WO2014188722A1 - ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池 - Google Patents

ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the heat treatment temperature is preferably 1400 ° C. to 2000 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited as long as it is inert, but a gas such as nitrogen, argon, helium or neon is preferably used.
  • elements other than carbon can be evaporated from the raw material used as the carbon source to carbonize the raw material, and the openings can be closed and converted to closed holes.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the configuration of the sodium ion secondary battery of this embodiment.
  • the sodium ion secondary battery includes a positive electrode 23, a negative electrode 26, a separator 27 sandwiched between the positive electrode 23 and the negative electrode 26, and an electrolyte.
  • the binder is used to improve the binding property of the material constituting the electrode.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, polytetrafluoroethylene, carboxymethylcellulose, polyacrylic acid, styrene-butadiene copolymer rubber, Examples include polypropylene, polyethylene, and polyimide.
  • a porous or non-porous sheet or film made of a metal material such as aluminum, stainless steel, titanium, or an alloy thereof can be used.
  • Aluminum and its alloys have advantages such as low cost and easy thinning.
  • As the sheet or film metal foil, mesh, or the like is used.
  • a carbon material such as carbon may be applied to the surface of the positive electrode current collector 21 as a conductive auxiliary material.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates, chain carbonates, esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles, amides and the like that are usually used as non-aqueous solvents for batteries.
  • One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3,5 -Trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether and the like.
  • a porous carbon material used as a negative electrode active material was produced by the following three steps: a carbonization process, a classification process, and a heat treatment process.
  • ⁇ -cellulose Whatman quantitative filter paper (No. 40) was used as the carbon source, and the temperature was raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min in an annular furnace (Ar gas flow rate 1 L / min) in an Ar atmosphere. Heat until reaching 1000 ° C. and hold at 1000 ° C. for 1 hour. Thereafter, the heating was stopped, and the carbide was taken out from the tubular furnace after natural cooling.
  • Example 5 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon source and the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 1.
  • An activated carbon material (specific surface area 1900 m 2 / g, average particle diameter 20 ⁇ m) was used as a carbon source, and the heat treatment temperature was 2100 ° C.
  • Example 7 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 6 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 6.
  • the heat treatment temperature was 1600 ° C.
  • Example 8 A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 6 except that the temperature of the heat treatment step of the carbon material was different, and an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example 6.
  • the heat treatment temperature was 1800 ° C.
  • Example 1 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a hard carbon carbon material (Carbotron P, manufactured by Kureha Battery Materials Japan) was used as the negative electrode active material.
  • a hard carbon carbon material Carbotron P, manufactured by Kureha Battery Materials Japan
  • Example 4 An evaluation cell was produced in the same manner as in Example 1 except that a soft carbon carbon material (1200 ° C. calcined coal pitch coke) was used as the negative electrode active material.
  • Opening ratio R OP (%) 100 ⁇ V OP / (V OP + 1 / d He )
  • Closed hole ratio R CP (%) 100 ⁇ (1 / d He ⁇ 1 / 2.26) / (V OP + 1 / d He )
  • the charge / discharge test of the evaluation cell was performed in a constant temperature bath at 25 ° C.
  • the test electrode containing the negative electrode active material was charged and the test was performed after discharging for 20 minutes.
  • Charging / discharging was performed at a constant current at a current value of 0.05 mA per unit area of the negative electrode.
  • the end of charge was set to the time when the voltage reached 0V (charge end voltage: 0V).
  • the end of discharge was the time when the voltage reached 2.0V (discharge end voltage: 2.0V).
  • the value obtained by dividing the initial discharge capacity per weight of the negative electrode active material as the initial discharge capacity (mAh / g), and the value obtained by dividing the initial discharge capacity by the initial charge capacity, %).
  • Example 5 In the carbon materials of Example 4, Example 5, Example 9, Example 10, and Comparative Example 2, Comparative Example 3, Comparative Example 8, and Comparative Example 9 shown in Table 1, at 20 to 30 degrees. Two or more carbon (002) peaks appeared in the X-ray diffraction measurement. The broad peak seen at the lowest angle side was defined as the carbon (002) peak, and the peak value (2 ⁇ ) was used to determine the (002) plane of the solid part. The distance between them was determined. In addition, since the carbon materials of Comparative Example 5 and Comparative Example 6 did not show a d (002) peak in X-ray diffraction measurement at 20 to 30 degrees, the distance between the (002) planes of the solid part cannot be measured. , "-".
  • Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Example 9 have a relatively small opening ratio of 4.1% or less, either the closed hole ratio or the (002) interplanar distance of the solid part Or both values are insufficient. For this reason, it is considered that the sufficiently high initial charge / discharge efficiency of 90% or less is not obtained. Also, as in Comparative Example 5, Comparative Example 6, Comparative Example 10 and Comparative Example 12, when the aperture ratio is extremely large as 80.2%, 65.9%, 59.6% and 89.6%, The initial charge / discharge efficiency is extremely reduced to 24% or less. From this, it was confirmed that the initial charge and discharge efficiency is lowered when the hole ratio is large.
  • the sodium ion secondary battery using the negative electrode active material having a large discharge capacity per weight can provide a storage battery having a large capacity per weight, that is, a light weight.
  • the negative electrode active material in which the volume ratio of closed pores is 52.5% at the maximum has been described.
  • the volume ratio of closed pores is preferably as large as possible, and a negative electrode active material having a larger volume ratio of closed pores is not excluded.
  • the negative electrode active material having a large volume ratio of closed pores can be realized, for example, by appropriately selecting the heat treatment conditions for closing the apertures, and the volume ratio of the closed pores is about 90% which is the maximum volume ratio of the apertures. It is considered possible to increase.

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Abstract

　ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、表面１１まで連通した複数の開孔１２と、表面１１まで連通しない複数の閉孔１３と、炭素材料からなる固体部１４とを有する多孔性炭素材料１０を含み、固体部１４の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であり、複数の開孔１２、複数の閉孔１３および固体部１４の容積和に対する複数の閉孔の容積比率が３０％以上９０％以下である。

Description

ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池
　本願は、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびナトリウムイオン二次電池に関する。
　近年、電気自動車、ハイブリッド自動車およびプラグインハイブリッド自動車等の輸送機器、また、家庭用および商業用の大型蓄電デバイスの電源として、二次電池の需要が増大している。それら電源として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池では電荷担体にリチウムイオンを用いる。しかし、リチウムはレアメタルで有り、高価であることに加えて、産出量が少ないという問題がある。
　新しい二次電池として、ナトリウムイオン二次電池の研究が行われている。ナトリウムイオン二次電池では電荷担体にナトリウムイオンを用いる。ナトリウムは、リチウムに比べて、豊富に存在し、また安価に入手できることから、低コストかつ大型化が可能な二次電池として注目されている。しかしながら、従来、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能とされている材料（例えば黒鉛などの黒鉛化度の高い構造の炭素材料）を、そのまま使用しても十分な性能を有するナトリウムイオン二次電池を実現することが非常に困難であることが知見されていた（特許文献１参照）。このため、ナトリウムイオン二次電池の実用化に向けて、正負極材料、とりわけ高容量な負極材料が要望され、開発が行われている。
　例えば特許文献１には、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、非晶質のガラス状炭素材料を用いることが提案されている。これにより、最大で２６５ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量が得られることが報告されている。
　また、特許文献２には、ある特定の電解液添加剤を含む非水電解液を用いたナトリウムイオン二次電池において、負極活物質としてハードカーボンを用いることが記載されている。これにより、最大で約２５０ｍＡｈ／ｇの単位重量あたり放電容量が得られることが報告されている。
国際公開第２００９／０６９５５９号 国際公開第２０１０／１０９８８９号
　従来のナトリウムイオン二次電池では、単位重量あたりの放電容量がより高い負極活物質が求められていた。
　本願の限定的ではない例示的なある実施形態は、単位重量あたりの放電容量がより高いナトリウムイオン二次電池用負極活物質、その製造方法およびそれを用いたナトリウムイオン二次電池を提供する。
　本発明の一態様に係るナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する多孔性炭素材料を含み、前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が３０％以上９０％以下である。
　本発明の一態様によると、単位重量当たりの容量が大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を提供することができる。また、高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することができる。
例示的な実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を示す断面図である。 例示的な実施形態のナトリウムイオン二次電池を示す断面図である。 実施例１～１０および、比較例１、比較例７、比較例１１のナトリウムイオン二次電池の初回放電容量と、負極活物質の閉孔比率との関係を示したグラフである。
　本願発明者は特許文献１および特許文献２に開示された技術を、詳細に検討した。特許文献１および２は、ナトリウムイオン二次電池用の負極活物質（以下、「ナトリウムイオン二次電池用負極活物質」）として、ガラス状炭素およびハードカーボンを提案している。しかしこれらは、何れも結晶性の低い炭素材料であるため、リチウムイオン二次電池用の負極活物質として使用される結晶性の高い炭素材料（例えば黒鉛）を、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた場合よりも単位重量あたりの放電容量が小さくなる。
　また、特許文献１、２は、ナトリウムイオン二次電池の負極活物質として、ガラス状炭素やハードカーボンが使用可能であると記載しているが、より詳細に、ガラス状炭素やハードカーボンのどのような炭素構造がナトリウムイオンの充放電容量に影響を与えるかについて開示していない。
　本願発明者らは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として炭素材料に着目し、さまざまな炭素材料の構造解析と、それら炭素材料とナトリウムイオンとの反応性を検討した。この結果、特定の構造の炭素材料が、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として、従来よりも大きな重量あたり容量を示すことを見出した。本発明の一態様の概要は以下のとおりである。
　本発明の一態様に係るナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する多孔性炭素材料を含み、前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が３０％以上９０％以下である。
　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が７％以下であってもよい。
　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が３％以下であってもよい。
　本発明の一態様に係るナトリウムイオン二次電池は、上記いずれかに記載の負極活物質を含む負極と、ナトリウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムイオンを含む電解質を含む。
　本発明の一態様に係るナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程と、前記有機材料または前記多孔性炭素材料を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程とを包含し、前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下であり、前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が３０％以上９０％以下である。
　前記有機材料は、セルロース系樹脂であってもよい。
　前記有機材料は、フェノールフタレインであってもよい。
　前記多孔性炭素材料は、活性炭素材料であってもよい。
　前記多孔性炭素材料は、鋳型炭素材料であってもよい。
　前記多孔性炭素材料は鋳型炭素材料であり、前記炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程は、有機酸金属を出発原料として前記鋳型炭素材料を生成してもよい。
　前記鋳型炭素材料は、有機酸金属を不活性雰囲気下、６００℃以上９００℃以下の温度で焼成し、焼成物を得る工程と、前記焼成物を酸で洗浄し、焼成物から前記有機酸金属を構成する前記金属または前記金属を含む化合物を除去する工程とを含んでいてもよい。
　前記有機酸金属は、有機酸マグネシウムであってもよい。
　前記熱処理温度は、１４００℃以上２０００℃以下であってもよい。
　前記熱処理温度は、１９００℃以上２３００℃以下であってもよい。
　前記熱処理温度は、１９００℃以上であってもよい。
　（実施の形態１）
　以下、図面を参照しながら、本発明によるナトリウムイオン二次電池用負極活物質の実施の形態を説明する。
　本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は多孔性炭素材料を含む。図１は、多孔性炭素材料１０の構造を模式的に示している。多孔性炭素材料１０は、多孔性炭素材料１０の表面１１まで連通した複数の開孔１２と、表面１１まで連通しない複数の閉孔１３と、固体部１４とを有する。図１では、模式的に開孔１２および閉孔１３を１つずつ示している。
　多孔性炭素材料１０は、上述した開孔１２、閉孔１３および固体部１４を有する構造を備える限り、種々の形状を有してよく、ナトリウム二次電池用の活物質として一般に用いられる種々の形状を備えていてもよい。具体的には、多孔性炭素材料１０は、粒子形状、燐片形状あるいは薄膜形状を有していてもよい。多孔性炭素材料１０が粒子形状を有する場合、その平均粒子径は、例えば０．０１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは、１μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒子径が１μｍより小さい場合は、表面活性が高く、取り扱いが難しくなる可能性が有る。一方、５０μｍより大きい場合は、負極活物質としての反応速度が遅くなる可能性がある。
　また、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は主として多孔性炭素材料を含んでいればよく、他の負極活物質や添加剤等を含んでいてもよい。「主として」とは、全体に対して５０重量％以上の割合で含むことをいう。好ましくは、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質は全体に対して７０重量％以上の割合で多孔性炭素材料を含んでいる。
　固体部１４は、炭素材料によって構成されている。ここで炭素材料とは主として炭素のみを含み、炭素―炭素結合による構造を備えた種々の物質をいう。炭素材料の製造方法に由来して、炭素以外に水素や窒素など少量の他の元素を含んでいてもよいし、炭素材料全体のうち、部分的に炭素以外の元素を含む部分が存在していてもよい。
　本実施の形態では、固体部１４の少なくとも一部を構成している炭素材料において、ｓｐ2混成軌道によって形成された炭素骨格の（００２）面間の距離が０．３６ｎｍ以上である。また、閉孔１３の容積比率が３０％以上である。これにより、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質は、大きな単位重量あたりの充放電容量を備える。
　本願発明者らの詳細な検討によれば、多孔性炭素材料において、ナトリウムの吸蔵・放出サイトとして機能する部位は、固体部１４および表面１１まで連通しない閉孔１３であると考えられる。つまり、充電時に、固体部１４および閉孔１３の内部に、ナトリウムが吸蔵され、かつ放電時に、吸蔵されたナトリウムが外部に放出される。
　閉孔１３の内部に外部からナトリウムが到達するためには、ナトリウムが固体部１４を通過する必要がある。このため、固体部１４はナトリウム吸蔵放出サイトとして機能するだけではなく、ナトリウムの通り道としての機能を果たすと考えられる。固体部１４を通るナトリウムは溶媒和されていないと推定される。このようなナトリウムの通り道として機能するためには、固体部１４のｓｐ2混成軌道によって形成された炭素骨格の（００２）面間の距離が０．３６ｎｍ以上であり、一般的な非晶質炭素材料の（００２）面間距離の最大値０．４１ｎｍ以下であることが好ましいことがわかった。また、固体部１４の少なくとも一部において（００２）面間の距離が０．３６ｎｍ以上であれば、（００２）面間の距離が０．３６ｎｍ以下の固体部を更に含んでいても（００２）面間の距離が０．３６ｎｍ以上である部分をナトリウムが選択的に通ることによって、外部から閉孔１３の内部にナトリウムが到達することが可能であると考えられる。
　上述したように、多孔性炭素材料の閉孔１３および固体部１４にナトリウムは吸蔵されるため、これらの容積が増大すれば多孔性炭素材料の容量も増大する。ただし、固体部１４は、多孔性炭素材料としての質量も増大させるのに対し、閉孔１３は空洞であるため、閉孔１３が増大しても質量は増加しない。このため、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質において、単位重量当たりの充放電容量を高めるためには、閉孔１３の容積比率が大きいことが好ましい。開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する閉孔１３の容積比率が３０％以上であることによって、より単位重量当たりの充放電容量が大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を実現することができる。なお、閉孔１３の容積比率が増大すると、多孔性炭素材料の質量は増加しないが体積が増大する。このため、閉孔１３の容積比率が増大した場合の、単位体積当たりの充放電容量の変化と単位重量当たりの充放電容量の変化とは異なり得る。
　一方、開孔１２はナトリウム二次電池中では、非水電解溶媒と直接接し得ることにより、溶媒和したナトリウムイオンを吸蔵すると考えられる。しかし、溶媒和したナトリウムイオンは開孔１２に吸蔵されると、溶媒や電解質を還元することによって不可逆反応をおこし得るため、可逆的なナトリウムの吸蔵放出が開孔１２において生じにくいと考えられる。このため、開孔１２は、少ないほうが好ましく、開孔の容積比率は７％以下であることが好ましい。開孔１２の容積比率が７％以下である場合、初回充放電時に不可逆容量となるナトリウムを抑制でき、初回充放電時の効率が高い負極活物質を提供することが可能となる。特に、開孔１２の容積比率が３％以下であれば、初回充放電時の不可逆容量がより少なくなり、リチウムイオン二次電池における黒鉛負極と同等レベルの負極活物質の初期充放電効率の高い負極活物質を実現することができる。つまり、初回充放電時の効率が非常に高い負極活物質を提供することが可能となる。
　本願発明者らの検討によれば、開孔１２および閉孔１３は、ナトリウム原子が挿入可能な大きさであれば特に孔内部の大きさ（孔の伸びる方向に垂直な断面の大きさ）および長さに特に制限はなく、充放電容量にこれらが有意な影響を与えることは確認されていない。ナトリウムの原子半径は約０．２ｎｍであり、プロピレンカーボネートが溶媒和したＮａイオンの直径が０．４ｎｍ程度（Ｓｔｏｋｅｓ法による算出結果）であることを考慮すると、開孔１２および閉孔１３の断面の大きさ（直径）は概ね０．４ｎｍ以上であればよいと考えられる。また、ヘリウム、アルゴン、窒素の直径が０．３～０．４ｎｍ程度であり、以下において説明するように、上述した容積比率は、これらのガスを用いて測定することにより得られた値で定義する。したがって、開孔１２および閉孔１３の長手方向に垂直な断面の内接円の大きさは０．４ｎｍ以上であると考えられる。一方、開孔１２および閉孔１３の断面が数ｎｍよりも大きくなると、閉孔１３の断面において複数のナトリウム原子が配置可能となる。しかし、実際には、ナトリウム原子同士の反発等によって、閉孔１３の断面に高い密度でナトリウム原子が配列するように閉孔１３内にナトリウムが吸蔵されにくいと考えられる。このため、閉孔１３の空間を有効に利用することを考慮すると、閉孔１３の長手方向に垂直な断面の内接円の大きさは概ね１００ｎｍ以下であることが好ましいと考えられる。また、上述したガスを用いる場合、概ね１００ｎｍ以下の直径の細孔の容積を精度よく測定することができる。
　このように、本実施の形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質では、多孔性炭素材料の固体部１４の少なくとも一部を構成している炭素材料において、ｓｐ2混成軌道によって形成された炭素骨格の（００２）面間の距離が０．３６ｎｍ以上であることにより、ナトリウムが固体部１４を通って固体部１４の内部や閉孔１３に到達し、ナトリウムが吸蔵される。また、吸蔵されたナトリウムは可逆的に放出される。このため、ナトリウムを可逆的に吸蔵放出し得る負極活物質を実現することができる。
　また、閉孔１３は、活物質としての質量を増大させることなく充放電容量を増大させることができる。開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積和に対する閉孔１３の容積比率が３０％以上であることによって、単位重量当たりの充放電容量が従来よりも大きいナトリウムイオン二次電池用負極活物質を実現することができる。
　本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる多孔性炭素材料における（００２）面間距離は、Ｘ線回折測定によって求めることができる。具体的な測定手順の一例を、サンプル調整、測定、解析の順に説明する。サンプル調整は、例えば、多孔性炭素材料を１２０℃、真空下で２時間乾燥させる。次に、多孔性炭素材料に対して１０重量％の標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ　６４０ｄ）を秤量し、乾燥させた多孔性炭素材料と標準Ｓｉとを乳鉢で混合する。これにより、Ｘ線回折測定用試料を調製することができる。測定には、例えば、Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用いることができる。管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡの出力でＸ線を発生させ、２θ／θ法で、２０度～３０度（２θ）の範囲で試料を走査することによって、回折線を検出する。
　解析は、測定結果をＪＩＳ　Ｒ７６５１記載の方法で、標準Ｓｉ（１１１）のピーク位置を用いて補正し、得た補正値に対して、おおよそ２３～２６度付近に観測される炭素（００２）ピーク値（２θ）から、Ｂｒａｇｇの式（ｄ002＝λ／ｓｉｎθc／２）を用いて、炭素骨格構造の（００２）面間距離を求める。Ｃｕ－Ｋα線の場合、λ＝０．１５４１９ｎｍである。
　なお、多孔性炭素材料によっては、多孔性炭素材料を製造する際の熱処理等によって固体部の一部分のみが黒鉛化することにより、２３～２６度付近に、炭素の（００２）ピークが２つ以上観測されることがある。２６度付近に観測されるシャープなピークは部分的に黒鉛化した固体部に起因するピークであり、最も低角度側に観測されるブロードなピークはより結晶性の低い固体部に起因するピークである。ナトリウムの通り道として機能するためには、炭素骨格構造の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であることが好ましいため、炭素の（００２）のピークが２つ以上現れた炭素材料については、最も低角度側に観測されるブロードなピークを炭素の（００２）ピークとし、そのピーク値（２θ）から（００２）面間距離を求めことができる。
　また、本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる炭素材料における閉孔の容積比率（以下、単に、閉孔比率と呼ぶ場合がある）は、以下のようにして求めることができる。まず、炭素材料の単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を、ガス吸着測定により求める。また、多孔性炭素材料の固体部１４および閉孔１３の容積は密度測定によって、多孔性炭素材料の見かけ密度ｄHe（ｇ／ｃｃ）の逆数として求めることができる。
　閉孔の容積比率ＲCP（％）は、以下の式で求められる。
　　ＲCP（％）＝（１／ｄHe―１／２．２６）／（ＶOP＋１／ｄHe）×１００
ここで、上記の式の分母である（ＶOP＋１／ｄHe）は、炭素材料１ｇあたりの開孔１２、閉孔１３および固体部１４の容積の和であり、分子（１／ｄHe―１／２．２６）は、多孔性炭素材料１ｇあたりの固体部１４および閉孔１３の容積の和から、固体部の容積（１／２．２６））を引いた値であり、閉孔１３の容積を示している。上記分子を上記分母で割って、得られた値を１００分率に変換することによって、炭素材料の閉孔の容積比率Ｒcp（％）を得ることが出来る。固体部１４の体積（１／２．２６）は、炭素の真密度２．２６ｇ／ｃｃから算出している。
　閉孔の容積比率Ｒcp（％）の具体的な測定方法の一例を示す。例えば、炭素材料の単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）は、前処理として、１２０℃、真空下で２時間乾燥した炭素材料および吸着ガス種としてアルゴンまたは窒素ガスを用い、全自動ガス吸着量測定装置により、相対圧力０．９９における吸着ガス量から求めることができる。全自動ガス吸着量測定装置は全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を測定する装置として用いられるが、この測定では、閉孔にガスが吸着することはないため、単位重量当たりの開孔１２の容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を測定していることになる。
　炭素材料の見かけ密度（ｇ／ｃｃ）は、前処理として、１２０℃、真空下で２時間乾燥した炭素材料および測定ガスとしてヘリウムを用い、ウルトラピクノメーターにより、求めることができる。
　また、炭素材料における開孔の容積比率（以下、単に、開孔比率と呼ぶ場合がある）ＲOPは、ＶOPおよびｄHeを用い、以下の式によって算出することが出来る。
　　ＲOP（％）＝ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）×１００
　本実施形態のナトリウムイオン二次電池用負極活物質に含まれる炭素材料は、例えば、炭素源となる有機材料や多孔性炭素材料を不活性雰囲気下で焼成することにより、得ることが出来る。炭素源となる有機材料としては、セルロース系樹脂やフェノールフタレインが好ましい。セルロース系樹脂やフェノールフタレインの形状は、繊維状、粒子等であってもよい。焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状のセルロース系樹脂やフェノールフタレインであることが好ましい。安価なセルロース系材料としては、木炭、おがくず、紙などが使用しうる。熱処理温度は、１４００℃～２０００℃であることが好ましい、焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。熱処理によって、炭素源として用いた原料から炭素以外の元素を蒸発させ原料の炭素化を図るとともに、開孔を閉塞し、閉孔に変換することができる。
　多孔性炭素材料を造粒等のために、粉砕する必要がある場合には、熱処理を行う前に、有機材料や多孔性炭素材料を粉砕しておくことが好ましい。熱処理によって得られた多孔性炭素材料を粉砕する場合、多孔性炭素材料の構造が変化し、閉孔が開孔に変換する可能性がある。
　多孔性炭素材料としては、活性炭素材料や鋳型炭素材料が好ましい。活性炭素材料の形状は、繊維状、粒子等であってもよい。焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の活性炭素材料であることが望ましい。安価な活性炭素材料としては、水蒸気賦活炭を用いることができる。熱処理温度は、１９００℃～２３００℃であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。一般に活性炭素材料は開孔を有し、閉孔をほとんど有していない。上述した焼成によって、開孔を閉塞し、閉孔に変換することができる。
　鋳型炭素材料の形状は、繊維状、粒子等であってもよい。焼成後の活物質粒子への加工を考慮すると、数μｍ～数十μｍの大きさの粒子状または短繊維状の鋳型炭素材料であることが望ましい。一般に鋳型炭素材料は無機物または有機物を鋳型として合成した多孔質炭素材料である。出発原料には、有機酸金属、２種以上の有機酸金属の混合物、２種以上の有機材料の混合物、有機材料と金属酸化物との混合物などを用いることができる。安価な鋳型炭素材料の出発物質としては有機酸金属を挙げることができる。
　鋳型成分をより効率的に除去し、孔の容積比率を大きくするために、鋳型炭素材料は、出発原料を不活性雰囲気下６００℃以上９００℃以下で焼成した後、酸洗浄処理を行うことによって製造してもよい。出発原料を上述した温度範囲で焼成することにより、有機化合物、金属または金属を含む化合物からなる鋳型が形成され、鋳型の空間部分に炭素材料が充填された焼成物が得られる。焼成物を酸で洗浄し、鋳型を溶出することによって、開孔を有する鋳型炭素材料が生成できる。取扱が容易であるという観点から、有機酸金属として、有機酸マグネシウムを好適に用いることができる。安価な有機酸マグネシウムとしては、グルコン酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム、グルタミン酸マグネシウム、安息香酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどを使用し得る。熱処理温度は、１９００℃以上であることが好ましい。焼成雰囲気は、不活性であれば特に限定されないが、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン等のガスが好適に用いられる。一般に鋳型炭素材料は開孔を有し、閉孔をほとんど有していない。上述した焼成によって、開孔を閉塞し、閉孔に変換することができる。
　炭素の（００２）面間距離および閉孔の容積比率は、炭素源として用いる原料および熱処理温度を選択することによって調整し得る。本願発明者の検討によれば、熱処理温度が高くなると、閉孔の容積比率は大きくなるが、（００２）面間距離も小さくなる。したがって、（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上となる範囲で、閉孔の容積比率が高くなるように炭素源として用いる原料および熱処理温度を選択することが好ましい。
　（実施の形態２）
　本発明によるナトリウムイオン二次電池の実施の形態を説明する。図２は本実施の形態のナトリウムイオン二次電池の構成を例示する模式的な断面図である。ナトリウムイオン二次電池は、正極２３と、負極２６と、正極２３および負極２６に挟まれたセパレータ２７と電解質とを備える。
　図２に示す例では、正極２３は、正極集電体２１と、正極集電体２１の上に形成された正極活物質を含む正極合剤層２２とを有している。負極２６は、負極集電体２４と、負極集電体２４の上に形成された、負極活物質を含む負極合剤層２５とを有している。正極２３と負極２６とは、セパレータ２７を介して、正極合剤層２２と負極合剤層２５とが対向するように配置され、電極群を構成している。電極群は外装２８で覆われている。
　負極合剤層２５は、実施の形態１で説明したナトリウムイオン二次電池用負極活物質を含んでいる。負極合剤層２５は、負極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。導電助剤、イオン伝導体、バインダーを含まない場合、負極活物質は負極集電体２４上に形成された薄膜状であってもよい。
　負極活物質は、実施の形態１で説明したように、表面まで連通した開孔１２と、表面まで連通しない閉孔１３と、固体部１４とを有する多孔性炭素材料を含む。固体部少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離は、０．３６ｎｍ以上である。また、閉孔１３の容積比率は３０％以上９０％以下である。後述する実施例から分かるように、このような多孔性炭素材料を含む負極活物質は、従来のナトリウムイオン二次電池用負極活物質よりも高い単位重量あたり容量を有している。このため、本実施の形態によると、従来よりも軽量で高容量なナトリウムイオン二次電池を実現することが可能になる。
　導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。導電助剤としては、カーボンブラック、グラファイト、アセチレンブラックなどの炭素材料（炭素導電助剤）、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物が挙げられる。イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸メチルなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの固体電解質が挙げられる。
　バインダーは、電極を構成する材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
　負極集電体２４として、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、銅、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいという利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、負極合剤層２５と負極集電体２４とを化学的または物理的に結合させることによる負極合剤層２５と負極集電体２４との結合強化のため、負極集電体２４の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
　正極合剤層２２は、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を含んでいる。正極合剤層２２は、正極活物質以外に、必要に応じて導電助剤、イオン伝導体および／またはバインダーを含んでいてもよい。
　正極活物質としては、ナトリウムイオンを吸蔵および放出する材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ナトリウウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料、および、遷移金属硫化物などが挙げられる。具体的には、ナトリウム含有遷移金属酸化物として、ＮａxＭｅ1 yＯ2（０＜ｘ≦１、０．９５≦ｙ＜１．０５、Ｍｅ1はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＣｒおよびＴｉからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属フッ化物として、ＮａＦｅＦ3、ＮａＭｎＦ3およびＮａＮｉＦ3などを用いることができる。ポリアニオンおよびフッ素化ポリアニオン材料として、ＮａＭｅ2ＰＯ4、Ｎａ3Ｍｅ2 2（ＰＯ4）3、Ｎａ4Ｍｅ2 3（ＰＯ4）2Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2Ｍｅ2ＰＯ4ＦおよびＮａ3Ｍｅ2 2（ＰＯ4）2Ｆ3（Ｍｅ2はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＶおよびＭｏからなる群から選択される少なくとも１種を含む）などを用いることができる。遷移金属硫化物として、Ｎｉ3Ｓ2、ＦｅＳ2およびＴｉＳ2などを用いることができる。その中でも、Ｎａ含有遷移金属酸化物を用いると、製造コストが安く、平均放電電圧が高いという利点がある。導電助剤、イオン伝導体、バインダーは、負極合剤層１５と同様のものを使用可能である。
　正極集電体２１としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、およびそれらの合金などの金属材料で作られた多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金は、安価で薄膜化しやすいなどの利点を有する。シートまたはフィルムとして、金属箔、メッシュなどが用いられる。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層２２と正極集電体２１とを化学的または物理的に結合させることによる正極合剤層２２と正極集電体２１との結合強化のため、正極集電体２１の表面にカーボンなどの炭素材料を、導電性補助材料として塗布してもよい。
　セパレータ２７には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ガラス、セルロース、セラミクスなどからなる多孔質膜が用いられ、細孔内部に電解質を含浸して用いられる。
　電池に用いられる非水電解質としては、ナトリウム塩を含む非水溶媒、ゲル電解質または固体電解質が例示される。
　ナトリウム塩の種類としては、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2）、ビスフルオロメチルスルホニルイミドナトリウム（ＮａＮ（ＳＯ2Ｆ）2）、ＮａＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3またはジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウムなどを用いることができる。電池の安全性、熱安定性およびイオン伝導性の観点から、ＮａＰＦ6が好適に用いられる。なお、上記電解質塩のうち１種を用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒としては、通常電池用の非水溶媒として用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。これら溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
　鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素基の一部または全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
　エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ一ブチロラクトン等が挙げられる。環状エーテル類としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１、３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
　ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
＜実施例および比較例＞
　実施例および比較例として、試験電極に負極活物質を、対極にナトリウム金属を用いた評価セルを作製し、特性を測定した。以下に、評価セルの製造方法および特性の測定結果を説明する。以下に説明する実施例は一例であって、本発明の実施の形態は以下に説明する実施例に限定されない。
　１．セルの作製
　（実施例１）
　負極活物質の作製
　負極活物質となる多孔性炭素材料は、以下の炭化工程、分級工程、熱処理工程の３段階のステップで作製した。
　まず、炭化工程について説明する。炭素源にα－セルロース（Ｗｈａｔｍａｎ社製定量濾紙（Ｎｏ．４０））を用い、Ａｒ雰囲気下の環状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１０００℃に到達するまで加熱し、１０００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭化物を取り出した。
　つぎに、分級工程について説明する。上記炭化工程で得た炭化物をメノウ乳鉢で粉砕し、目開き４０μｍのＳＵＳ製標準篩を用いて分級し、炭素粉末を得た。
　最後に、熱処理工程について説明する。上述の炭素粉末を用い、Ａｒ雰囲気下の管状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して１５００℃に到達するまで加熱し、１５００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭素材料を取り出し、多孔性炭素材料からなる負極活物質を得た。
　ナトリウム二次電池の作製
　上記方法で作製した炭素材料を負極活物質とし、集電体として銅箔を用いて、試験電極を作製した。負極活物質として上記多孔性炭素材料と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを重量比９：１となるよう秤量し、ＮＭＰ溶媒中に分散させスラリーを得た。得られたスラリーを、塗工機を用いて銅箔上に塗工した。塗工した極板を圧延機で圧延し、一辺が２０ｍｍの正方形に打ち抜き、電極状態に加工して、試験電極を得た。
　次いで、上記の試験電極を用いて、ナトリウム金属を対極とするナトリウム二次電池（評価用セル）を作製した。
　電解液の調合、および評価用セルの作製は、露点－６０度以下、酸素値１ｐｐｍ以下のＡｒ雰囲気のグローブボックス内で行った。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１となるように混合した溶媒に、１モル濃度の六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ6）を溶解させたものを用いた。また、一辺が２０ｍｍの正方形のニッケルメッシュにナトリウム金属を圧着し、対極とした。
　上記の試験電極と対極とを、電解液を含浸させたポリエチレン微多孔膜のセパレータを介して対向させた状態で外装内に収容し、外装を封口し、評価用セルを得た。
　（実施例２）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１４００℃とした。
　（実施例３）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１６００℃とした。
　（実施例４）
　炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源として活性炭素材料（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒子径２．９μｍ）を用い、熱処理温度は２１００℃とした。
　（実施例５）
　炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源として活性炭素材料（比表面積１９００ｍ2／ｇ、平均粒子径２０μｍ）を用い、熱処理温度は２１００℃とした。
　（実施例６）
　炭素源及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源としてフェノールフタレイン（和光純薬工業社製）を用い、熱処理温度は１４００℃とした。
　（実施例７）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例６と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例６と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１６００℃とした。
　（実施例８）
炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例６と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例６と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１８００℃とした。
　（実施例９）
　炭素源、炭化工程及び炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。炭素源としてグルコン酸マグネシウム（東京化成工業社製）を用い、Ａｒ雰囲気下の管状炉（Ａｒガス流量１Ｌ／ｍｉｎ）で、室温から毎分１０℃の割合で昇温して９００℃に到達するまで加熱し、９００℃で１時間保持した。その後、加熱を停止し、自然冷却後に管状炉から炭化物を取り出した。次いで、塩酸による攪拌洗浄を行い、酸化マグネシウムを除去した。熱処理温度は２１００℃とした。
　（実施例１０）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例９と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例９と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は２４００℃とした。
　（比較例１）
　負極活物質として、ハードカーボン炭素材料（ＣａｒｂｏｔｒｏｎＰ、クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
　（比較例２）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は２１００℃とした。
　（比較例３）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例１と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例１と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は２４００℃とした。
　（比較例４）
　負極活物質として、ソフトカーボン炭素材料（１２００℃焼成石炭ピッチコークス）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
　（比較例５）
　負極活物質として、活性炭素材料（比表面積２３００ｍ2／ｇ、平均粒子径２．９μｍ）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
　（比較例６）
　負極活物質として、活性炭素材料（比表面積１９００ｍ2／ｇ、平均粒子径２０μｍ）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
　（比較例７）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例５と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例５と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１８００℃とした。
　（比較例８）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例５と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例５と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は２４００℃とした。
　（比較例９）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例６と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例６と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は２１００℃とした。
　（比較例１０）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例９と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例９と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１０００℃とした。
　（比較例１１）
　炭素材料の熱処理工程の温度が異なることを除き、その他は、実施例９と同じ方法で、負極活物質を作製し、また、実施例９と同じ方法で評価用セルを作製した。熱処理温度は１８００℃とした。
　（比較例１２）
　負極活物質として、カーボンブラック炭素材料（ケッチェンブラック、ライオン製）を用いたことを除き、その他は実施例１と同じ方法で、評価用セルを作製した。
　２．特性の評価
　（Ａ）多孔性炭素材料の開孔比率、閉孔比率、および層間距離の測定
　実施例１～１０および、比較例１～１２の多孔性炭素材料の開孔比率、閉孔比率、および相間距離を測定した。開孔比率、閉孔比率は、以下の手順で測定した。
　全自動ガス吸着量測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製ＡＳ１－ＭＰ－９）を用い、アルゴンを用いた多孔性炭素材料のガス吸着測定を行い、相対圧力０．９９での吸着ガス量から多孔性炭素材料の全細孔容積ＶOP（ｃｃ／ｇ）を求めた。
　ウルトラピクノメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ｕｌｔｒａｐｉｃ１２００ｅ）を用い、測定ガスにヘリウムを用いて、多孔性炭素材料の見かけ密度ｄHeを求めた。
　また、ガス吸着測定及び密度測定の結果より得たＶOP、ｄHeから、次式に従い、負極活物質の開孔比率、閉孔比率を求めた。
　開孔比率ＲOP（％）＝１００×ＶOP／（ＶOP＋１／ｄHe）
　閉孔比率ＲCP（％）＝１００×（１／ｄHe－１／２．２６）／（ＶOP＋１／ｄHe）
　多孔性炭素材料の面間距離は、以下の手順で測定した。多孔性炭素材料に対して１０ｍａｓｓ％標準Ｓｉ（ＮＩＳＴ　６４０ｄ）を採取、乳鉢で十分に混合し、Ｘ線回折測定用試料とした。Ｘ線回折測定装置はＲｉｇａｋｕ社製ＲＩＮＴ２０００を用いた。Ｘ線源としてＣｕ－Ｋα線を用い、測定出力は管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡとして、２θ／θ法で、２０度～３０度（２θ）を走査することで測定した。２３～２６度付近の炭素（００２）ピークを標準Ｓｉ（１１１）のピーク位置で補正し、 Ｂｒａｇｇの式（ｄ＝λ／ｓｉｎθc／２）から、固体部の（００２）面間距離を求めた。
　（Ｂ）負極活物質の充放電試験の方法
　実施例１～１０および、比較例１～１２の評価用セルの充放電試験を行い、充放電特性を評価した。その方法および結果を説明する。
　評価用セルの充放電試験は２５℃の恒温槽内で行った。充放電試験では、負極活物質を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。充放電は、負極電極の単位面積あたり０．０５ｍＡとなる電流値で、定電流で行った。また、充電終止は、電圧が０Ｖに到達する時点とした（充電終止電圧：０Ｖ）。放電終止は、電圧が２．０Ｖに到達する時点とした（放電終止電圧：２．０Ｖ）。初回の放電容量を、負極活物質の重量あたりで割った値を初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）として、また、初回の放電容量を、初回の充電容量で割った値を、初回充放電効率（％）として算出した。
　実施例１～１０、および、比較例１～１２の評価用セルの充放電試験の結果を、負極活物質の閉孔比率、開孔比率、面間距離、とともに表１に示す。
　なお、表１中に示す実施例４、実施例５、実施例９、実施例１０および、比較例２、比較例３、比較例８、比較例９の炭素材料においては、２０～３０度におけるＸ線回折測定で炭素（００２）ピークが２つ以上現れたが、最も低角度側で見られたブロードなピークを炭素（００２）ピークとしてそのピーク値（２θ）から固体部の（００２）面間距離を求めた。また、比較例５および比較例６の炭素材料は、２０～３０度におけるＸ線回折測定でｄ（００２）ピークを認めなかったため、固体部の（００２）面間距離は測定不可能という意味で、「―」と記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３．考察
　実施例１～１０および、比較例１～１２は、いずれも負極活物質として多孔性炭素材料を用いているが、表１に示す結果から、多孔性炭素材料の構造により、その負極活物質としての放電容量は、大きく異なることが分かった。
　実施例５の負極活物質では、閉孔比率が４２．７％であり、ナトリウム吸蔵放出サイトとして機能する部位（閉孔）を多く含むため、４１３ｍＡｈ／ｇと大きな重量あたり放電容量を示した。しかし、比較例８の負極活物質では、閉孔比率が４１．９％と実施例５と同等の閉孔を含むにも関わらず、初回放電容量は１８６ｍＡｈ／ｇと小さな値となった。この結果は、比較例８の負極活物質の固体部の（００２）面間距離が０．３５７ｎｍと小さいため、固体部が閉孔の内部に外部からナトリウムが到達するための通り道として十分に機能せず、ナトリウムが閉孔の内部に十分に到達できないために、閉孔を多く含むにも関わらず小さな重量あたり放電容量を示したと考えられる。この結果より、大きな重量あたり放電容量を得るためには、固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上が必要であることがわかった。
　固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上の固体部を含む、実施例１～１０および、比較例１、比較例７、比較例１１の評価用セルの充放電試験の初回放電容量と、負極活物質の閉孔比率との関係を図３に示す。実施例１～１０の負極活物質では、いずれも閉孔の容積比率が３０％以上であり、かつ固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上である。また、単位重量当たりの初回放電容量は、２６５ｍＡｈ／ｇ以上を示した。この結果から、（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であり、閉孔の容積比率が３０％以上であれば、従来の非晶質なガラス状炭素材料を負極活物質に用いたナトリウムイオン電池の単位重量あたりの最大容量よりも大きな容量を実現し得ることが分かった。
　比較例１、比較例７および比較例１１の負極活物質は、固体部の（００２）面間距離は０．３７９ｎｍ、０．３７３ｎｍおよび０．３６９ｎｍと大きいため、ナトリウムの通り道は確保できるものの、ナトリウムの吸蔵サイトとなる閉孔比率が１１％、１５．８％および８．７％と小さい。このため、初回放電容量が２２３ｍＡｈ／ｇ、２３１ｍＡｈ／ｇおよび２２８ｍＡｈ／ｇと小さくなっていると考えられる。
　また、比較例２、比較例３および比較例９の負極活物質は、閉孔比率が３６．２％、３４．１％および３７．８％と大きな値を有しているものの、固体部の（００２）面間距離は０．３５４ｎｍ、０．３５０ｎｍおよび０．３５２ｎｍとやや小さい。このため、ナトリウムの吸蔵サイトとなる閉孔は十分有しているものの、ナトリウムの通り道が十分確保できず、その結果、初回放電容量は２３７ｍＡｈ／ｇ、２３０ｍＡｈ／ｇおよび２４３ｍＡｈ／ｇとやや小さな値となっていると考えられる。比較例１０の負極活物質は、固体部の（００２）面間距離は０．３８３ｎｍと大きいため、ナトリウムの通り道は確保できるものの、ナトリウムの吸蔵サイトとなる閉孔比率が４．５％と非常に小さい。このため、初回放電容量が６２ｍＡｈ／ｇと非常に小さくなっていると考えられる。比較例４の負極活物質は、閉孔比率が１４．７％と小さく、かつ固体部の（００２）面間距離も０．３５４ｎｍと小さい。つまり、ナトリウムの通り道も十分確保できず、かつ、ナトリウムの吸蔵サイトとなる閉孔も十分有さない。このため、初回放電容量が７４ｍＡｈ／ｇと小さな値になっていると考えられる。
　また、実施例１～３および実施例５～１０の負極活物質では、開孔比率が３０％以上であり、固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であり、開孔比率が６．１％以下である。このため初回充放電効率は９０％以上と、比較例１の初回充放電効率と比較して高い初回充放電効率を示していると考えられる。
　また、実施例１～３および実施例６～１０の負極活物質では、開孔比率が３０％以上であり、固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上であり、閉孔比率が２．６％以下である。このため初回充放電効率は９２％以上と、高い初回充放電効率を示していると考えられる。この初期充放電効率の値は、リチウムイオン二次電池における黒鉛負極と同等レベルであり、非常に高い値である。
　比較例１～４および比較例９の負極活物質は、開孔比率は４．１％以下と比較的小さな値であるものの、閉孔比率、あるいは、固体部の（００２）面間距離のいずれか、もしくはその両方の値が不十分である。このため、初回充放電効率も９０％以下と十分高い値は得られていないと考えられる。また、比較例５、比較例６、比較例１０および比較例１２のように、開孔比率が８０．２％、６５．９％、５９．６％および８９．６％と極端に大きい場合、初回充放電効率は２４％以下と極端に低下している。このことから、開孔比率が大きい場合、初回充放電効率が低下することが確認された。
　以上の結果から、表面まで連通した開孔と、表面まで連通しない閉孔と、固体部、とからなる多孔性炭素材料であって、前記固体部の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上である固体部を含み、かつ前記閉孔の容積比率が３０％以上である多孔性炭素材料は、２６５ｍＡｈ／ｇ以上のナトリウムイオン二次電池用負極活物質として大きな重量あたり放電容量を有していることが確認された。それに加えて、開孔の容積比率が７％以下である多孔性炭素材料は、初回充放電効率が９０％以上と高い値を有し、また、開孔の容積比率が３％以下である炭素材料は、初回充放電効率が９２％以上とリチウムイオン二次電池における黒鉛負極と同等レベルの高い値を有していることが確認された。
　また、これら重量あたり放電容量の大きい負極活物質を用いたナトリウムイオン二次電池は、その重量あたり容量の大きい、すなわち軽量な蓄電池を提供することが可能であることを示している。
　なお、上記実施形態では、閉孔の容積比率が最大で５２．５％存在する負極活物質について述べた。ただし、閉孔の容積比率は出来るだけ大きいほうが好ましく、更に閉孔の容積比率が大きい負極活物質を除外するものではない。更に閉孔の容積比率が大きい負極活物質は、例えば開孔を閉じるための熱処理条件を適切に選択することによって実現でき、開孔の容積比率の最大である９０％程度まで閉孔の容積比率を大きくすることが可能であると考えられる。
　また、上記実施形態では、少なくとも一部に開孔が存在する負極活物質について述べた。ただし、開孔の容積比率は出来るだけ小さいほうが好ましく、開孔が存在しない負極活物質を除外するものではない。開孔が存在しない負極活物質は、例えば、開孔を閉じるための熱処理条件を適切に選択することによって実現できると考えられる。
　本発明の一態様のナトリウムイオン二次電池は、携帯電子機器などの電源；火力発電、風力発電、燃料電池発電などの発電設備と組み合わせて使用される電力平準化用の蓄電デバイス；一般家庭および集合住宅用の非常用蓄電システム、深夜電力蓄電システムなどの電源；無停電電源；電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車といった輸送機器などの電源に好適に使用できる。
　１０　　　負極活物質
　１１　　　表面
　１２　　　開孔
　１３　　　閉孔
　１４　　　炭素部
　１５　　　負極合剤層
　２１　　　正極集電体
　２２　　　正極合剤層
　２３　　　正極
　２４　　　負極集電体
　２５　　　負極合剤層
　２６　　　負極
　２７　　　セパレータ
　２８　　　外装

Claims (15)

  1. 　表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有する多孔性炭素材料を含み、
    　前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下であり、
    　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が３０％以上９０％以下である、
    ナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
  2. 　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が７％以下である、
    請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
  3. 　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の開孔の容積比率が３％以下である、
    請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載の負極活物質を含む負極と、
    　ナトリウムを吸蔵放出が可能な正極活物質を含む正極と、
    　ナトリウムイオンを含む電解質を
    含むナトリウムイオン二次電池。
  5. 　炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程と、
    　前記有機材料または前記多孔性炭素材料を不活性雰囲気化で熱処理することにより、多孔性炭素材料を得る工程と
    を包含し、
    　前記多孔性炭素材料は、表面まで連通した複数の開孔と、前記表面まで連通しない複数の閉孔と、炭素材料からなる固体部とを有し、
    　前記固体部の少なくとも一部における炭素の（００２）面間距離が０．３６ｎｍ以上０．４１ｎｍ以下であり、
    　前記複数の開孔、前記複数の閉孔および前記固体部の容積和に対する前記複数の閉孔の容積比率が３０％以上９０％以下である、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  6. 　前記有機材料は、セルロース系樹脂である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  7. 　前記有機材料は、フェノールフタレインである請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  8. 　前記多孔性炭素材料は、活性炭素材料である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  9. 　前記多孔性炭素材料は、鋳型炭素材料である請求項５に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  10. 　前記多孔性炭素材料は鋳型炭素材料であり、前記炭素源となる有機材料または多孔性炭素材料を用意する工程は、有機酸金属を出発原料として前記鋳型炭素材料を生成する、請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  11. 　前記鋳型炭素材料は、
    　有機酸金属を不活性雰囲気下、６００℃以上９００℃以下の温度で焼成し、焼成物を得る工程と、
    　前記焼成物を酸で洗浄し、焼成物から前記有機酸金属を構成する金属または前記金属を含む化合物を除去する工程と、
    を含む請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  12. 　前記有機酸金属は、有機酸マグネシウムである請求項１０または１１に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  13. 　前記熱処理温度は、１４００℃以上２０００℃以下である請求項６または７に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  14. 　前記熱処理温度は、１９００℃以上２３００℃以下である請求項８に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
  15. 　前記熱処理温度は、１９００℃以上である請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法。
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