金属酸化物、チタン酸リチウムなどを用いることができる。負極合剤には、樹脂材料からなる結着剤を含んでもよく、導電剤を含んでもよい。負極２には、負極リード５の一端が接続されている。負極リード５の他端は、電池缶９の内面に溶接されている。
（セパレータ）
正極と負極との間にはセパレータが配される。セパレータには、絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
正極と負極との間にはセパレータが配される。セパレータには、絶縁性材料で形成された多孔質シートを使用すればよい。具体的には、合成樹脂製の不織布や、合成樹脂製の微多孔膜などが挙げられる。不織布に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどが挙げられる。微多孔膜に用いられる合成樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。
（非水電解質）
非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含む。
非水電解質は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含む。
非水溶媒は、リチウム電池に一般的に用いられ得る有機溶媒であればよく、特に限定されないが、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。中でも、少なくともジメトキシエタンを含むことが望ましい。
リチウム塩としては、四フッ化硼酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムなどを用いることができる。中でも、過塩素酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムおよびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種をリチウム塩として含むことが望ましい。
（ケース）
発電要素を収容するケースは、開口を有する有底の電池缶９と、電池缶９の開口を塞ぐ封口板８とで構成されている。電池缶９および封口板８は、いずれも一般的なステンレス鋼で形成してもよいが、高温保存特性に優れたリチウム電池を得る観点からは、Ｓｎを含むステンレス鋼を用いることが望ましい。図示例の電池の場合、封口板８には貴な電位が印加されるため、少なくとも封口板８を、Ｓｎを含むステンレス鋼で形成することが望ましい。また、Ｓｎを含み、かつ孔食指数が２０未満もしくは１６未満のステンレス鋼で電池缶を形成し、Ｓｎを含み、かつ孔食指数が２０以上のステンレス鋼で封口板を形成してもよい。
発電要素を収容するケースは、開口を有する有底の電池缶９と、電池缶９の開口を塞ぐ封口板８とで構成されている。電池缶９および封口板８は、いずれも一般的なステンレス鋼で形成してもよいが、高温保存特性に優れたリチウム電池を得る観点からは、Ｓｎを含むステンレス鋼を用いることが望ましい。図示例の電池の場合、封口板８には貴な電位が印加されるため、少なくとも封口板８を、Ｓｎを含むステンレス鋼で形成することが望ましい。また、Ｓｎを含み、かつ孔食指数が２０未満もしくは１６未満のステンレス鋼で電池缶を形成し、Ｓｎを含み、かつ孔食指数が２０以上のステンレス鋼で封口板を形成してもよい。
（第２実施形態）
本実施形態では、コイン型のリチウム電池について説明する。
本実施形態では、コイン型のリチウム電池について説明する。
図２に、本発明の一実施形態に係るコイン型のリチウム電池の縦断面図を示す。コイン型のリチウム電池２０は、浅底の電池缶２９に収容されたコイン型の正極２１と、電池缶２９の開口を塞ぐ封口板２８に貼り付けられたコイン型の負極２２とを具備し、正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。封口板２８の周縁部にはガスケットＧが配されており、電池缶２９の開口端部がガスケットＧにかしめられる。正極２１およびセパレータ２３には、非水電解質（図示せず）が含浸されている。
コイン型の正極２１は、正極合剤をコイン型のペレット状に加圧成型することにより得ることができる。負極２２は、リチウム金属またはリチウム合金をコイン状に打ち抜くことにより得ることができる。あるいは、負極合剤をコイン型のペレット状に加圧成型してコイン型の負極２２を形成してもよい。
ここでも、発電要素を収容するケースは、電池缶２９と、電池缶２９の開口を塞ぐ封口板２８とで構成されている。電池缶２９および封口板２８は、いずれも一般的なステンレス鋼で形成してもよいが、高温保存特性に優れたリチウム電池を得る観点からは、Ｓｎを含むステンレス鋼を用いることが望ましい。
以上、円筒型またはコイン型のリチウム電池（特に一次電池）について例示したが、本発明は、リチウムイオン電池などの二次電池に適用してもよく、その他の非水電解質電池に適用してもよい。
次に、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（実施例１〜２および比較例１〜２）
非水電解質電池用部材のサンプルとして、表１に示す組成および孔食指数を有するステンレス鋼箔（サイズ１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を準備した。最終露出面が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように残りの表面をポリプロピレン製のテープで絶縁した。Ｓｎ−ＳＵＳ−１は実施例１、Ｓｎ−ＳＵＳ−２は実施例２、ＳＵＳ４３０は比較例１、ＳＵＳ４４４は比較例２のサンプルである。サンプルの孔食指数は下記式から算出した。
非水電解質電池用部材のサンプルとして、表１に示す組成および孔食指数を有するステンレス鋼箔（サイズ１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ）を準備した。最終露出面が１０ｍｍ×１０ｍｍとなるように残りの表面をポリプロピレン製のテープで絶縁した。Ｓｎ−ＳＵＳ−１は実施例１、Ｓｎ−ＳＵＳ−２は実施例２、ＳＵＳ４３０は比較例１、ＳＵＳ４４４は比較例２のサンプルである。サンプルの孔食指数は下記式から算出した。
孔食指数＝Ｃｒ含有量＋３．３Ｍｏ含有量＋２０Ｎ含有量（含有量：質量％）
［評価１］
上記サンプルを作用極として、ＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ濃度：０．１５４ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、対極としてＡｕ板を浸漬し、電極間に電圧を掃引して、応答電流を計測した。応答電流が１０μＡ／ｃｍ2になるときの印加電圧を、腐食電圧Ａとして表１に示す。
上記サンプルを作用極として、ＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ濃度：０．１５４ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、対極としてＡｕ板を浸漬し、電極間に電圧を掃引して、応答電流を計測した。応答電流が１０μＡ／ｃｍ2になるときの印加電圧を、腐食電圧Ａとして表１に示す。
また、孔食指数と腐食電圧との関係を図３に示す。
◇印はＳｎ含有ステンレス鋼（Ｓｎ−ＳＵＳ）のプロット、◆印はＳｎを含有しないステンレス鋼（ＳＵＳ）のプロットである。以下、図４、５についても同様である。
図３より、ＮａＣｌ水溶液中では、Ｓｎの有無に関わらず、ステンレス鋼が概ね孔食指数に沿った耐食性を示すことが理解できる。
［評価２］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合物（非水溶媒）に、ＬｉＣｌＯ4を０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質Ｂを調製した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合物（非水溶媒）に、ＬｉＣｌＯ4を０．８ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質Ｂを調製した。
上記サンプルを作用極として、非水電解質Ｂに浸漬し、対極としてＬｉ板を浸漬し、電極間に電圧を掃引して、応答電流を計測した。応答電流が１０μＡ／ｃｍ2になるときの印加電圧を、腐食電圧Ｂとして表１に示す。また、孔食指数と腐食電圧との関係を図４に示す。
図４より、非水電解質中では、Ｓｎ含有ステンレス鋼が、孔食指数から予測される耐食性からは逸脱した挙動を示すことが理解できる。また、ＮａＣｌ水溶液中での挙動とは異なり、Ｓｎ−ＳＵＳのプロットは、ＳＵＳのプロットを結んだ直線よりも上の耐食性の高い領域に存在する。
［評価３］
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合物（非水溶媒）に、ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質Ｃを調製した。
プロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）との体積比１：１の混合物（非水溶媒）に、ＬｉＢＦ4を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質Ｃを調製した。
上記サンプルを作用極として、非水電解質Ｃに浸漬し、対極としてＬｉ板を浸漬し、電極間に電圧を掃引して、応答電流を計測した。応答電流が１０μＡ／ｃｍ2になるときの印加電圧を、腐食電圧Ｃとして表１に示す。また、孔食指数と腐食電圧との関係を図５に示す。
図５より、非水電解質Ｂとは異なる溶質を含む非水電解質Ｃ中でも、Ｓｎ含有ステンレス鋼が、孔食指数から予測される耐食性から逸脱した挙動を示すことが理解できる。ここでも、Ｓｎ−ＳＵＳのプロットは、ＳＵＳのプロットを結んだ直線よりも上の耐食性の高い領域に存在する。
（実施例３）
（i）正極
正極活物質であるフッ化黒鉛１００質量部に対し、導電材であるアセチレンブラックを１０質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン１５質量部とを混合し、得られた混合物に対して純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
（i）正極
正極活物質であるフッ化黒鉛１００質量部に対し、導電材であるアセチレンブラックを１０質量部と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン１５質量部とを混合し、得られた混合物に対して純水と界面活性剤を加えて混練し、湿潤状態の正極合剤を調製した。
次に、湿潤状態の正極合剤を、Ｓｎ−ＳＵＳ−１製の厚み０．２ｍｍのエキスパンドメタルの正極集電体１ａとともに、等速回転を行う一対の回転ロール間に通過させ、エキスパンドメタルの細孔に正極合剤を充填させた。このとき、エキスパンドメタルの両面を正極合剤層で覆い、極板前駆体を作製した。その後、極板前駆体を、乾燥させ、ロールプレスにより厚みが０．３ｍｍになるまで圧延し、所定寸法（幅１９ｍｍ、長さ１７５ｍｍ）に裁断し、正極１を得た。正極１の一部から正極合剤を剥がして正極集電体を露出させ、その露出部に正極リード４を溶接した。
（ii）負極
厚み０．２０ｍｍの金属リチウム板を、所定寸法（幅１７ｍｍ、長さ１９５ｍｍ）に裁断して負極２として用いた。負極２には負極リード５を接続した。
厚み０．２０ｍｍの金属リチウム板を、所定寸法（幅１７ｍｍ、長さ１９５ｍｍ）に裁断して負極２として用いた。負極２には負極リード５を接続した。
（iii）電極群
正極１と負極２とを、これらの間に厚み２５μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ３として介在させて、渦巻状に捲回し、柱状の電極群を構成した。
正極１と負極２とを、これらの間に厚み２５μｍのポリプロピレン製の不織布をセパレータ３として介在させて、渦巻状に捲回し、柱状の電極群を構成した。
（iv）非水電解質
ＰＣとＤＭＥとの体積比１：１の混合物（非水溶媒）に、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
ＰＣとＤＭＥとの体積比１：１の混合物（非水溶媒）に、リチウム塩としてＬｉＢＦ4を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて、非水電解質を調製した。
（v）円筒型電池の組み立て
得られた電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板７を配した状態で、有底円筒型のＳｎ−ＳＵＳ−１製の電池缶９の内部に挿入した。その後、正極１の正極集電体１ａに接続された正極リード４をＳｎ−ＳＵＳ−１製の封口板８の内面に接続し、負極２に接続された負極リード５を電池缶９の内底面に接続した。
得られた電極群を、その底部にリング状の下部絶縁板７を配した状態で、有底円筒型のＳｎ−ＳＵＳ−１製の電池缶９の内部に挿入した。その後、正極１の正極集電体１ａに接続された正極リード４をＳｎ−ＳＵＳ−１製の封口板８の内面に接続し、負極２に接続された負極リード５を電池缶９の内底面に接続した。
次に、非水電解質を電池缶９の内部に注液し、更に上部絶縁板６を電極群の上に配置し、その後、電池缶９の開口部を封口板８で封口して、図１に示すような、２／３Ａサイズの円筒型のリチウム電池（電池Ａ１）を完成させた。
（実施例４）
表２に示す組成を有するステンレス鋼箔Ｓｎ−ＳＵＳ−３を準備した。正極集電体、電池缶及び封口板として、Ｓｎ−ＳＵＳ−３製のステンレス鋼を用いた以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム電池（電池Ａ２）を作製した。
表２に示す組成を有するステンレス鋼箔Ｓｎ−ＳＵＳ−３を準備した。正極集電体、電池缶及び封口板として、Ｓｎ−ＳＵＳ−３製のステンレス鋼を用いた以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム電池（電池Ａ２）を作製した。
（実施例５）
表２に示す組成を有するステンレス鋼箔Ｓｎ−ＳＵＳ−４を準備した。正極集電体、電池缶及び封口板として、Ｓｎ−ＳＵＳ−４製のステンレス鋼を用いた以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム電池（電池Ａ３）を作製した。
表２に示す組成を有するステンレス鋼箔Ｓｎ−ＳＵＳ−４を準備した。正極集電体、電池缶及び封口板として、Ｓｎ−ＳＵＳ−４製のステンレス鋼を用いた以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム電池（電池Ａ３）を作製した。
（比較例３）
正極集電体、電池缶および封口板として、Ｓｎを含有しないステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製を使用したこと以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム電池（電池Ｂ）を作製した。
正極集電体、電池缶および封口板として、Ｓｎを含有しないステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）製を使用したこと以外は、電池Ａ１と同様にして、リチウム電池（電池Ｂ）を作製した。
以上のようにして作製した電池Ａ１〜Ａ３、Ｂに対して、初期および８５℃で１ヵ月間保存後の内部抵抗を測定した。内部抵抗は、正弦波交流法１ｋＨｚにより測定した。試験結果を表２にまとめた。
比較例３の電池Ｂでは、８５℃で１ヵ月保存後の内部抵抗が上昇した。これは、電池内部で正極集電体から金属が溶出し、正極集電体が劣化したためと考えられる。
一方、実施例３〜５の電池Ａ１〜Ａ３は、８５℃で１ヶ月保存後の内部抵抗の上昇が軽微であった。なお、初期の内部抵抗にも差が見られることから、Ｓｎをステンレス鋼に添加することで、電気抵抗を低減する効果も期待できるものと考えられる。
また実施例４の電池Ａ３は、８５℃で１ヶ月保存後の内部抵抗が、Ａ１およびＡ２と比べ、少し高くなった。これは、Ｓｎの添加により電池部材強度が低下し、封止性がわずかに低下し、微量の水分が電池内部に浸入したためであると考えられる。
本発明は、様々な種類の非水電解質電池に適用することができるが、特に保存特性と低価格化が要望されるリチウム電池に適用することが望ましい。
１，２１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤
２，２２ 負極
３，２３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８，２８ 封口板
９，２９ 電池缶
１０，２０ リチウム電池
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤
２，２２ 負極
３，２３ セパレータ
４ 正極リード
５ 負極リード
６ 上部絶縁板
７ 下部絶縁板
８，２８ 封口板
９，２９ 電池缶
１０，２０ リチウム電池
Claims (13)
- 発電要素と、前記発電要素を収容するケースと、を具備し、
前記発電要素が、正極、負極および非水電解質を具備し、
前記正極、前記負極および前記ケースよりなる群から選択される少なくとも１つが、Ｓｎを含むステンレス鋼を含む、非水電解質電池。 - 前記ケースが、電池缶と、前記電池缶の開口を塞ぐ封口板と、を具備し、
前記電池缶および前記封口板の少なくとも一方が、前記ステンレス鋼を含む、請求項１に記載の非水電解質電池。 - 前記正極が、正極活物質と、前記正極活物質と導通する正極集電体と、を具備し、
前記正極集電体が、前記ステンレス鋼を含む、請求項１または２に記載の非水電解質電池。 - 前記負極が、負極活物質と、前記負極活物質と導通する負極集電体と、を具備し、
前記負極集電体が、前記ステンレス鋼を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池。 - 前記ステンレス鋼に含まれるＣｒ含有量が、１３質量％以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 前記ステンレス鋼に含まれるＣｒ含有量が、２５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 前記ステンレス鋼に含まれるＣｒ含有量が、２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 電池電圧が、４．０Ｖ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 前記ステンレス鋼に含まれるＳｎ含有量が、０．５質量％以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 前記ステンレス鋼に含まれるＳｎ含有量が、０．２５質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
- 前記非水電解質が、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含み、
前記非水溶媒が、ジメトキシエタンを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の非水電解質電池。 - 前記非水電解質が、リチウム塩と、前記リチウム塩を溶解する非水溶媒とを含み、
前記リチウム塩が、過塩素酸リチウム、四フッ化硼酸リチウム、ビスフルオロスルホニルイミドリチウムおよびビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウムよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質電池。 - Ｓｎを含むステンレス鋼を含む、非水電解質電池用部材。
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