JP5309550B2 - フッ化黒鉛リチウム一次電池 - Google Patents
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Description
本発明は正極活物質にフッ化黒鉛を用いたリチウム一次電池に関する。
金属リチウムあるいはこの合金を負極活物質とし、フッ化黒鉛を正極活物質とするリチウム一次電池は、正極活物質に用いるフッ化黒鉛が８６４ｍＡｈ／ｇという大きな電気容量密度を有し、熱的、化学的にも安定で、電解液にも溶解しないので、長期保存特性の優れた電池系として知られている。このリチウム一次電池は、常温で１０年以上という長期の保存特性に優れていることから、各種メータの主電源やメモリーバックアップ電源として広く用いられている。また、最近では、自動車，産業機器等で高温域から低温域までという幅広い使用温度域を必要とする用途へ要望され、かつ小型で高容量の電池が要望されるようになっている。
特開２００６−２６０９４５号公報
フッ化黒鉛リチウム一次電池は、正極活物質であるフッ化黒鉛の層間にリチウムが挿入されることで放電反応が起こる。リチウムが層間に挿入されると、層間が広がり、フッ化黒鉛の膨張が起こる。膨張により、フッ化黒鉛の表面積は大きくなり、その表面積に応じた量の電解液が必要となるので、電解液がセパレータから正極へ取り込まれる。このため、放電末期に電解液が不足するという問題が生じる。この問題の解決には、多くの電解液とそれを保液することができるセパレータが必要となるので、従来のフッ化黒鉛リチウム一次電池はセパレータに保液性が高く、厚みの大きい不織布を用い、かつ電解液を大量に注入していた。
ただし、注入する電解液量が多すぎると、正極中に取り込まれる量も多くなり、かえってフッ化黒鉛の膨張を助長してしまう。その結果、正極合剤が芯材から剥がれやすくなり、正極合剤が脱落や正極集電体と正極合剤との密着度の低下により、正極板の抵抗増大を引き起こす。したがって、フッ化黒鉛リチウム一次電池の設計においては、フッ化黒鉛量と電解液量のバランスが非常に重要であり、その設定が難しく、従来のフッ化黒鉛リチウム一次電池では、電解液を過剰に加えているものの、正極をセパレータで覆い、端部を熱シールして袋状に包み込むことで、合剤の脱落を防止し、問題を回避していた。
一方、電池の高容量化を達成するためには、活物質の充填量をできるだけ多くし、活物質以外の構成要素の占める割合を減らすことが必要である。しかし、従来のフッ化黒鉛リチウム一次電池は、前記の問題解決のために、セパレータである不織布と電解液の体積が大きくなり、高容量化の妨げとなっていた。そこで、特許文献１に示されているように、これらのふたつの材料を減らし、フッ化黒鉛リチウム一次電池を高容量化する試みとして、セパレータに従来の不織布に代わる厚みの薄い微多孔膜フィルムを用いる提案がなされている。
しかしながら、微多孔膜フィルムを用いて、電解液量を減少させ、活物質の充填量を増やした場合、従来のフッ化黒鉛リチウム一次電池より一層フッ化黒鉛量と電解液量のバランス重要となる。これは放電末期に電解液が不足することに加え、厚みの薄い微多孔膜フィルムのセパレータでは保液できる電解液量が減るため、部分放電後の高温保存時にセパレータから正極へ電解液の移動が起こり、電解液が不足するという新たな問題が生じるからである。
また、電解液量が多すぎると、正極合剤の剥がれや脱落が起こるが、その防止策として従来のフッ化黒鉛リチウム一次電池のようにセパレータの端部を熱シールすると、多孔質の不織布とは異なり、微多孔膜フィルムを熱シールした場合は、溶融により熱シール部の穴が塞がり、電解液の注入時に熱シール部から液が含浸せずに注液不良となるので、この方法で問題を解決することができない。
そこで、前記の課題を解決するために、本発明のフッ化黒鉛リチウム一次電池は、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える電極群とリチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液から成るスパイラル構造を持ち、前記セパレータが微多孔膜フィルムであり、前記非水電解液量がフッ化黒鉛１ｇあたり０．５ｍｌ〜１．０ｍｌにするというものである。
これにより本発明のフッ化黒鉛リチウム一次電池は、放電末期に電解液が不足することなく、高容量かつ部分放電後の高温保存特性に優れる。
本発明のフッ化黒鉛リチウム一次電池によれば、高容量かつ部分放電後の高温保存特性に優れた電池を提供することができる。
本発明はフッ化黒鉛を活物質として含む正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える電極群とリチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を備えたフッ化黒鉛リチウム一次電池であって、前記セパレータが微多孔膜フィルムであり、前記非水電解液量がフッ化黒鉛１ｇあたり０．５ｍｌ〜１．０ｍｌであることを特徴とするものである。
本発明においては、セパレータに微多孔膜フィルムを用い薄膜化を図り、その減量分に正極活物質であるフッ化黒鉛および負極活物質であるリチウム金属またはリチウム合金の充填量を多くするが、微多孔膜フィルムを用いるためにセパレータに保液できる電解液量が減少する。そこで、前記非水電解液量がフッ化黒鉛１ｇあたり０．５ｍｌ〜１．０ｍｌにすることで、放電末期や高温保存時の電解液量不足や正極合剤の脱落、正極集電体と正極合剤との密着度の低下を回避することができる。
電解液量が０．５ｍｌより少ないと、放電末期に電解液の不足が起こり、放電容量が減少し、部分放電後の高温保存時には、セパレータから正極へ電解液の移動が起こり、電解液が不足し、電池の内部抵抗上昇などが引き起こる。
また、電解液量が１．０ｍｌより多いと、正極合剤の膨張が助長され、部分放電後の高温保存時に正極合剤の剥がれや脱落、正極集電体と正極合剤との密着度の低下が起こり、電池の内部抵抗上昇などが引き起こる。
セパレータには、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの微多孔膜フィルムが使用されるが、微多孔膜の空孔率、突き刺し強度、透気度、厚みなどに限定はなく、一軸延伸、二軸延伸などの製造方法に特に限定はされない。
本発明の正極には、フッ化黒鉛が用いられる。フッ化黒鉛は、コークスや黒鉛などの炭素材料とフッ素ガスとを２５０〜６５０℃程度の温度で反応させることにより得ることができる。フッ素化処理に応じて、（ＣＦx）n（但し、ｘ＝０．５〜１）、（Ｃ2Ｆ）nあるいはこれらの混合物を得ることができる。また、正極を構成するにあたって、公知の導電助剤やフッ素樹脂などの結着剤を使用することができる。本発明の電極を構成する際には、前述の正極材料を練合し、ペースト状にした正極合剤をＳＵＳ４４４製のラスなどの支持体（芯材）に充填、圧延することによって正極板が作製される。
負極は、金属リチウムあるいはＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−ＮｉＳｉ、Ｌｉ−Ｐｂなどのリチウム合金である。
非水電解液に用いる溶媒としては、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタンなどを使用することができる。
非水電解液を構成する支持電解質には、ホウフッ化リチウム、リチウム六フッ化リン、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、および分子構造内にイミド結合を有するＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）などを用いることができる。中でもホウフッ化リチウムは、安定した放電特性を発揮することができるため好ましい。
その他電池を構成するにあたり、正極缶、負極缶、ガスケットなどは公知の材料を使用することができ、その形状や寸法には限定されないが、正極缶としてより好ましいのはステンレス鋼ＳＵＳ４４４である。また電池形状はコイン形、ピン形、円筒形、角形などの形状を採用でき、その形状に限定されるものではない。
《実施例１》
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施例にかかるリチウム一次電池の断面図であり、このリチウム一次電池を下記のように作製した。
平均粒径が３０μｍであるフッ化黒鉛に導電剤としてアセチレンブラックをフッ化黒鉛比の１０質量％、結着剤としてＰＴＦＥを５質量％加え、これに水と界面活性剤を加えて練合を行い、ペーストを作製した。得られたペーストをＳＵＳ４４４ラス芯材とともに２本のローラの間に通し、充填し、乾燥する。得られた正極板を圧延ローラで正極活物質の密度が１．７ｇ／ｃｃ、となるまで圧延処理を繰り返す。得られたシートを一定寸法に裁断し、ＳＵＳ４４４の集電体を溶接し、正極１とした。
金属リチウムにエンボス加工を行ったＦｅ−Ｎｉクラッドリードを圧着し、負極２とした。
前記正極１、負極２をポリプロピレン製の厚み０．０３ｍｍの微多孔膜フィルムセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取り、負極缶４にγーブチルラクトンと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にホウフッ化リチウムを１ｍｏｌ／ｌ溶解させた非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり０．８ｍｌになるように注液し、その後封口して直径１４．０ｍｍ、高さ２５．０ｍｍの円筒型フッ化黒鉛リチウム一次電池を作製し、電池Ａとした。
《実施例２》
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり０．５ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｂとした。
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり０．５ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｂとした。
《実施例３》
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり１．０ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｃとした。
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり１．０ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｃとした。
《比較例１》
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり１．１ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｄとした。
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり１．１ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｄとした。
《比較例２》
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり１．２ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｅとした。
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり１．２ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｅとした。
《比較例３》
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり０．４ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｆとした。
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり０．４ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｆとした。
《比較例４》
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり０．３ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｇとした。
非水電解液をフッ化黒鉛１ｇあたり０．３ｍｌになるように注液する以外は、電池Ａと同様にして電池を作製し、これを電池Ｇとした。
《電池の評価》
以上のようにして作製した各電池について、１ｋΩ放電を行い、初期放電容量を測定した。
以上のようにして作製した各電池について、１ｋΩ放電を行い、初期放電容量を測定した。
次に、各電池の未放電電池と１ｋΩ放電により０．７５Ａｈまで部分放電した電池を６０℃に２週間保存し、内部抵抗を測定した。
これらの結果を表１に示す。
電池Ａ〜Ｃは、１ｋΩ放電により１．００Ａｈを達成し、６０℃２週間保存した電池の内部抵抗上昇がほとんど見られなかった（未放電電池の初期内部抵抗値＝０．５Ω、０．７５Ａｈ部分放電電池の初期内部抵抗値＝０．７Ω）。
電池Ｄは、１ｋΩ放電ではそれぞれ１．００Ａｈであるが、０．７５Ａｈ部分放電電池の６０℃２週間後内部抵抗が上昇していた。これは正極合剤の膨張により、正極集電体と正極合剤との密着度の低下が起こり、正極板の抵抗が増大したものと考えられる。電池Ｅは、１ｋΩ放電では０．９９Ａｈであり、正極合剤の脱落により放電容量が低下したものと考えられる。また、０．７５Ａｈ部分放電電池の６０℃２週間後内部抵抗も上昇した。これは正極合剤の膨張により、正極集電体と正極合剤との密着度の低下が起こり、正極板の抵抗が増大したものと考えられる。したがって、フッ化黒鉛１ｇあたりの電解液量は、１．０ｍｌ以下が望ましい。
電池ＦおよびＧは、１ｋΩ放電では１．００Ａｈを下回った。０．７５Ａｈ部分放電電池の６０℃２週間後内部抵抗が上昇していた。これは、放電末期に電解液が不足しているためと考えられる。したがって、フッ化黒鉛１ｇあたりの電解液量は、０．５ｍｌ以上が望ましい。
本発明のリチウム一次電池は、自動車，産業機器等の広範囲な温度で使用される用途に用いられる電池として有用である。
１ 正極
２ 負極
３ 微多孔膜フィルムセパレータ
４ 負極缶
２ 負極
３ 微多孔膜フィルムセパレータ
４ 負極缶
Claims (1)
- フッ化黒鉛を活物質として含む正極と、リチウム金属またはリチウム合金からなる負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを備える電極群とリチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を備えるフッ化黒鉛リチウム一次電池であって、前記セパレータが微多孔膜フィルムであり、前記非水電解液量がフッ化黒鉛１ｇあたり０．５ｍｌ〜１．０ｍｌであるフッ化黒鉛リチウム一次電池。
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