JP5297565B1 - 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の負極材料は、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料100であり、線源としてCuKα線を用いたX線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔d002が0.340nm以上である。本発明の負極材料100は、エポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて上記断面を1000倍の倍率で明視野観察したとき、上記断面に、反射率が異なる第一領域101および第二領域103が観察される。
【選択図】図1
Description
このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている(特許文献1、2参照)。
線源としてCuKα線を用いたX線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔d002が0.340nm以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
上記負極材料をエポキシ樹脂で包埋し上記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより上記負極材料の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて上記断面を1000倍の倍率で明視野観察したとき、
上記負極材料の上記断面は、反射率が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料が提供される。
上記負極材料を含む、負極活物質が提供される。
上記負極活物質を含む、アルカリ金属イオン電池用負極が提供される。
上記アルカリ金属イオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池が提供される。
本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン電池やナトリウムイオン電池などのアルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、線源としてCuKα線を用いたX線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔d002(以下、「d002」とも呼ぶ。)が0.340nm以上であり、好ましくは0.350nm以上であり、より好ましくは0.365nm以上である。d002が上記下限値以上であると、リチウムなどのアルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔d002の上限は特に限定されないが、通常は0.400nm以下であり、好ましくは0.395nm以下であり、より好ましくは0.390nm以下である。d002が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆的容量を抑制することができる。
このように、反射率が異なる第一領域および第二領域が観察される、本実施形態に係る負極材料は、保存特性および充放電容量に優れている。
図1は、本発明に係る実施形態の負極材料100の断面構造の例を説明するための模式図である。
本実施形態に係る負極材料は、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で当該負極材料を120時間保持した後、上記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して予備乾燥し、次いで、予備乾燥した後の負極材料を200℃、30分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、予備乾燥した後の負極材料から発生した水分量が、上記予備乾燥した後の負極材料100質量%に対し、好ましくは0.20質量%以下であり、より好ましくは0.15質量%以下であり、特に好ましくは0.10質量%以下である。
上記水分量が上記上限値以下であると、本実施形態に係る負極材料を大気中で長期間保存したとしても、負極材料の劣化をより一層抑制することができる。なお、上記水分量は、200℃で、30分間保持することにより脱離する化学吸着水の吸着量の指標を意味する。
上記水分量の下限は特に限定されないが、通常は0.01質量%以上である。
ここで、物理吸着水とは、負極材料の表面に主に水分子として物理的に存在している吸着水をいう。一方、化学吸着水とは、負極材料の表面の第一層に配位または化学的に結合して存在している吸着水をいう。
化学吸着水の吸着量が少ない負極材料は、その表面が水分を配位または化学的に結合し難い構造になっている、あるいは大気中に放置してもそのような構造に変化し難い構造になっていると考えられる。したがって、上記水分量が上記上限値以下であると、大気中で長期間保存したとしても、水分の吸着が起き難い、あるいは表面構造が変化し難いため、保存特性により一層優れていると考えられる。
本実施形態に係る負極材料は、X線回折法により求めたc軸方向の結晶子の大きさ(以下「Lc(002) 」と略記することがある。)が、好ましくは5nm以下であり、より好ましくは3nm以下であり、さらに好ましくは2nm以下である。
本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50、平均粒径)が、1μm以上50μm以下であることが好ましく、2μm以上30μm以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
本実施形態の負極材料は、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が1m2/g以上15m2/g以下であることが好ましく、3m2/g以上8m2/g以下であることがより好ましい。
窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液の負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
下記(1)式より単分子吸着量Wmを算出し、下記(2)式より総表面積Stotalを算出し、下記(3)式より比表面積Sを求める。
1/[W・{(Po/P)−1}]={(C−1)/(Wm・C)}(P/Po)(1/(Wm・C) (1)
上記式(2)中、N:アボガドロ数、M:分子量、Acs:吸着断面積
式(3)中、w:サンプル重量(g)
本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは10ml/g未満であり、より好ましくは8ml/g以下であり、さらに好ましくは6ml/g以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは0.05ml/g以上であり、より好ましくは0.1ml/g以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、リチウムの充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を130℃で3時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Micromeritics Instrument Corporation社製ASAP−2000Mを使用して行うことができる。
本実施形態に係る負極材料は、ブタノールを置換媒体として測定した密度(ρB)に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度(ρH)の比(ρH/ρB)が好ましくは1.05超であり、より好ましくは1.07以上であり、さらに好ましくは1.09以上である。
また、ρH/ρBが好ましくは1.25未満であり、より好ましくは1.20未満であり、さらに好ましくは1.15未満である。
また、本実施形態に係る負極材料は、細孔サイズの制御の観点から、ρHが好ましくは1.80g/cm3以上2.10g/cm3以下であり、より好ましくは1.85g/cm3以上2.05g/cm3以下であり、さらに好ましくは1.88g/cm3以上2.00g/cm3以下である。
本実施形態に係る負極材料は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が0.003μm〜5μmの細孔容積が好ましくは0.55ml/g未満であり、より好ましくは0.53ml/g以下であり、さらに好ましくは0.50ml/g以下である。
また、本実施形態に係る負極材料は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が0.003μm〜5μmの細孔容積が好ましくは0.10ml/g以上であり、より好ましくは0.20ml/g以上であり、さらに好ましくは0.30ml/g以上である。
ここで、水銀圧入法による細孔容積はMICROMERITICS社製オートポアIII9420を用いて測定することができる。
本実施形態の負極材料は、後述する条件で作製したハーフセルについて、後述する充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは360mAh/g以上であり、より好ましくは380mAh/g以上であり、さらに好ましくは400mAh/g以上であり、特に好ましくは420mAh/g以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には700mAh/g以下であり、通常は500mAh/g以下である。なお、本明細書では、「mAh/g」は負極材料1gあたりの容量を示す。
上述したハーフセルの作製条件について説明する。
使用する負極は、当該負極材料により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で100:1.5:3.0:2.0の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。
対極は、金属リチウムを用いる。
電解液は、カーボネート系溶媒(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比1:1で混合した混合溶媒)に1Mの割合でLiPF6を溶解させたものを用いる。
まず、所定量の負極材料と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン・ブタジエンゴムと、アセチレンブラックと、水とを撹拌混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、60℃で2時間予備乾燥を行い、その後、120℃で15時間真空乾燥する。次いで、所定の大きさに切り出すことにより、負極材料により構成された負極を得ることができる。
また、上記ハーフセルの形状は、2032型コインセル形状とすることができる。
上述したハーフセルの充放電条件は以下のとおりである。
測定温度:25℃
充電方式:定電流定電圧法、充電電流:25mA/g、充電電圧:0mV、充電終止電流:2.5mA/g
放電方式:定電流法、放電電流:25mA/g、放電終止電圧:2.5V
次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る負極材料は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
樹脂組成物を原料として、負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、(1)樹脂組成物の組成、(2)炭化処理の条件、(3)炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御している。本実施形態に係る負極材料を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
特に、本発明者らは、本実施形態に係る負極材料を得るためには、上記(1)と(2)の条件を適切に設定した上で、(3)炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
以下、本実施形態に係る負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
はじめに、(1)負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂;熱可塑性樹脂;エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ;さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの;などが挙げられる。これらのうち1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂;メラミン樹脂;尿素樹脂;アニリン樹脂が好ましい。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂100質量部に対して0.1質量部以上50質量部以下である。
つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から1℃/時間以上200℃/時間以下で昇温して、800℃以上3000℃以下、0.01Pa以上101kPa(1気圧)以下で、0.1時間以上50時間以下、好ましくは0.5時間以上10時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下;不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下;還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解(酸化分解)を抑制し、所望の負極材料を得ることができる。
ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、200℃以上1000℃以下で1時間以上10時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする負極材料を効率的に得ることができるようになる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、負極材料の構造や特性を制御することができるようになる。
また、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは10.0kg/m3以下、より好ましくは5.0kg/m3以下、特に好ましくは1.0kg/m3以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係る負極材料を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料(樹脂組成物)から発生するガスが系外に効率良く除去されることが関係していると考えられる。
以下、本実施形態に係る負極活物質について説明する。
負極活物質とは、アルカリ金属イオン電池において、リチウムイオンなどのアルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池用負極およびアルカリ金属イオン電池について説明する。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン電池を提供することができる。
リチウムイオン電池10は、図2に示すように、負極13と、正極21と、電解液16と、セパレーター18とを有している。
負極集電体14としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
負極13は、例えば、以下のようにして製造することができる。
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層12を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層12と負極集電体14とを積層することにより、負極13を得ることができる。
また、得られた負極スラリーを負極集電体14に塗布して乾燥することにより、負極13を製造することもできる。
正極活物質層20としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル酸化物(LiNiO2)、リチウムマンガン酸化物(LiMn2O4)などの複合酸化物;ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子;などを用いることができる。
そして、本実施形態における正極21は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれるものである。
はじめに、後述する実施例および比較例で得られた負極材料の評価方法を説明する。
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置LA−920を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における50%累積時の粒径(D50、平均粒径)を求めた。
ユアサ社製のNova−1200装置を使用して窒素吸着におけるBET3点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。
島津製作所製・X線回折装置「XRD−7000」を使用して(002)面の平均層面間隔d002を測定した。
負極材料のX線回折測定から求められるスペクトルより、(002)面の平均層面間隔d002を以下のBragg式より算出した。
λ=2dhklsinθ Bragg式 (dhkl=d002)
λ:陰極から出力される特性X線Kα1の波長
θ:スペクトルの反射角度
また、Lc(002)は以下のようにして測定した。
X線回折測定から求められるスペクトルにおける002面ピークの半値幅と回折角から次のScherrerの式を用いて決定した。
Lc(002)=0.94 λ/(βcosθ) ( Scherrerの式)
Lc(002) : 結晶子の大きさ
λ : 陰極から出力される特性X線Kα1の波長
β : ピークの半値幅( ラジアン)
θ : スペクトルの反射角度
炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を130℃で3時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Micromeritics Instrument Corporation社製ASAP−2000Mを使用して行った。
測定用試料管に測定試料0.5gを入れ、0.2Pa以下の減圧下、300℃で3時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
吸着温度は0℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が0.6Pa以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が0.11MPa(相対圧力0.032に相当)に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ml/g単位で表した。吸着量は標準状態(STP)に換算した値である。
カールフィッシャー電量滴定法による水分量は、以下の手順で測定した。
(手順1)小型環境試験器(ESPEC社製SH−241)の装置内で、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で1gの負極材料を120時間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦5cm、幅8cm、高さ1.5cmの容器に広げた上で、装置内に静置した。
(手順2)上記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して予備乾燥し、次いで、Mitsubishi Chemical Analytech社製CA−06を用いて、予備乾燥した後の負極材料を200℃、30分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定した。
製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
負極材料1gについて、小型環境試験器(ESPEC社製SH−241)の装置内で、温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で7日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦5cm、幅8cm、高さ1.5cmの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して乾燥した。
後述する実施例、比較例で得られた負極材料100部に対して、カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム製、CMCダイセル2200)1.5部、スチレン・
ブタジエンゴム(JSR製、TRDー2001)3.0部、アセチレンブラック(電気化学工業製、デンカブラック)2.0部、および、蒸留水100部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
以下の条件で充放電をおこなった。
測定温度:25℃
充電方式:定電流定電圧法、充電電流:25mA/g、充電電圧:0mV、充電終止電流:2.5mA/g
放電方式:定電流法、放電電流:25mA/g、放電終止電圧:2.5V
初期効率 [%] = 100×(放電容量)/(充電容量)
初期効率の変化率 [%] =100×(保存試験後の初期効率)/(製造直後の初期効率)
水銀圧入法による細孔容積はMICROMERITICS社製オートポアIII9420を用いて測定した。
負極材料を試料容器に入れ、2.67Pa以下の圧力で30分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を負極材料の細孔へ圧入する(最高圧力414MPa)。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いて負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径5μmに相当する圧力(0.25MPa)から最高圧力(414MPa:細孔直径3nm相当)までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径5μm以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Dの円筒形の細孔に水銀を圧力Pで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
−πDγcosθ=π(D/2)2・P
D=(−4γcosθ)/P
ここで、水銀の表面張力を484dyne/cm、水銀と炭素との接触角を130度とし、圧力PをMPa、細孔直径Dをμmで表示し、下記式により圧力Pと細孔直径Dの関係を求めた。
D =1.27/P
ρB:JIS R7212に定められた方法に従って、ブタノール法により測定した。
ρH:マイクロメリティックス社製乾式密度計アキュピック1330を用い、試料は120℃で2時間乾燥してから測定を行った。測定は、23℃で行った。圧力はいずれもゲージ圧力であり、絶対圧力から周囲圧力を差し引いた圧力である。
測定は以下のようにして行った。標準球を用いて、試料室の容積(VCELL )および膨張室の容積(VEXP )を予め測定しておく。
試料の体積(VSAMP )は次式で計算した。
VSAMP =VCELL−VEXP/[(P1/P2)−1]
したがって、試料の重量をWSAMP とすると密度はρH=WSAMP/VSAMPとなる。
液状のエポキシ樹脂に10重量%程度の負極材料を添加し、よく混合した後、型枠に充填して負極材料をエポキシ樹脂で包埋した。次いで、120℃で24時間保持してエポキシ樹脂を硬化させた。その後、負極材料が表面に出るように適当な位置で硬化したエポキシ樹脂を切断し、切断面を研磨し鏡面とした。次いで、光学顕微鏡(カールツァイス社製Axioskop2 MAT)を用いて負極材料の断面を1000倍の倍率で明視野観察及び写真撮影を行った。
(実施例1)
特開平8−279358号公報の段落0051に記載の方法に準じて、酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程(a)〜(f)の順で処理を行い、負極材料1を得た。
(d)その後、炉内容積24L(縦40cm、幅30cm、高さ20cm)の熱処理炉内に、得られた粉末204gをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス(窒素)置換および流通下、室温から1200℃まで、100℃/時間で昇温した。
(f)不活性ガス(窒素)流通下、600℃まで自然放冷後、600℃から100℃以
下まで、100℃/時間で冷却した。
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂PR−55321B(住友ベークライト社製)を原料として、以下の工程(a)〜(f)の順で処理を行い、負極材料2を得た。
(d)その後、炉内容積24L(縦40cm、幅30cm、高さ20cm)の熱処理炉内に、得られた粉末204gをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス(窒素)置換および流通下、室温から1200℃まで、100℃/時間で昇温した。
(f)不活性ガス(窒素)流通下、600℃まで自然放冷後、600℃から100℃以
下まで、100℃/時間で冷却した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を3.5kg/m3に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料3を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を0.9kg/m3に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料4を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を0.5kg/m3に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料5を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を16kg/m3に変更した以外は実施例1と同様の方法で負極材料6を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を16kg/m3に変更した以外は実施例2と同様の方法で負極材料7を作製した。
このような構造を有する負極材料を用いたリチウムイオン電池は、保存特性および充放電容量に優れていた。
12 負極活物質層
13 負極
14 負極集電体
16 電解液
18 セパレーター
20 正極活物質層
21 正極
22 正極集電体
100 負極材料
101 第一領域
103 第二領域
Claims (18)
- 線源としてCuKα線を用いたX線回折法により求められる(002)面の平均層面間隔d002が0.340nm以上である、アルカリ金属イオン電池に用いられる炭素質の負極材料であって、
前記負極材料をエポキシ樹脂で包埋し前記エポキシ樹脂を硬化させた後、得られた硬化物を切断して研磨することにより前記負極材料の断面を露出させ、次いで、光学顕微鏡を用いて前記断面を1000倍の倍率で明視野観察したとき、
前記負極材料の前記断面は、反射率が異なる第一領域および第二領域を有する、負極材料。 - 請求項1に記載の負極材料において、
前記第一領域と前記第二領域との界面では前記反射率が不連続に変化している、負極材料。 - 請求項1または2に記載の負極材料において、
前記負極材料の前記断面の外延に沿って前記第一領域が存在し、
前記第一領域の内側に前記第二領域が存在する、負極材料。 - 請求項3に記載の負極材料において、
前記第二領域の反射率(B)が前記第一領域の反射率(A)よりも大きい、負極材料。 - 請求項1乃至4いずれか一項に記載の負極材料において、
温度40℃、相対湿度90%RHの条件下で当該負極材料を120時間保持した後、
前記負極材料を温度130℃、窒素雰囲気の条件下で1時間保持して予備乾燥し、次いで、前記予備乾燥した後の前記負極材料を200℃、30分間保持することにより発生した水分をカールフィッシャー電量滴定法にて測定したとき、
前記予備乾燥した後の前記負極材料から発生した水分量が、前記予備乾燥した後の前記負極材料100質量%に対し、0.20質量%以下である、負極材料。 - 請求項1乃至5いずれか一項に記載の負極材料において、
負極として当該負極材料により形成したもの、対極として金属リチウム、電解液としてカーボネート系溶媒に1Mの割合でLiPF6を溶解させたもの、を用いて作製したハーフセルについて、
25℃で、充電電流25mA/g、充電電圧0mV、充電終止電流2.5mA/gの条件で定電流定電圧法により充電し、次いで、放電電流25mA/g、放電終止電圧2.5Vの条件で定電流法により放電した際の
放電容量が360mAh/g以上である、負極材料。 - 請求項1乃至6いずれか一項に記載の負極材料において、
体積基準の累積分布における50%累積時の粒径D50が1μm以上50μm以下である、負極材料。 - 請求項1乃至7いずれか一項に記載の負極材料において、
窒素吸着におけるBET3点法による比表面積が1m2/g以上15m2/g以下である、負極材料。 - 請求項1乃至8いずれか一項に記載の負極材料において、
炭酸ガスの吸着量が10ml/g未満である、負極材料。 - 請求項1乃至9いずれか一項に記載の負極材料において、
水銀圧入法により求めた細孔直径が0.003μm〜5μmの細孔容積が0.55ml /g未満である、負極材料。 - 請求項1乃至10いずれか一項に記載の負極材料において、
ブタノールを置換媒体として測定した密度(ρB)が1.50g/cm3以上1.80g/cm3以下である、負極材料。 - 請求項1乃至11いずれか一項に記載の負極材料において、
ヘリウムガスを置換媒体として測定した密度(ρH)が1.80g/cm3以上2.10g/cm3以下である、負極材料。 - 請求項1乃至12いずれか一項に記載の負極材料を含む、負極活物質。
- 請求項13に記載の負極活物質において、
前記負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含む、負極活物質。 - 請求項14に記載の負極活物質において、
異なる種類の前記負極材料が黒鉛質材料である、負極活物質。 - 請求項13乃至15いずれか一項に記載の負極活物質を含む、負極。
- 請求項16に記載のアルカリ金属イオン電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン電池。
- リチウムイオン電池またはナトリウムイオン電池である、請求項17に記載のアルカリ金属イオン電池。
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