JP2017010929A - 電池用電極材料、および、電池 - Google Patents

電池用電極材料、および、電池 Download PDF

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Abstract

【課題】従来技術においては、高い充放電効率を有する電池の実現が望まれる。
【解決手段】電池用電極材料は、炭素材料を含み、前記炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、２５０ｍ2／ｇ以下であり、ヘリウムピクノメーターにより求められる前記炭素材料の密度は、０．２ｇ／ｃｃ以上、かつ、１．５ｇ／ｃｃ以下である。電池は、炭素材料を含み、前記炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、２５０ｍ2／ｇ以下であり、ヘリウムピクノメーターにより求められる前記炭素材料の密度は、０．２ｇ／ｃｃ以上、かつ、１．５ｇ／ｃｃ以下である電池用電極材料を含む負極と、正極と、電解質と、を備える。
【選択図】図１

Description

本開示は、電池用電極材料および電池に関する。
特許文献１には、最小細孔径が５Å〜１６Åの範囲にあり、かつ、比表面積が９６０ｍ2／ｇ〜２０００ｍ2／ｇの範囲にある活性炭を、負極集電体に用いたリチウム二次電池が、開示されている。
特開２００１−８５００５号公報
従来技術においては、高い充放電効率を有する電池の実現が望まれる。
本開示のある一様態における電池用電極材料は、炭素材料を含み、前記炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、２５０ｍ2／ｇ以下であり、ヘリウムピクノメーターにより求められる前記炭素材料の密度は、０．２ｇ／ｃｃ以上、かつ、１．５ｇ／ｃｃ以下である。
本開示によれば、高い充放電効率を有する電池を実現できる。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施例１〜８および比較例１と比較例３と比較例４の評価用セルの１０サイクル目充放電効率と、炭素材料の密度との関係を示す図である。
以下、本開示の実施の形態が、説明される。
まず、本発明者の着眼点が、以下に説明される。
電解液中のアルカリ金属イオンは、電解液を構成する溶媒によって溶媒和された溶媒和イオンの状態で存在する。これらは、電解液中から脱溶媒和すると同時に、還元析出する。このため、析出したアルカリ金属と電解液とが接触することにより、副反応が発生する。
例えば、特許文献１のように、比表面積の大きな活性炭を用いる場合には、負極集電体の細孔部以外の表面部等と電解液との接触箇所が、多くなる。このため、リチウムを細孔内のみに析出させることが、本質的に、困難となる。このため、細孔部以外に析出したリチウムと電解液との副反応が生じる。この結果、特許文献１のような電池では、特に、初回（１サイクル目）の充放電における充放電効率が、低い値（例えば、２０％以下）となる。
以上の着眼点に基づいて、本発明者は、本開示の構成を創作するに至った。
（実施の形態１）
実施の形態１における電池用電極材料は、炭素材料を含む。
このとき、当該炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、２５０ｍ2／ｇ以下である。
かつ、ヘリウムピクノメーターにより求められる、当該炭素材料の密度は、０．２ｇ／ｃｃ以上、かつ、１．５ｇ／ｃｃ以下である。
以上の構成によれば、大きな充放電容量密度を有し、かつ、高い充放電効率を有する電池を実現できる。
実施の形態１における炭素材料は、多孔体構造に特徴を有する。実施の形態１における炭素材料においては、溶媒和したアルカリ金属イオンは、多孔体の孔の中へ進入する前に、脱溶媒和する。脱溶媒和したアルカリ金属イオンは、孔の内部空間のみに電気化学的に析出する。これにより、析出した活性なアルカリ金属と電解液との接触が抑えられる。この結果、電解液によるアルカリ金属の一部の酸化と不活性化（失活）といった、アルカリ金属が電解液と接触することで生じる副反応が抑制される。
ここで、電極内部に存在する孔としては、集電体の内部に存在する孔、または、電極を構成する粒子の内部に存在する孔、または、粒子間に存在する孔、など、が挙げられる。これらの中で、特に、アルカリ金属イオンが進入時に脱溶媒することが可能な孔としては、例えば、粒子内部に存在する孔であって、溶媒が進入できない孔である、閉塞孔（クローズドポア）など、が挙げられる。このような孔の内部に析出した（充電された）アルカリ金属は、電解液と接触しない。このため、上述の副反応が抑制される。
ヘリウムピクノメーターによる密度測定は、原子半径が約０．３ｎｍのヘリウム原子を測定ガスに用いて、ウルトラピクノメーターにより、密度を求めることができる。ここで、リチウムの原子半径は、約０．２ｎｍである。また、プロピレンポリカーボネートが溶媒和したＬｉイオンの直径は、０．６ｎｍ程度（Ｓｔｏｋｅｓ法による算出結果）である。これらを考慮すると、ヘリウムピクノメーターにより求める密度は、炭素材料の質量（ｇ）を、炭素材料と電解液が侵入できない閉塞孔を合わせた体積（ｃｃ）で割った密度（ｇ／ｃｃ）である。したがって、炭素材料のヘリウムピクノメーターにより求める密度が小さいことは、閉塞孔が多数存在することを意味する。
ヘリウムピクノメーターにより求められる、炭素材料の密度が、１．５ｇ／ｃｃ以下であることで、アルカリ金属を内部に十分保持することが可能な閉塞孔が形成できる。
以上の構成によれば、溶媒和したアルカリ金属イオンを多孔体の孔の中へ進入する前に脱溶媒和させ、電解液が進入できない閉塞孔内にアルカリ金属を析出させることが可能となる。
このため、実施の形態１における炭素材料は、初回、および、サイクル数が増加した場合においても、電極（例えば、負極）の表面へのアルカリ金属の析出が抑制される。これにより、充放電容量密度の劣化、および、充放電効率の劣化を、抑制することができる。
ここで、ヘリウムピクノメーターにより求められる密度が、０．２ｇ／ｃｃより小さい場合は、物理的に保持可能な電極の作製が困難となる可能性がある。
また、炭素材料の比表面積が２ｍ2／ｇより小さいと、反応面積が低下し過ぎる。このことから、炭素材料の比表面積が２ｍ2／ｇより小さいと、良好な充放電反応が進行しない可能性がある。
また、比表面積が２５０ｍ2／ｇより大きいと、アルカリ金属が電極表面においても析出することで、副反応が増大する可能性がある。
炭素材料の比表面積は、例えば、全自動ガス吸着量測定装置を用いて、窒素を用いた多孔性炭素材料のガス吸着測定を行い、ＢＥＴ多点法により、求めることができる。
また、実施の形態１における電池用電極材料においては、炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、２２１ｍ2／ｇ以下であってもよい。
また、実施の形態１における電池用電極材料においては、ヘリウムピクノメーターにより求められる、炭素材料の密度は、０．２ｇ／ｃｃ以上、かつ、１．４３ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
以上の構成によれば、大きな充放電容量密度を有し、かつ、高い充放電効率を有する電池を実現できる。
また、実施の形態１における電池用電極材料においては、炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、１００ｍ2／ｇ以下であってもよい。
以上の構成によれば、比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることで、副反応を更に抑えることが可能となる。
また、実施の形態１における電池用電極材料においては、炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、５１ｍ2／ｇ以下であってもよい。
以上の構成によれば、比表面積が５１ｍ2／ｇ以下であることで、副反応を更に抑えることが可能となる。
また、実施の形態１における電池用電極材料においては、炭素材料の全細孔容積は、０．０１ｃｃ／ｇ以上、かつ、０．１ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
全細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上より大きい場合、閉塞孔以外の孔内に析出するアルカリ金属の割合が大きくなる可能性がある。このため、閉塞孔以外の孔内に析出したアルカリ金属と電解液との副反応が生じる可能性がある。
ここで、全細孔容積は、吸着ガス種として窒素ガスを用いて、全自動ガス吸着量測定装置により、相対圧力０．９９における吸着ガス量から、求めることができる。全自動ガス吸着量測定装置は、全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定する装置として用いられる。窒素の原子半径は、約０．４ｎｍである。すなわち、この測定では、閉塞孔にガスが吸着することはない。このため、この測定では、開孔（オープンポア）と呼ばれる、閉塞孔以外の細孔の容積を、測定していることになる。
また、実施の形態１における電池用電極材料においては、炭素材料の全細孔容積は、０．０２ｃｃ／ｇ以上、かつ、０．０９ｃｃ／ｇ以下であってもよい。
以上の構成によれば、大きな充放電容量密度を有し、かつ、高い充放電効率を有する電池を実現できる。
＜炭素材料の作製方法＞
実施の形態１における電池用電極材料に含まれる炭素材料は、例えば、炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を、不活性雰囲気下で、焼成することにより、作製することができる。
炭素源となる有機材料としては、セルロース系樹脂であってもよい。セルロース系樹脂の形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状のセルロース系樹脂であることが好ましい。安価なセルロース系材料としては、木炭、おがくず、紙、など、が挙げられる。熱処理温度は、１５００℃〜２１００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられうる。熱処理によって、炭素源として用いた原料から、炭素以外の元素を蒸発させて、原料の炭素化を図る。これとともに、開孔を閉塞することで、閉塞孔に変換することができる。
多孔性炭素材料としては、活性炭素材料または導電性カーボンブラックであってもよい。活性炭素材料または導電性カーボンブラックの形状は、シート状、繊維状、粒子状、など、であってもよい。焼成後の加工を考慮すると、数μｍ〜数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の活性炭素材料または導電性カーボンブラックであることが好ましい。安価な活性炭素材料としては、水蒸気賦活炭、など、が挙げられる。熱処理温度は、２１００℃〜２４００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、など、といった、不活性ガスが好適に用いられる。一般に、活性炭素材料または導電性カーボンブラックは、開孔を多量に有し、閉孔をほとんど有していない。上述した焼成によって、開孔を閉塞化することで、閉塞孔に変換することができる。
なお、炭素材料を造粒するために、粉砕する必要がある場合には、熱処理を行う前に、有機材料または多孔性炭素材料を粉砕しておくことが好ましい。熱処理によって得られた多孔性炭素材料を粉砕する場合、多孔性炭素材料の構造が変化し、閉塞孔が、溶媒が進入する開孔などに、変換する可能性がある。
以上のように、実施の形態１のある一様態における炭素材料の製造方法は、炭素源となる有機材料または多孔質炭素材料を用意する工程と、有機材料または多孔質炭素材料を不活性雰囲気化で熱処理する工程と、を包含する。
また、実施の形態１のある一様態における炭素材料の製造方法においては、有機材料は、セルロース系樹脂である。このとき、熱処理の温度は、１５００℃以上、かつ、２１００℃以下である。
また、実施の形態１のある一様態における炭素材料の製造方法においては、多孔質炭素材料は、活性炭素材料または導電性カーボンブラックである。このとき、熱処理の温度は、２１００℃以上、かつ、２４００℃以下である。
（実施の形態２）
以下、実施の形態２が説明される。なお、上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
実施の形態２における電池は、負極と、正極と、電解質と、を備える。
ここで、負極は、上述の実施の形態１における電池用電極材料を含む。
以上の構成によれば、大きな充放電容量密度を有し、かつ、高い充放電効率を有する電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池においては、負極は、上述の実施の形態１における炭素材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、負極は、上述の実施の形態１における炭素材料を、例えば、負極全体に対する重量割合で５０％以上、含んでもよい。
以上の構成によれば、より大きな充放電容量密度を有し、かつ、より高い充放電効率を有する電池を実現できる。
また、実施の形態２における電池においては、正極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出が可能な電極であってもよい。
また、実施の形態２における電池においては、電解質は、アルカリ金属イオンを含む電解質であってもよい。
また、実施の形態２における電池は、リチウム二次電池として、構成されうる。
すなわち、実施の形態２における電池においては、アルカリ金属イオンは、リチウムイオンであってもよい。
また、実施の形態２における電池においては、充電状態において、アルカリ金属の参照極に対する負極の電位は、０Ｖ以下であってもよい。
以上の構成によれば、アルカリ金属の参照極に対する負極の電位が０Ｖ以下である際に、孔内にアルカリ金属が存在する。
黒鉛を負極として使用した場合、参照極に対する負極の電位を０Ｖ以下として使用すると、アルカリ金属が負極表面に析出することによる電池内部短絡、または、電解液との副反応、が発生する。
これに対して、実施の形態２における電池は、参照極に対する負極の電位を０Ｖ以下とした場合、孔内に優先的にアルカリ金属が析出する。これにより、電池内部短絡を抑制できる。また、析出したアルカリ金属と電解液との副反応を抑制できる。これらにより、充放電効率の劣化を抑制することができる。
なお、孔内に析出したアルカリ金属は、放電時に、再度、電解質に溶解する。その後、アルカリ金属イオンとして電解質中を拡散し、正極活物質内部に再び吸蔵される。この現象は可逆的であり、充電と放電を、複数回、繰り返しても、孔内へのアルカリ金属の析出と電解質への溶解とが、繰り返される。
このように、アルカリ金属イオンが、孔内に析出し再度電解液内にアルカリ金属イオンとして溶解することにより、電池の容量を増加させることができる。すなわち、層状構造を有する炭素材料を使用した場合、容量は層間におけるアルカリ金属イオンの吸蔵および放出に起因する。これに対し、実施の形態２の電池であれば、層間におけるアルカリ金属イオンの吸蔵および放出に加えて、孔内へのアルカリ金属の析出を利用できる。これにより、実施の形態２の電池であれば、より高容量の二次電池を実現することができる。
また、実施の形態２における電池においては、充電状態において、充電終止電圧は、アルカリ金属の参照極の電位よりも、低電位であってもよい。
以上の構成によれば、サイクル特性の劣化を抑制しながら、容量の高い電池を実現することができる。
なお、実施の形態２における電池を用いて、蓄電システムが構成されてもよい。
図１は、実施の形態２における電池の一例である電池１０の概略構成を示す断面図である。
図１に示されるように、電池１０は、負極１１と、正極１４と、セパレータ１５と、外装１６と、を備える。
正極１４は、正極集電体１２と、正極集電体１２に接して形成される正極合剤層１３と、で構成される。
負極１１と正極１４とは、セパレータ１５を介して、互いに対向して、配置される。
これらが外装１６で覆われるようにして、電池１０が形成される。
負極１１は、上述の実施の形態１における電池用電極材料を含む。例えば、負極１１は、負極活物質として、上述の実施の形態１における電池用電極材料を含んでもよい。
なお、負極１１は、上述の実施の形態１における電池用電極材料とは別の負極活物質、負極集電体、など、を備えていてもよい。
また、負極１１は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
正極合剤層１３は、アルカリ金属イオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含む。
なお、正極合剤層１３は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、バインダー、など、を含んでいてもよい。
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出する材料が、用いられうる。正極活物質としては、例えば、アルカリ金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、など、が挙げられる。その中でも、製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、アルカリ金属含有遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
正極集電体１２としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、および、それらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい点から好ましい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュ、など、が用いられうる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層１３と正極集電体１２とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層１３と正極集電体１２との結合強化のため、正極集電体１２の表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられうる。
導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。その中でも、低コスト化が図れることから、炭素導電助剤が好ましい。
イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12などの無機固体電解質、など、が挙げられる。
バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられうる。バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合して用いられてもよい。
セパレータ１５としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が、用いられうる。セパレータ１５の細孔内部に、電解質が含浸されて、用いられうる。
電解質としては、アルカリ金属塩と非水溶媒とを含む電解液、ゲル電解質、固体電解質、など、が用いられうる。
アルカリ金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、など、が用いられうる。
リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、など、が用いられうる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。なお、電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ナトリウム塩としては、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム、など、が用いられうる。その中でも、電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＮａＰＦ6を用いることが好ましい。なお、前記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、など、が用いられうる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、など、が挙げられる。これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものを用いることが可能である。
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、など、が挙げられる。
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル、など、が挙げられる。
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル、など、が挙げられる。
ニトリル類としては、アセトニトリル、など、が挙げられる。
アミド類としては、ジメチルホルムアミド、など、が挙げられる。
以下に説明される実施例は一例であって、本開示は以下の実施例のみに限定されない。
（実施例１）
［炭素材料の作製］
炭素材料を、以下の炭化工程、分級工程、熱処理工程の３段階のステップで、作製した。
まず、炭化工程について説明する。炭素源として、α−セルロース（Ｗｈａｔｍａｎ社製定量濾紙（Ｎｏ．４０））を用いた。これを、Ａｒ雰囲気下の環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１０００℃に到達するまで加熱し、１０００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭化物を取り出した。
次に、分級工程について説明する。上記の炭化工程で得た炭化物を、メノウ乳鉢で粉砕した。これを、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて、分級した。これにより、炭素粉末を得た。
最後に、熱処理工程について説明する。上述の炭素粉末を用いて、Ａｒ雰囲気下の管環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１５００℃に到達するまで加熱し、１５００℃で１時間保持した。すなわち、実施例１における熱処理工程の温度（熱処理温度）は、１５００℃である。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出した。
以上により、炭素材料を得た。
［試験電極の作製］
得られた炭素材料と結着剤ポリフッ化ビニリデンとを、重量比９：１となるよう秤量した。
これを、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを作製した。
塗工機を用いて、作製したスラリーを、Ｃｕ集電体上に、塗工した。
塗工した極板を圧延機で圧延し、直径２０ｍｍの正方形に打ち抜いた。
これを、電極状態に加工して、試験電極を得た。
［評価用セルの作製］
上記の試験電極を用いて、リチウムを対極および参照極とするリチウム二次電池（評価用セル）を作製した。
電解液の調合および評価用セルの作製は、露点−６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。
電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたものを用いた。
また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュに、リチウムを圧着した。これを、対極として、用いた。
上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して、対向させた。この状態で、外装内に収容し、外装を封口した。
以上により、評価用セルを得た。
（実施例２）
熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２１００℃とした。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（実施例３）
炭素材料の炭素源として、活性炭素材料（比表面積１９００ｍ2／ｇ、平均粒子径２０μｍ）を用いた。
また、熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２１００℃とした。
これら以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（実施例４）
炭素材料の炭素源として、活性炭素材料（比表面積２５００ｍ2／ｇ、平均粒子径９μｍ）を用いた。
また、熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２４００℃とした。
これら以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（実施例５）
炭素材料の炭素源として、活性炭素材料（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径８μｍ）を用いた。
また、熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２４００℃とした。
これら以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（実施例６）
炭素材料の炭素源として、活性炭素材料（比表面積１６００ｍ2／ｇ、平均粒子径６μｍ）を用いた。
また、熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２４００℃とした。
これら以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（実施例７）
炭素材料の炭素源として、ケッチェンブラック（ライオン社製、ＥＣ６００）を用いた。
また、熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２１００℃とした。
これら以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（実施例８）
熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２４００℃とした。
これ以外は、上述の実施例７と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例７と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（比較例１）
炭素材料として、黒鉛系炭素材料（ＮＧ１２）を用いた。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（比較例２）
熱処理工程の温度（熱処理温度）を、１０００℃とした。
これ以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（比較例３）
熱処理工程の温度（熱処理温度）を、１８００℃とした。
これ以外は、上述の実施例４と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例４と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（比較例４）
炭素材料の炭素源として、活性炭素材料（比表面積２０００ｍ2／ｇ、平均粒子径２μｍ）を用いた。
また、熱処理工程の温度（熱処理温度）を、２６００℃とした。
これら以外は、上述の実施例１と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例１と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（比較例５）
熱処理工程の温度（熱処理温度）を、１５００℃とした。
これ以外は、上述の実施例３と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例３と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（比較例６）
熱処理工程の温度（熱処理温度）を、１８００℃とした。
これ以外は、上述の実施例３と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例３と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
（比較例７）
熱処理工程の温度（熱処理温度）を、１８００℃とした。
これ以外は、上述の実施例７と同じ方法で、炭素材料を作製した。
また、上述の実施例７と同じ方法で、試験電極および評価用セルを作製した。
［密度、比表面積、および、全細孔容積の測定］
実施例１〜８および比較例１〜７について、炭素材料の密度と、比表面積と、全細孔容積とを、測定した。
ウルトラピクノメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｕｌｔｒａｐｙｃ１２００ｅ）を用いて、測定ガスにヘリウムを用いて、炭素材料の密度を求めた。
全自動ガス吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＳ１−ＭＰ−９）を用いて、窒素を用いた多孔性炭素材料のガス吸着測定を行い、ＢＥＴ多点法により炭素材料の比表面積を求めた。
また、相対圧力０．９９での吸着ガス量から、炭素材料の全細孔容積を求めた。
［充放電試験］
実施例１〜８および比較例１〜７について、評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。
その方法および結果を説明する。
評価用セルの充放電試験は、２５℃の恒温槽内で、行った。
充放電試験では、試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。
充放電は、炭素材料の重量あたり１５ｍＡの定電流で、参照極との電位差が０Ｖに達するまで充電した。
その後、１５ｍＡの定電流で、２０時間充電を行い、炭素材料の単位重量あたり３００ｍＡｈとなる量のリチウムを析出させた。
リチウムを析出させている際の試験電極（作用極）の電位は、参照極のリチウム基準で０Ｖ以下であった。
その後、参照極との電位差が２Ｖに達するまで放電することにより、充放電特性を調べた。
１サイクル目の放電容量を、１サイクル目の充電容量で割った値を、１サイクル目充放電効率（％）として、算出した。
１０サイクル目の放電容量を、１０サイクル目の充電容量で割った値を、１０サイクル目充放電効率（％）として、算出した。
実施例１〜８および比較例１〜７について、評価用セルの充放電試験の結果を、炭素材料の密度と比表面積と全細孔容積とともに、表１に示す。
Figure 2017010929
［考察］
表１に示される結果から、炭素材料の構造により、その充放電特性が大きく異なることが分かった。
実施例７では、炭素材料の密度が１．１６ｇ／ｃｃと小さい。
このため、実施例７の炭素材料は、リチウムを内部に保持することが可能な閉塞孔を、多く含む。
このため、実施例７では、１サイクル目充放電効率は８０％、かつ、１０サイクル目充放電効率は９１％と、高い値を示した。
一方で、比較例７では、炭素材料の密度が１．１８ｇ／ｃｃである。このため、比較例７の炭素材料は、実施例７と同等の閉塞孔を含む。
これにも関わらず、比較例７では、１サイクル目充放電効率は６１％、かつ、１０サイクル目充放電効率は８４％と、低い値となった。
比較例７では、炭素材料の比表面積が２６９ｍ2／ｇと大きい。
このため、閉塞孔以外の表面部と電解液との接触箇所が、多くなる。このため、リチウムを閉塞孔内のみに析出させることが困難となる、と考えられる。その結果、閉塞孔以外に析出したリチウムと電解液との副反応が十分に抑制できない。このため、閉塞孔を多く含むにも関わらず、低い充放電効率を示した、と考えられる。
以上の結果より、高い１サイクル目充放電効率および１０サイクル目充放電効率を得るためには、炭素材料の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下である必要があることがわかった。
ここで、実施例１〜８および比較例１と比較例３と比較例４は、炭素材料の比表面積が、２５０ｍ2／ｇ以下である。
図２は、実施例１〜８および比較例１と比較例３と比較例４の評価用セルの１０サイクル目充放電効率と、炭素材料の密度との関係を示す図である。
実施例１〜８では、いずれも、炭素材料の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であり、かつ、ヘリウムピクノメーターにより求めた密度が１．５ｇ／ｃｃ以下である。
また、実施例１〜８では、いずれも、１０サイクル目充放電効率は、９０％以上を示した。
ここで、比較例１と比較例３と比較例４についても、炭素材料の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下と小さい。このため、表面部と電解液との接触箇所が少なく、副反応を抑制することは可能である。このため、１サイクル目充放電効率は７８％以上であり、比較的、高い値を示す。
しかし、比較例１と比較例３と比較例４では、ヘリウムピクノメーターにより求めた密度が１．５ｇ／ｃｃよりも大きい。
このため、リチウムを内部に保持することが可能な閉塞孔の量が、十分でない。このため、閉塞孔内のみで保持できなくなったリチウムが、表面部に析出する。これにより、リチウムと電解液との副反応が生じ、その副反応が充放電サイクルにより、積み重ねられる。この結果、比較例１と比較例３と比較例４では、いずれも、１０サイクル目充放電効率が７１％以下と小さくなった、と考えられる。
以上の結果から、炭素材料の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以下であり、かつ、ヘリウムピクノメーターにより求めた密度が１．５ｇ／ｃｃ以下であれば、従来のリチウムを負極として用いたリチウム電池よりも、高い充放電効率を実現し得ることが分かった。すなわち、１サイクル目充放電効率は８０％以上、かつ、１０サイクル目充放電効率は９１％以上とすることができることが確認された。
また、比較例２では、炭素材料の比表面積が２５０ｍ2／ｇ以上と大きい。このため、比較例２では、電解液との接触箇所が多くなる。
また、比較例２では、ヘリウムピクノメーターにより求めた密度が１．５ｇ／ｃｃ以上と大きい。このため、比較例２では、リチウムを内部に保持することが可能な閉塞孔の量が、十分でない。
以上の結果、比較例２では、１サイクル目充放電効率は５４％、かつ、１０サイクル目充放電効率は７２％と、低い値となった。
また、比較例５では、炭素材料の比表面積が１２５８ｍ2／ｇである。
また、比較例６では、炭素材料の比表面積が４８４ｍ2／ｇである。
これらのように、炭素材料の比表面積が極端に大きい場合は、表面部と電解液との接触箇所が多くなり過ぎる。このため、副反応が非常に大きくなる。
以上の結果、比較例５の１サイクル目充放電効率は１３％であり、比較例６の１サイクル目充放電効率は１４％であり、いずれも、著しく小さい値となった。
また、実施例１〜６および実施例８では、炭素材料の比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である。
このため、実施例１〜６および実施例８では、いずれも、１サイクル目充放電効率は８２％以上、かつ、１０サイクル目充放電効率は９３％以上と、高い値となった。
また、実施例１〜６では、炭素材料の全細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以下である。このため、閉塞孔以外の孔内に析出するリチウムの割合が小さくなる。
この結果、実施例１〜６では、いずれも、１０サイクル目充放電効率は９５％以上と、非常に高い値となった。
なお、実施の形態においては、炭素材料の密度は、出来るだけ、小さくてもよい。例えば、炭素材料の密度は、１．０５ｇ／ｃｃよりも小さくてもよい。
例えば、閉塞孔を形成する熱処理条件を適切に選択することによって、炭素材料の密度をより小さくできる。
また、実施の形態においては、炭素材料として炭素粒子を用いて、試験電極を形成する例を示した。ここで、実施の形態においては、同様の炭素構造を有するシート状の炭素材料を、試験電極または負極集電体の一部として、用いてもよい。この場合であっても、同様の充放電特性が実現できる。
本開示の電池用電極材料は、二次電池などの電池の電極材料として、好適に利用されうる。
１１ 負極
１２ 正極集電体
１３ 正極合剤層
１４ 正極
１５ セパレータ
１６ 外装

Claims (12)

  1. 炭素材料を含み、
    前記炭素材料の比表面積は、２ｍ2／ｇ以上、かつ、２５０ｍ2／ｇ以下であり、
    ヘリウムピクノメーターにより求められる前記炭素材料の密度は、０．２ｇ／ｃｃ以上、かつ、１．５ｇ／ｃｃ以下である、
    電池用電極材料。
  2. 前記炭素材料の比表面積は、２２１ｍ2／ｇ以下であり、
    ヘリウムピクノメーターにより求められる、前記炭素材料の密度は、１．４３ｇ／ｃｃ以下である、
    請求項１に記載の電池用電極材料。
  3. 前記炭素材料の比表面積は、１００ｍ2／ｇ以下である、
    請求項１または２に記載の電池用電極材料。
  4. 前記炭素材料の比表面積は、５１ｍ2／ｇ以下である、
    請求項３に記載の電池用電極材料。
  5. 前記炭素材料の全細孔容積は、０．０１ｃｃ／ｇ以上、かつ、０．１ｃｃ／ｇ以下である、
    請求項１から４のいずれかに記載の電池用電極材料。
  6. 前記炭素材料の全細孔容積は、０．０２ｃｃ／ｇ以上、かつ、０．０９ｃｃ／ｇ以下である、
    請求項５に記載の電池用電極材料。
  7. 請求項１から６のいずれかに記載の電池用電極材料を含む負極と、
    正極と、
    電解質と、
    を備える、
    電池。
  8. 前記負極は、前記炭素材料を、主成分として、含む、
    請求項７に記載の電池。
  9. 前記正極は、アルカリ金属イオンを吸蔵および放出が可能な電極であり、
    前記電解質は、前記アルカリ金属イオンを含む電解質である、
    請求項７または８に記載の電池。
  10. 前記アルカリ金属イオンは、リチウムイオンである、
    請求項９に記載の電池。
  11. 充電状態において、アルカリ金属の参照極に対する前記負極の電位は、０Ｖ以下である、
    請求項９または１０に記載の電池。
  12. 充電状態において、充電終止電圧は、前記アルカリ金属の参照極の電位よりも、低電位である、
    請求項１１に記載の電池。
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