WO2014115721A1 - 負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン二次電池 - Google Patents

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electrode material
alkali metal
ion secondary
secondary battery
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要介 澤山
竹内　健
和泉　篤士
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住友ベークライト株式会社
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode material, a negative electrode active material, a negative electrode, and an alkali metal ion secondary battery.
  • lithium ion secondary batteries have been particularly in the limelight, and lithium ion secondary batteries have become smaller and lighter and have higher energy density. There is more demand.
  • a graphite material As a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, a graphite material is generally used. However, since the graphite material expands and contracts between the crystallite layers due to lithium doping and dedoping, the crystallites are likely to be distorted. Therefore, the graphite material is liable to break the crystal structure due to repeated charge / discharge, and the lithium ion secondary battery using the graphite material as the negative electrode material is inferior in charge / discharge cycle characteristics.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-115723 discloses that helium with respect to the density ( ⁇ B ) measured by using butanol as a substitution medium, with an average layer spacing of (002) plane of 0.365 nm or more determined by X-ray diffraction method.
  • a carbonaceous material for a secondary battery electrode is described in which the ratio ( ⁇ H / ⁇ B ) of density ( ⁇ H ) measured using gas as a replacement medium is 1.15 or more.
  • Such a carbonaceous material is said to have excellent charge / discharge cycle characteristics because the crystallite layer is larger than the graphite material and the crystal structure is not easily destroyed by repeated charge / discharge compared to the graphite material. (See Patent Documents 1 and 2).
  • a carbonaceous material having a larger crystallite layer than a graphite material has, for example, the following problems.
  • a carbonaceous material having a larger crystallite layer than a graphite material is more susceptible to deterioration in the atmosphere than a graphite material, and has poor storage characteristics. For this reason, it has been necessary to store in an inert gas atmosphere immediately after production, and it has been difficult to handle compared to a graphite material.
  • the first object of the present invention is to provide a negative electrode material for an alkali metal ion secondary battery that has an average layer spacing of (002) planes that is larger than that of a graphite material and that has excellent storage characteristics. To do.
  • a carbonaceous material having a larger crystallite layer than a graphite material has a reduced charge / discharge capacity when a part of the pores is closed in order to improve storage characteristics (for example, patents).
  • Reference 2 Therefore, the improvement in storage characteristics and the improvement in charge / discharge capacity have a trade-off relationship.
  • the carbonaceous material having a larger crystallite layer than the graphite material has a disadvantage that its irreversible capacity is larger than that of the graphite material.
  • the third object is to provide a negative electrode material for an alkali metal ion secondary battery in which the irreversible capacity is suppressed.
  • a negative electrode material for an alkali metal ion secondary battery having an average layer spacing d 002 of (002) planes of 0.340 nm or more determined by an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as a radiation source Provided is a negative electrode material in which the diffraction intensity Ia when the 2 ⁇ value is 2 °, the diffraction intensity Ib when the 2 ⁇ value is 3 °, and the diffraction intensity Ic when the 2 ⁇ value is 4 ° satisfy the relationship of the following formula (1). . 0.50 ⁇ (Ia ⁇ Ib) / ((Ia ⁇ Ic) / 2) ⁇ 0.98 (Formula 1)
  • a negative electrode active material comprising the negative electrode material is provided.
  • a negative electrode including the negative electrode active material is provided.
  • an alkali metal ion secondary battery comprising at least the negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode.
  • the present invention while having an average layer spacing of (002) planes that is larger than that of the graphite material, or having a structure in which the correlation length between the surface fractal dimension and the electron density fluctuation is within a specific range. Further, it is possible to provide a negative electrode material for an alkali metal ion secondary battery excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity.
  • FIG. 1 is a schematic diagram and does not necessarily match the actual dimensional ratio.
  • the negative electrode material for an alkali metal ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as a negative electrode material) is a carbonaceous material used for an alkali metal ion secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery. Negative electrode material.
  • the average layer spacing d 002 (hereinafter also referred to as “d 002 ”) of the (002) plane obtained by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays as a radiation source is 0.340 nm or more, preferably 0.8. It is 350 nm or more, more preferably 0.365 nm or more.
  • the upper limit of the average layer surface distance d 002 is not particularly limited, but is usually 0.400 nm or less, preferably 0.395 nm or less, and more preferably 0.390 nm or less.
  • d 002 is less than or equal to the above upper limit, the irreversible capacity of the negative electrode material can be suppressed.
  • Such a carbonaceous material having an average layer spacing d 002 is generally called non-graphitizable carbon.
  • the negative electrode material according to the present embodiment has a diffraction intensity Ia when the 2 ⁇ value is 2 °, a diffraction intensity Ib when the 2 ⁇ value is 3 °, and a 2 ⁇ value of 4 as determined by an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays as a radiation source.
  • the diffraction intensity Ic at ° satisfies the relationship of the following formula 1.
  • the relationship between the diffraction intensity Ia when the 2 ⁇ value is 2 °, the diffraction intensity Ib when the 2 ⁇ value is 3 °, and the diffraction intensity Ic when the 2 ⁇ value is 4 ° is equal to or higher than the lower limit of Equation 1,
  • the irreversible capacity of the material can be suppressed.
  • the above-mentioned charge capacity can be further improved and irreversible capacity can be suppressed.
  • the storage characteristics of the negative electrode material can be further improved.
  • the average layer surface spacing d 002 , the diffraction intensity Ia when the 2 ⁇ value is 2 °, the diffraction intensity Ib when the 2 ⁇ value is 3 °, and the diffraction intensity Ic when the 2 ⁇ value is 4 ° are the powder X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation.
  • the tube voltage: 45 kV, the tube current: 200 mA, and the 2 ⁇ / ⁇ scan method can be used under the conditions of a scan speed of 2 ° per minute and a step angle of 0.01 °.
  • the grain size and the space size (pore size) formed by them are alkali metals. This is considered to be because it is suitable for charge and discharge of ions and is difficult to adsorb moisture etc. even if left in the atmosphere.
  • the grain or pore size increases, the influence of the diffraction peak (shoulder) appearing on the small angle side appears in the region of 2 to 4 °, and the diffraction intensity Ia when the 2 ⁇ value is 2 ° is the largest grain.
  • the diffraction intensity Ib when the 2 ⁇ value is 3 ° means the next largest grain or pore
  • the diffraction intensity Ic when the 2 ⁇ value is 4 ° means the smallest structure. It is thought that. Therefore, (Ia-Ib) / ((Ia-Ic) / 2) is considered to mean an index of grain size and pore size distribution.
  • the negative electrode material according to the present embodiment is used as a negative electrode material for alkali metal ion secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and sodium ion secondary batteries.
  • the negative electrode material according to the present embodiment is suitably used as a negative electrode material for a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode material according to the present embodiment preferably has a specific surface area according to the BET three-point method in nitrogen adsorption of 1 m 2 / g or more and 15 m 2 / g or less, more preferably 3 m 2 / g or more and 8 m 2 / g or less. is there.
  • the specific surface area by the BET three-point method in the nitrogen adsorption is not more than the above upper limit value, the irreversible reaction between the negative electrode material and the electrolytic solution can be further suppressed.
  • the specific surface area according to the BET three-point method in the nitrogen adsorption is equal to or more than the lower limit value, appropriate permeability of the electrolytic solution to the negative electrode material can be obtained.
  • the calculation method of the specific surface area is as follows.
  • the monomolecular adsorption amount W m is calculated from the following formula (1)
  • the total surface area S total is calculated from the following formula (2)
  • the specific surface area S is obtained from the following formula (3).
  • the specific surface area can be measured using, for example, a Nova-1200 device manufactured by Yuasa.
  • the surface fractal dimension Ds obtained by an X-ray scattering method using CuK ⁇ rays as a radiation source preferably satisfies the following formula 2.
  • Ds (in air) is a surface fractal dimension Ds measured in air
  • Ds (in mixed solvent) is measured in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • the Ds (in the air) is more preferably 2.1 or more and 2.4 or less.
  • the alkali metal ion doping and dedoping easily proceeds smoothly, so that the charge capacity and charge / discharge cycle characteristics of the negative electrode material can be improved.
  • the value obtained by subtracting the Ds (in the mixed solvent) from the Ds (in the air) is more preferably ⁇ 0.2 or more and +0.2 or less.
  • the doping and dedoping of the alkali metal ions is more easily performed more smoothly. Charge / discharge cycle characteristics can be further improved.
  • Ds in the air
  • Ds in the mixed solvent
  • Ds in the mixed solvent
  • It means the average value of the surface fractal dimension related to the interface between air and carbon inside the negative electrode material through which the dimension and solvent cannot enter.
  • the X-ray scattering intensity is proportional to the square of the difference in electron density of the two components forming the interface, and the difference in electron density between the mixed solvent and carbon is sufficiently smaller than the difference in electron density between air and carbon.
  • Middle can be approximated to the surface fractal dimension related to the air-carbon interface inside the negative electrode material into which the solvent cannot enter. Therefore, the value obtained by subtracting Ds (in the mixed solvent) from Ds (in the air) means an index of the structural difference between the surface and the inside of the negative electrode material.
  • the correlation length ⁇ of the electron density fluctuation obtained by the X-ray scattering method using CuK ⁇ rays as a radiation source satisfies the following Expression 3. 0.2 nm ⁇ ⁇ ⁇ 0.4 nm and ⁇ 0.1 nm ⁇ ⁇ (in air) ⁇ (in mixed solvent) ⁇ + 0.1 nm (Formula 3)
  • ⁇ (in air) is the electron density fluctuation measured in air
  • ⁇ (in mixed solvent) is measured in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. Electron density fluctuation.
  • ⁇ (in the air) means the correlation length of the electron density fluctuation on the surface and inside of the negative electrode material
  • ⁇ (in the mixed solvent) means the correlation length of the electron density fluctuation on the surface of the negative electrode material and the negative electrode through which the solvent cannot enter. It means the average value of correlation length of electron density fluctuation in the material.
  • the X-ray scattering intensity is proportional to the square of the difference in electron density between the two components forming the interface, and the difference in electron density between the mixed solvent and carbon is sufficiently smaller than the difference in electron density between air and carbon. Middle) can be approximated to the correlation length of the electron density fluctuation in the negative electrode material into which the solvent cannot enter. Therefore, a value obtained by subtracting ⁇ (in the mixed solvent) from ⁇ (in the air) means an index of the structural difference between the surface and the inside of the negative electrode material.
  • the above-mentioned correlation length ⁇ of the surface fractal dimension Ds and the electron density fluctuation is as follows.
  • the tube voltage is 40 kV
  • the tube current is 30 mA
  • the distance between the sample detectors is 1300 mm.
  • the size q of the scattering vector is 0.07 nm -1 or more, to observe the 4 nm -1 or less of the scattering intensity I (q), the following equation 4 using the obtained I (q)
  • Ds and ⁇ can be obtained simultaneously as fitting parameters.
  • Equation 4 the second term of Equation 4 below is a Debye-Bueche equation representing a random two-layer model that causes electron density fluctuation.
  • the size of the scattering vector is a physical quantity defined by the following formula 5.
  • I (q) A ⁇ q (Ds ⁇ 6) + B / (1 + ⁇ 2 ⁇ q 2 ) (Formula 4)
  • q (4 ⁇ / ⁇ ) ⁇ sin (2 ⁇ / 2) (Formula 5)
  • A arbitrary constant
  • B arbitrary constant
  • ⁇ X-ray wavelength [unit: nm]
  • 2 ⁇ scattering angle
  • the upper limit value of the size of crystallites in the c-axis direction (hereinafter sometimes abbreviated as “Lc (002) ” ) obtained by the X-ray diffraction method of the negative electrode material according to the present embodiment is preferably 5 nm or less. More preferably, it is 3 nm or less, and more preferably 2 nm or less.
  • the lower limit of the size of the crystallite is not particularly limited and is preferably small, but practically it is preferably 0.5 nm or more, and more preferably 0.7 nm or more.
  • the negative electrode material according to this embodiment preferably has a 50% cumulative particle size (D 50 , average particle size) of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in a volume-based cumulative distribution. preferable. Thereby, a high-density negative electrode can be produced.
  • D 50 cumulative particle size
  • the discharge capacity when charging / discharging under the charge / discharge conditions described below is preferably 360 mAh / g or more, more preferably 380 mAh / g or more, with respect to the half cell produced under the conditions described below. More preferably, it is 400 mAh / g or more, and particularly preferably 420 mAh / g or more.
  • the upper limit of the discharge capacity is not particularly limited and is preferably as many as possible. However, in reality, it is 700 mAh / g or less, and usually 500 mAh / g or less. In the present specification, “mAh / g” indicates a capacity per 1 g of the negative electrode material.
  • the negative electrode used is formed of the negative electrode material. More specifically, an electrode is formed using a composition in which a negative electrode material, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, and acetylene black are mixed at a weight ratio of 100: 1.5: 3.0: 2.0. The formed one is used.
  • the counter electrode uses metallic lithium.
  • As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving LiPF 6 in a carbonate solvent (a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1) at a ratio of 1 M is used.
  • the negative electrode can be produced, for example, as follows. First, a predetermined amount of negative electrode material, carboxymethylcellulose, styrene-butadiene rubber, acetylene black, and water are mixed with stirring to prepare a slurry. The obtained slurry is applied onto a copper foil as a current collector, preliminarily dried at 60 ° C. for 2 hours, and then vacuum dried at 120 ° C. for 15 hours. Subsequently, the negative electrode comprised with the negative electrode material can be obtained by cutting out to a predetermined magnitude
  • the negative electrode has a disk shape with a diameter of 13 mm
  • the negative electrode active material layer (a portion obtained by removing the current collector from the negative electrode) has a disk shape with a thickness of 50 ⁇ m
  • the counter electrode (an electrode made of metallic lithium) It can be a disk with a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm.
  • the shape of the half cell can be a 2032 type coin cell shape.
  • charging for a half cell refers to moving lithium ions from an electrode made of metallic lithium to an electrode made of a negative electrode material by applying a voltage.
  • discharge refers to a phenomenon in which lithium ions move from an electrode made of a negative electrode material to an electrode made of metallic lithium.
  • the negative electrode material according to the present embodiment preferably has an adsorption amount of carbon dioxide gas of less than 10 ml / g, more preferably 8 ml / g or less, and further preferably 6 ml / g or less.
  • the adsorption amount of carbon dioxide gas is not more than the above upper limit value, the storage characteristics of the negative electrode material can be further improved.
  • the negative electrode material according to the present embodiment preferably has an adsorption amount of carbon dioxide gas of 0.05 ml / g or more, more preferably 0.1 ml / g or more.
  • the charge capacity of the alkali metal can be further improved.
  • the amount of carbon dioxide adsorbed was measured by using an ASAP-2000M manufactured by Micromeritics Instrument Corporation, which was obtained by vacuum drying a negative electrode material at 130 ° C. for 3 hours or more using a vacuum dryer. It can be carried out.
  • the negative electrode material according to the present embodiment preferably contains a nitrogen atom and a sulfur atom.
  • the content of nitrogen atoms in the negative electrode material according to this embodiment is preferably 1 ppm or more and 30000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 25000 ppm or less, from the viewpoint of reducing irreversible capacity.
  • the content of sulfur atoms in the negative electrode material according to this embodiment is preferably 1 ppm or more and 30000 ppm or less, more preferably 5 ppm or more and 1000 ppm or less, from the viewpoint of reducing irreversible capacity.
  • the content of nitrogen atoms in the negative electrode material according to the present embodiment can be quantified using elemental analysis.
  • content of the sulfur atom in the negative electrode material which concerns on this embodiment can be quantified using an ion chromatography method.
  • the pore volume having a pore diameter of 0.003 ⁇ m to 5 ⁇ m determined by the mercury intrusion method is preferably less than 0.55 ml / g from the viewpoint of improving the packing density. Preferably it is 0.53 ml / g or less, More preferably, it is 0.50 ml / g or less.
  • the pore volume obtained by the mercury intrusion method has a pore volume of 0.003 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 0.10 ml / g or more More preferably, it is 0.20 ml / g or more, More preferably, it is 0.30 ml / g or more.
  • the pore volume by mercury porosimetry can be measured using Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS.
  • the negative electrode material according to the present embodiment has a sphericity of preferably less than 0.8, more preferably 0.7 or less, and further preferably 0.6 or less, from the viewpoint of improving production efficiency. .
  • the negative electrode material according to the present embodiment is preferably less than 650 ° C., preferably 550 ° C. or more and 645 ° C. or less, more preferably 590 ° C. or more and 640 ° C. or less. Exothermic peak. Thereby, storage characteristics and charge / discharge capacity can be improved.
  • the negative electrode material according to the present embodiment can be produced, for example, by carbonizing a specific resin composition as a raw material under appropriate conditions.
  • the production of the anode material using the resin composition as a raw material itself has been performed in the prior art.
  • factors such as (1) the composition of the resin composition, (2) the conditions for the carbonization treatment, and (3) the ratio of the raw material to the space where the carbonization treatment is performed are highly controlled. In order to obtain the negative electrode material according to the present embodiment, it is important to highly control these factors.
  • the present inventors set the above conditions (1) and (2) appropriately, and (3) the raw material for the space to be carbonized. It was found that it is important to set the occupation ratio lower than the conventional standard.
  • the manufacturing method of the negative electrode material which concerns on this embodiment is shown.
  • the manufacturing method of the negative electrode material according to the present embodiment is not limited to the following example.
  • a resin composition to be carbonized is selected as a raw material for the negative electrode material.
  • the resin contained in the resin composition that is the raw material of the negative electrode material according to the present embodiment include a thermosetting resin; a thermoplastic resin; a petroleum-based tar and pitch that are by-produced during ethylene production, and a coal produced by dry distillation.
  • a thermosetting resin is preferable because it can be purified at the raw material stage, a negative electrode material with few impurities can be obtained, and the steps required for purification can be greatly shortened, leading to cost reduction.
  • thermosetting resin examples include: phenol resins such as novolac type phenol resins and resol type phenol resins; epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolac type epoxy resins; melamine resins; urea resins; aniline resins; Examples include furan resins; ketone resins; unsaturated polyester resins; urethane resins.
  • modified products obtained by modifying these with various components can also be used.
  • phenol resins such as novolak-type phenol resin and resol-type phenol resin; melamine resin; urea resin; aniline resin, which are resins using formaldehyde, are preferable because of the high residual carbon ratio.
  • curing agent when using a thermosetting resin, can be used together.
  • the curing agent used for example, hexamethylenetetramine, resol type phenol resin, polyacetal, paraformaldehyde and the like can be used in the case of a novolak type phenol resin.
  • a resol type phenol resin melamine resin, urea resin, aniline resin, hexamethylenetetramine or the like can be used.
  • curing agent is 0.1 to 50 mass parts normally with respect to 100 mass parts of said thermosetting resins.
  • an additive in addition, in the resin composition as the raw material of the negative electrode material, an additive can be blended in addition to the thermosetting resin and the curing agent.
  • the carbon material precursor carbonized at 200 to 800 degreeC an organic acid, an inorganic acid, a nitrogen-containing compound, an oxygen-containing compound, an aromatic compound, nonferrous A metal element etc. can be mentioned.
  • additives can be used alone or in combination of two or more depending on the type and properties of the resin used.
  • the method for preparing the resin composition is not particularly limited. For example, (1) a method in which the above resin and other components are melt-mixed, and (2) the above resin and other components are dissolved in a solvent. (3) The resin and other components may be pulverized and mixed.
  • the apparatus for preparing the resin composition is not particularly limited.
  • a kneading apparatus such as a kneading roll, a uniaxial or biaxial kneader can be used.
  • a mixing device such as a Henschel mixer or a disperser can be used.
  • an apparatus such as a hammer mill or a jet mill can be used.
  • the resin composition thus obtained may be one obtained by physically mixing a plurality of types of components, or is applied during mixing (stirring, kneading, etc.) during preparation of the resin composition.
  • a part of the material may be chemically reacted with mechanical energy and thermal energy converted from the mechanical energy. Specifically, a mechanochemical reaction using mechanical energy or a chemical reaction using thermal energy may be performed.
  • the obtained resin composition is carbonized.
  • the conditions for the carbonization treatment for example, the temperature is raised from normal temperature to 1 ° C./hour to 200 ° C./hour, 800 ° C. to 3000 ° C., 0.01 Pa to 101 kPa (1 atm), The reaction can be performed for 1 hour to 50 hours, preferably 0.5 hours to 10 hours.
  • the atmosphere during carbonization is preferably an inert atmosphere such as nitrogen or helium gas; a substantially inert atmosphere in which a trace amount of oxygen is present in the inert gas; a reducing gas atmosphere, or the like. .
  • the conditions such as temperature and time at the time of carbonization can be appropriately adjusted in order to optimize the characteristics of the negative electrode material.
  • the conditions for the pre-carbonization treatment are not particularly limited.
  • the resin composition after pulverization can be obtained. It is possible to prevent re-fusion during carbonization and to obtain a desired negative electrode material efficiently.
  • a hardening processing method For example, it can carry out by the method of giving heat quantity which can perform hardening reaction to a resin composition, the method of thermosetting, or the method of using together a thermosetting resin and a hardening
  • the pre-carbonization treatment can be performed substantially in the solid phase, so that the carbonization treatment or the pre-carbonization treatment can be performed while maintaining the structure of the thermosetting resin to some extent, and the structure and characteristics of the negative electrode material are controlled. Will be able to.
  • a metal, a pigment, a lubricant, an antistatic agent, an antioxidant, or the like is added to the resin composition to impart desired characteristics to the negative electrode material. You can also.
  • the processed product may be pulverized before the carbonization treatment.
  • variation in the thermal history during carbonization can be reduced, and the uniformity of the surface state of the obtained negative electrode material can be increased. And the handleability of a processed material can be improved.
  • the occupation ratio of the raw material with respect to the space for carbonization is preferably set to 10.0 kg / m 3 or less, more preferably 5.0 kg / m 3 or less, and particularly preferably 1.0 kg / m 3 or less.
  • the space for performing the carbonization treatment usually represents the furnace volume of the heat treatment furnace used for the carbonization treatment.
  • the reason why the negative electrode material according to the present embodiment can be obtained by setting the occupation ratio of the raw material in the space for performing the carbonization treatment to be equal to or less than the above upper limit value is not necessarily clear. It is considered that the generated gas is efficiently removed from the system.
  • the conventional standard for the ratio of the raw material to the space for carbonization is about 100 to 500 kg / m 3 . Therefore, in order to obtain the negative electrode material according to the present embodiment, it is important to set the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized lower than the conventional standard.
  • the negative electrode material according to the present embodiment can be obtained by the above procedure.
  • the negative electrode active material for an alkali metal ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a negative electrode active material) refers to a substance that can take in and out alkali metal ions in an alkali metal ion secondary battery.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment includes the negative electrode material according to the present embodiment described above.
  • the negative electrode active material according to the present embodiment may further include a negative electrode material of a type different from the above-described negative electrode material for alkali metal ion secondary batteries.
  • a negative electrode material include generally known negative electrode materials such as silicon, silicon monoxide, and graphite materials.
  • the negative electrode for an alkali metal ion secondary battery according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as a negative electrode) is manufactured using the negative electrode active material according to the present embodiment described above. Thereby, the negative electrode excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity can be provided. Further, the alkali metal ion secondary battery according to the present embodiment is manufactured using the negative electrode according to the present embodiment. Thereby, the alkali metal ion secondary battery excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity can be provided.
  • the alkali metal ion secondary battery according to the present embodiment is an alkali metal ion secondary battery including at least a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is used for the alkali metal ion secondary battery according to the present embodiment.
  • Use negative electrode In general, the electrolyte is provided so as to exist at least between the positive electrode and the negative electrode.
  • the alkali metal ion secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited by the type of electrolyte.
  • a nonaqueous electrolyte alkali metal ion comprising at least a positive electrode, a negative electrode, a separator provided between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte that is a nonaqueous electrolyte using a nonaqueous electrolyte as an electrolyte
  • an electrolyte that is a nonaqueous electrolyte using a nonaqueous electrolyte as an electrolyte
  • the solid electrolyte alkali metal ion secondary battery which uses a solid electrolyte as an electrolyte.
  • the solid electrolyte may be any non-liquid electrolyte called a polymer gel electrolyte, a polymer solid electrolyte, an all solid electrolyte, or the like.
  • the alkali metal ion in the alkali metal ion secondary battery of the present embodiment corresponds to an alkali metal that contributes to charge / discharge in the secondary battery such as lithium, sodium, nickel, etc., as in the electrode of the present embodiment described above. To do.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a lithium ion battery according to this embodiment.
  • the lithium ion battery 10 includes a negative electrode 13, a positive electrode 21, an electrolytic solution 16, and a separator 18.
  • the negative electrode 13 includes a negative electrode active material layer 12 and a negative electrode current collector 14.
  • the negative electrode current collector 14 is not particularly limited, and generally known negative electrode current collectors can be used. For example, copper foil or nickel foil can be used.
  • the negative electrode active material layer 12 is composed of the negative electrode active material according to the present embodiment described above.
  • the negative electrode 13 can be manufactured as follows, for example.
  • organic polymer binders for example, fluorine-based polymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene; styrene / butadiene rubber, butyl rubber, butadiene rubber, etc.
  • a viscosity adjusting solvent N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, etc.
  • the negative electrode active material layer 12 can be obtained by molding the obtained slurry into a sheet shape, a pellet shape, or the like by compression molding, roll molding, or the like.
  • the negative electrode 13 can be obtained by laminating
  • the electrolytic solution 16 fills the space between the positive electrode 21 and the negative electrode 13 and is a layer in which lithium ions move by charging and discharging.
  • the electrolytic solution 16 is not particularly limited, and generally known electrolytic solutions can be used.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt serving as an electrolyte in a non-aqueous solvent is used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic esters such as propylene carbonate, ethylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone; chain esters such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate; chain ethers such as dimethoxyethane; or a mixture thereof. Can be used.
  • electrolytes generally be a known electrolyte, for example, it may be used lithium metal salt such as LiClO 4, LiPF 6. Further, the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
  • lithium metal salt such as LiClO 4, LiPF 6.
  • the above salts can be mixed with polyethylene oxide, polyacrylonitrile, etc. and used as a solid electrolyte.
  • the separator 18 is not particularly limited, and generally known separators can be used.
  • porous films such as polyethylene and polypropylene, and nonwoven fabrics can be used.
  • the positive electrode 21 includes a positive electrode active material layer 20 and a positive electrode current collector 22. It does not specifically limit as the positive electrode active material layer 20, Generally, it can form with a well-known positive electrode active material. Is not particularly limited as the cathode active material include lithium cobalt oxide (LiCoO 2), lithium nickel oxide (LiNiO 2), composite oxides such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4); polyaniline, polypyrrole, etc. Or the like can be used.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide
  • composite oxides such as lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4)
  • polyaniline polypyrrole, etc. Or the like can be used.
  • the positive electrode current collector 22 is not particularly limited, and generally known positive electrode current collectors can be used.
  • an aluminum foil can be used.
  • the positive electrode 21 in this embodiment can be manufactured with the manufacturing method of a well-known positive electrode generally.
  • part means “part by weight”.
  • Particle size distribution The particle size distribution of the negative electrode material was measured by a laser diffraction method using a laser diffraction particle size distribution analyzer LA-920 manufactured by Horiba. From the measurement results, the particle size (D 50 , average particle size) at 50% accumulation in the volume-based cumulative distribution was determined for the negative electrode material.
  • the specific surface area was measured by a BET three-point method in nitrogen adsorption using a Nova-1200 device manufactured by Yuasa. The specific calculation method is as described above.
  • D 002 of the negative electrode material diffraction intensity Ia when 2 ⁇ value is 2 °, diffraction intensity Ib when 2 ⁇ value is 3 °, diffraction intensity Ic when 2 ⁇ value is 4 °, and Lc (002)
  • the average layer surface spacing d 002 , the diffraction intensity Ia when the 2 ⁇ value is 2 °, the diffraction intensity Ib when the 2 ⁇ value is 3 °, and the diffraction intensity Ic when the 2 ⁇ value is 4 ° are the powder X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation. Measurement was performed under the following conditions using "Smart Lab".
  • Adsorption amount of carbon dioxide gas Adsorption amount of carbon dioxide gas was measured using an ASAP-2000M manufactured by Micromeritics Instrument Corporation using a vacuum dryer as a measurement sample obtained by vacuum drying the negative electrode material at 130 ° C. for 3 hours or more. Done using. A measurement sample tube (0.5 g) was placed in a measurement sample tube and dried under reduced pressure at 300 ° C. for 3 hours or more under a reduced pressure of 0.2 Pa or less. Thereafter, the amount of carbon dioxide adsorbed was measured. The adsorption temperature is 0 ° C., the pressure is reduced until the pressure of the sample tube containing the measurement sample becomes 0.6 Pa or less, carbon dioxide gas is introduced into the sample tube, and the equilibrium pressure in the sample tube is 0.11 MPa (relative pressure). The amount of carbon dioxide adsorbed until it reached (corresponding to 0.032) was determined by the constant volume method and expressed in ml / g. The adsorption amount is a value converted to a standard state (STP).
  • STP standard state
  • Exothermic peak temperature measurement by differential thermal analysis 2.0 mg of negative electrode material was weighed in a platinum pan and placed in a differential thermal analyzer (TG / DTA6200, manufactured by SII Nanotechnology Inc.), and dried air at a flow rate of 100 ml / min. (Dew point ⁇ 50 ° C. or lower) was flowed, and the mixture was held at 200 ° C. for 1 hour. Thereafter, the temperature was increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, the exothermic curve of the negative electrode material was measured, and the temperature showing the maximum calorific value was defined as the exothermic peak temperature.
  • TG / DTA6200 manufactured by SII Nanotechnology Inc.
  • Pore volume The pore volume by the mercury intrusion method was measured using Autopore III9420 manufactured by MICROMERITICS.
  • the negative electrode material is put in a sample container and deaerated at a pressure of 2.67 Pa or less for 30 minutes.
  • mercury is introduced into the sample container and gradually pressurized to press the mercury into the pores of the negative electrode material (maximum pressure 414 MPa). From the relationship between the pressure at this time and the amount of mercury injected, the pore volume distribution of the negative electrode material is measured using the following equation.
  • the volume of mercury that was pressed into the negative electrode material from a pressure corresponding to a pore diameter of 5 ⁇ m (0.25 MPa) to a maximum pressure (414 MPa: equivalent to a pore diameter of 3 nm) was defined as a pore volume having a pore diameter of 5 ⁇ m or less.
  • the calculation of the pore diameter is based on the assumption that when mercury is pressed into a cylindrical pore having a diameter D at a pressure P, the surface tension of the surface tension and the pore are given by the surface tension ⁇ of mercury and the contact angle between mercury and the pore wall as ⁇ . From the balance of pressure acting on the cross section, the following equation holds.
  • Ds and ⁇ of negative electrode material The surface fractal dimension Ds and the correlation length ⁇ of electron density fluctuation were measured under the following conditions using a small-angle X-ray scattering device “NANO-viewer” manufactured by Rigaku Corporation.
  • Radiation source CuK ⁇ ray Tube voltage: 40 kV Tube current: 30 mA
  • Detector Pilatus100k Distance between sample detectors: 130 cm and 40 cm
  • Sample cell quartz glass capillary Mark-Tube manufactured by Hirgenberg (diameter 2 mm, wall thickness 10 ⁇ m)
  • the scattering intensity I (q) (in air) used for calculating Ds (in air) and ⁇ (in air) is obtained by filling the sample cell with the negative electrode material and measuring in air using the measurement method described below.
  • Scattering intensity I (q) (in mixed solvent) used for calculation of Ds (in mixed solvent) and ⁇ (in mixed solvent) is a mixture of a negative electrode material mixed with ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
  • the dispersion obtained by dispersing in a solvent was filled in the sample cell, and the negative electrode material was completely settled, and was obtained by measurement in air by the following measurement method.
  • q is 0.07 nm -1 or more, in order to obtain the 4 nm -1 or less data, measurements were carried out by the distance between the two types of sample detector, the data obtained at a distance of 40 cm, at a distance of 130cm The obtained data was concatenated.
  • the linked measurement data was output as data of 200 points so that the values of log (q) are equally spaced in the q section.
  • the measurement data I obs1 (q) in air is corrected by the following equation using the X-ray transmittance Tr and the scattering intensity I glass (q) from only the sample cell, and the scattering intensity I (q) of the negative electrode material is corrected.
  • I (q) I obs1 (q) / Tr ⁇ I glass (q)
  • the scattering intensity IEC / DEC from only the mixed solvent required for the analysis of the measurement result in the mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 is the same as the above method.
  • measurement data I obs2 (q) in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1 is X-ray transmittance Tr, scattering intensity I glass (q ), And the scattering intensity IEC / DEC from the mixed solvent alone, the scattering intensity derived from the solvent is corrected by the following equation assuming that the volume fraction of the solvent in the X-ray irradiation region is 0.4, and the negative electrode The scattering intensity I (q) of the material was calculated.
  • I (q) I obs2 (q) / Tr ⁇ I glass (q) ⁇ 0.4 ⁇ I EC / DEC
  • Ds (in the air) and ⁇ (in the air) were determined by the following analysis method using the scattering intensity I (q) (in the air) obtained by the above method.
  • Ds (in the mixed solvent) and ⁇ (in the mixed solvent) were determined by the analysis method shown below using the scattering intensity I (q) (in the mixed solvent) obtained by the above method.
  • the scattering intensity I (q) of the negative electrode material obtained by the above method was fitted by the weighted least square method according to the following equation, thereby calculating the surface fractal dimension Ds and the correlation length ⁇ of the electron density fluctuation.
  • I (q) A ⁇ q (Ds ⁇ 6) + B / (1 + ⁇ 2 ⁇ q 2 )
  • a and B are independent arbitrary constants.
  • Preservation test 1 g of the negative electrode material was held for 7 days under the conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90% RH in a small environmental tester (SH-241 manufactured by ESPEC).
  • the negative electrode material was spread in a container having a length of 5 cm, a width of 8 cm, and a height of 1.5 cm so as to be as thin as possible, and then left in the apparatus. Thereafter, the negative electrode material was dried by holding at a temperature of 130 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere.
  • the prepared negative electrode slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 14 ⁇ m (Furukawa Electric Co., Ltd., NC-WS), followed by preliminary drying in air at 60 ° C. for 2 hours, and then at 120 ° C. for 15 hours. Vacuum dried. After vacuum drying, the electrode was pressure-formed by a roll press. This was cut into a disk shape having a diameter of 13 mm to produce a negative electrode. The thickness of the negative electrode active material layer was 50 ⁇ m.
  • Metallic lithium was formed in a disk shape with a diameter of 12 mm and a thickness of 1 mm to produce a counter electrode.
  • a polyolefin porous film manufactured by Celgard, trade name: Celgard 2400 was used as a separator.
  • a mixed solvent obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 as an electrolytic solution and adding LiPF 6 at a ratio of 1 M was used in an argon atmosphere.
  • a 2032 type coin cell-shaped bipolar half cell was manufactured in the glove box, and the evaluation described below was performed on the half cell.
  • the occupation ratio of the raw material with respect to the space which carbonizes is 8.5 kg / m ⁇ 3 >.
  • Example 2 Using the phenol resin PR-55321B (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.), which is a thermosetting resin, as a raw material, the following steps (a) to (f) were carried out in order to obtain a negative electrode material 2.
  • PR-55321B manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
  • thermosetting resin 510 g was spread and allowed to stand as thin as possible in a heat treatment furnace having a furnace internal volume of 60 L (length 50 cm, width 40 cm, height 30 cm). Thereafter, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 100 ° C./hour without any of reducing gas replacement, inert gas replacement, reducing gas flow, and inert gas flow.
  • the occupation ratio of the raw material with respect to the space which carbonizes is 8.5 kg / m ⁇ 3 >.
  • Example 3 A negative electrode material 3 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 3.5 kg / m 3 .
  • Example 4 A negative electrode material 4 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material to the space for carbonization treatment was changed to 0.9 kg / m 3 .
  • Example 5 A negative electrode material 5 was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 0.5 kg / m 3 .
  • Example 1 A negative electrode material 6 for an alkali metal ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the occupation ratio of the raw material to the space for carbonization was changed to 16 kg / m 3 .
  • Example 2 A negative electrode material 7 for an alkali metal ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material with respect to the space to be carbonized was changed to 16 kg / m 3 .
  • Example 3 A negative electrode material 8 was obtained in the same manner as in Example 2 except that the occupation ratio of the raw material to the space for carbonization was changed to 22 kg / m 3 .
  • the lithium ion secondary batteries using the negative electrode materials obtained in Examples 1 to 5 were excellent in initial efficiency change rate and charge / discharge capacity. That is, the negative electrode materials obtained in Examples 1 to 5 were excellent in storage characteristics and charge / discharge capacity.
  • the change rate of the initial efficiency of the lithium ion secondary batteries using the negative electrode materials obtained in Comparative Examples 1 to 3 was lower than that of Examples 1 to 5. That is, the negative electrode materials obtained in Comparative Examples 1 to 3 were inferior in storage characteristics.
  • the present invention further discloses the following negative electrode material, negative electrode active material, negative electrode, and alkali metal ion secondary battery with respect to the embodiment of the present invention described above.
  • the diffraction intensity Ia when the 2 ⁇ value is 2 °, the diffraction intensity Ib when the 2 ⁇ value is 3 °, and the diffraction intensity Ic when the 2 ⁇ value is 4 ° satisfy the relationship of the following formula (1), and BET three points in nitrogen adsorption:
  • Ds (in air) is a surface fractal dimension Ds measured in air
  • Ds (in mixed solvent) is measured in a mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. Is the surface fractal dimension Ds.
  • a negative electrode active material for an alkali metal ion secondary battery comprising the negative electrode material for an alkali metal ion secondary battery according to any one of [1] to [3].
  • the negative electrode for alkali metal ion secondary batteries containing the negative electrode active material for alkali metal ion secondary batteries as described in said [4].
  • An alkali metal ion secondary battery comprising at least the negative electrode for an alkali metal ion secondary battery according to the above [5], an electrolyte, and a positive electrode.

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Abstract

　本発明のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であり、２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足することを特徴とする。　０．５０≦　（Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）　≦　０．９８　（式１）

Description

負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン二次電池
　本発明は、負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン二次電池に関する。
　電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、二次電池の高容量化、高サイクル特性（長寿命化）等が求められている。特に、携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器用二次電池として、近年、特にリチウムイオン二次電池が脚光を浴びており、リチウムイオン二次電池の小型軽量化及び高エネルギー密度化が、より一層求められている。
　リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、一般的に、黒鉛質材料が用いられている。
　しかし、黒鉛質材料はリチウムのドープ・脱ドープにより結晶子の層間が伸縮するため、結晶子に歪みが生じやすい。そのため、黒鉛質材料は充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が起こりやすく、黒鉛質材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は充放電サイクル特性に劣るとされている。
　特許文献１（特開平８－１１５７２３号公報）には、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρＢ ）に対するヘリウムガスを置換媒体として測定した密度（ρＨ ）の比（ρＨ ／ρＢ ）が１．１５以上であることを特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。
　このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている（特許文献１、２参照）。
特開平８－１１５７２３号公報 国際公開第２００７／０４０００７号
　ところが、特許文献１、２に記載されているような、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、例えば、以下の課題を有していた。
　結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていた。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難いとされていた。
　そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、保存特性に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第一の課題とする。
　また、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、保存特性を向上させるために、細孔の一部を閉孔させると、充放電容量が低下してしまう（例えば、特許文献２参照）。そのため、保存特性の向上と充放電容量の向上とはトレード・オフの関係にあった。
　そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、または表面フラクタル次元および電子密度揺らぎの相関長が特定の範囲の値である構造を有しつつ、保存特性および充電放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第二の課題とする。
　また、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、不可逆容量が黒鉛質材料に比べて大きいという欠点を有していた。
　そこで、本発明では、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、または表面フラクタル次元および電子密度揺らぎの相関長が特定の範囲の値である構造を有しつつ、不可逆容量が抑制されたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第三の課題とする。
　本発明によれば、
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
　２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足する負極材料が提供される。
　　　０．５０ ≦ （Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２） ≦　０．９８　　（式１）
　さらに、本発明によれば、
　上記負極材料を含む、負極活物質が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　上記負極活物質を含む、負極が提供される。
　さらに、本発明によれば、
　上記負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン二次電池が提供される。
　本発明によれば、黒鉛質材料に比べて大きい（００２）面の平均層面間隔を有しつつ、または表面フラクタル次元および電子密度揺らぎの相関長が特定の範囲の値である構造を有しつつ、保存特性および充電放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することができる。
　上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
　以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
　以下、本発明に係る実施形態について説明する。
＜負極材料＞
　本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料（以下、単に負極材料とも呼ぶ。）は、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池に用いられる炭素質の負極材料である。そして、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が０．３４０ｎｍ以上であり、好ましくは０．３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
　平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、通常は０．４００ｎｍ以下であり、好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、より好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
　このような、平均層面間隔ｄ００２を有する炭素質の材料は、一般的に、難黒鉛化性の炭素と呼ばれている。
　本実施形態に係る負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式１の関係を満足する。

　　０．５０　≦　（Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）　≦０．９８　（式１）

　上記２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとの関係が、式１の上限値以下であることにより、高い充放電容量を得ることができる。さらに、式１の上限値以下であることにより負極材料の保存特性を向上させることができる。
　また、２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとの関係が、式１の下限値以上であることにより、負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
　なお、下記式１Ａを満足することがより好ましく、下記式１Ｂを満足することが特に好ましい。これにより、前述の充電容量をより向上することができ、不可逆容量を抑制することができる。さらに、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。

　　０．５０　≦（Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）　≦　０．８５　（式１Ａ）
　　０．６０　≦（Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）　≦　０．８０　（式１Ｂ）
　上記平均層面間隔ｄ００２、２θ値が２゜における回折強度Ｉａ、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂ、及び２θ値が４゜における回折強度Ｉｃは、株式会社リガク製・粉末Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、例えば、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、２θ／θスキャン法でスキャン速度が毎分２°、ステップ角が０．０１°の条件で測定することができる。
　上記式１の関係を満足すると、保存特性および充電放電容量に優れた負極材料が得られる理由は必ずしも明らかではないが、グレインサイズやそれらによって形成される空間サイズ（細孔サイズ）が、アルカリ金属イオンの充放電に適し、かつ、大気中に放置しても水分等が吸着し難いサイズになっているからだからだと考えられる。
　ここで、グレインや細孔のサイズが大きくなると、小角側に出現する回折ピーク（ショルダー）による影響が２～４°の領域にまで現れ、２θ値が２゜における回折強度Ｉａは、最も大きなグレインや細孔の存在を意味し、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂは次に大きなグレインや細孔の存在を意味し、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃは最も小さな構造の存在を意味していると考えられる。よって、（Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２）は、グレインサイズや細孔サイズの分布の指標を意味していると考えられる。
　本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池などのアルカリ金属イオン二次電池の負極材料として用いられる。とくに、本実施形態に係る負極材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いられる。
（比表面積）
　本実施形態に係る負極材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が好ましくは１ｍ２／ｇ以上、１５ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは３ｍ２／ｇ以上、８ｍ２／ｇ以下である。
　上記窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下である場合、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。上記窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上である場合、電解液の負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
　比表面積の算出方法は以下のとおりである。
　下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
　１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）－１｝］＝｛（Ｃ－１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ））　　（１）
　上記式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１－Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
　Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ　　　（２）
　上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
　Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ　　　（３）
　式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
　なお、比表面積は、例えば、ユアサ社製のＮｏｖａ－１２００装置を用いて測定することができる。
　さらに、本実施形態に係る負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる表面フラクタル次元Ｄｓが以下の式２を満たすことが好ましい。
　２．１≦Ｄｓ（空気中）≦２．７　かつ　－０．３≦Ｄｓ（空気中）－Ｄｓ（混合溶媒中）≦０．３　　（式２）
　ここでＤｓ（空気中）は空気中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓであり、Ｄｓ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓである。
　上記Ｄｓ（空気中）は、２．１以上、２．４以下がさらに好ましい。上記Ｄｓが上記範囲内の場合、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープがスムーズに進行しやすくなるため、負極材料の充電容量および充放電サイクル特性を向上させることができる。
　上記Ｄｓ（空気中）から上記Ｄｓ（混合溶媒中）を引いた値は、－０．２以上、＋０．２以下がさらに好ましい。上記Ｄｓ（空気中）から上記Ｄｓ（混合溶媒中）を引いた値が上記範囲内である場合、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープがスムーズにより一層進行しやすくなるため、負極材料の充電容量および充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
　ここで、Ｄｓ（空気中）は負極材料の表面および内部における空気と炭素の界面に関する表面フラクタル次元を意味し、Ｄｓ（混合溶媒中）は負極材料の表面における混合溶媒と炭素の界面に関する表面フラクタル次元と溶媒が進入できない負極材料の内部における空気と炭素の界面に関する表面フラクタル次元の平均値を意味している。Ｘ線散乱強度は、界面を形成する二成分の電子密度差の二乗に比例し、混合溶媒と炭素の電子密度差は空気と炭素の電子密度差よりも十分に小さいことより、Ｄｓ（混合溶媒中）は溶媒が進入できない負極材料の内部における空気と炭素の界面に関する表面フラクタル次元と近似することができる。よって、Ｄｓ（空気中）からＤｓ（混合溶媒中）を引いた値は、負極材料の表面と内部の構造差の指標を意味している。
　さらに、本実施形態に係る負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる電子密度揺らぎの相関長ξが以下の式３を満たすことが好ましい。
　０．２ｎｍ≦ξ≦０．４ｎｍ　かつ　－０．１ｎｍ≦ξ（空気中）－ξ（混合溶媒中）≦＋０．１ｎｍ　　（式３）
　ここでξ（空気中）は空気中で測定された電子密度揺らぎであり、ξ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された電子密度揺らぎである。
　上記ξおよび上記ξ（空気中）からξ（混合溶媒中）を引いた値が、上記範囲内の場合、アルカリ金属イオンのドープ・脱ドープがスムーズにより一層進行しやすくなるため、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の充電容量および充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。
　ここで、ξ（空気中）は負極材料の表面および内部における電子密度揺らぎの相関長を意味し、ξ（混合溶媒中）は負極材料の表面における電子密度揺らぎの相関長と溶媒が進入できない負極材料の内部における電子密度揺らぎの相関長の平均値を意味している。Ｘ線散乱強度は、界面を形成する二成分の電子密度差の二乗に比例し、混合溶媒と炭素の電子密度差は空気と炭素の電子密度差よりも十分に小さいことより、ξ（混合溶媒中）は溶媒が進入できない負極材料の内部における電子密度揺らぎの相関長と近似することができる。よって、ξ（空気中）からξ（混合溶媒中）を引いた値は、負極材料の表面と内部の構造差の指標を意味している。
　上記表面フラクタル次元Ｄｓおよび電子密度揺らぎの相関長ξは、株式会社リガク製・小角Ｘ線散装置「ＮＡＮＯ－Ｖｉｅｗｅｒ」を用いて、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、試料検出器間距離１３００ｍｍおよび４００ｍｍの条件で、散乱ベクトルの大きさｑが０．０７ｎｍ－１以上、４ｎｍ－１以下の散乱強度I（ｑ）を観測し、得られたＩ（ｑ）に対して下記式４を用いて重み付け最小二乗法フィッティングを行うことによって、Ｄｓとξをフィッティングパラメータとして同時に求めることができる。ここで、下記式４第２項は電子密度揺らぎをもたらすランダム二層モデルを表すＤｅｂｙｅ－Ｂｕｅｃｈｅ式である。また、散乱ベクトルの大きさは下記式５で定義される物理量である。

　　Ｉ（ｑ）＝Ａ×ｑ（Ｄｓ－６）　＋　Ｂ／（１＋ξ２×ｑ２）　（式４）
　　ｑ＝（４π／λ）×ｓｉｎ（２θ／２）　（式５）

上記式４中および式５中、Ａ：任意の定数、Ｂ：任意の定数、λ：Ｘ線波長［単位ｎｍ］、２θ：散乱角
　また、上記式４により重み付け最小二乗法でフィッティングする際に用いる重みｗ（ｑ）としては、例えば、観測されたＩ（ｑ）の最大値Ｉｍａｘおよび最小値Ｉｍｉｎを用いて、下記式６で示される値を用いることにより、ｑの増加に伴ってＩ（ｑ）が大きく減衰する観測データをフィッティングすることが可能となる。

　　ｗ（ｑ）＝Ｉ（ｑ）－[log（Ｉｍａｘ）－ｌｏｇ（Ｉｍｉｎ）]×0.6　（式６）
（結晶子のサイズ）
　本実施形態に係る負極材料のＸ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子のサイズ（以下「Ｌｃ（００２）」と略記することがある。）の上限値は、好ましくは５ｎｍ以下であり、より好ましくは３ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。上記結晶子のサイズの下限値は、特に限定されず、小さいことが好ましいが、現実的には０．５ｎｍ以上が好ましく、０．７ｎｍ以上がさらに好ましい。
（平均粒径）
　本実施形態に係る負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
（放電容量）
　本実施形態の負極材料は、後述する条件で作製したハーフセルについて、後述する充放電条件で充放電をおこなった際の放電容量が、好ましくは３６０ｍＡｈ／ｇ以上であり、より好ましくは３８０ｍＡｈ／ｇ以上であり、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上であり、特に好ましくは４２０ｍＡｈ／ｇ以上である。上記放電容量の上限は特に限定されず、多ければ多いほど好ましいが、現実的には７００ｍＡｈ／ｇ以下であり、通常は５００ｍＡｈ／ｇ以下である。なお、本明細書では、「ｍＡｈ／ｇ」は負極材料１ｇあたりの容量を示す。
（ハーフセル作製条件）
　上述したハーフセルの作製条件について説明する。
　使用する負極は、当該負極材料により形成したものを用いる。より具体的には、負極材料とカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエンゴムとアセチレンブラックとを、重量比で１００：１．５：３．０：２．０の割合で混合した組成物を用いて電極を形成したものを用いる。
　対極は、金属リチウムを用いる。
　電解液は、カーボネート系溶媒（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１で混合した混合溶媒）に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いる。
　上記負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
　まず、所定量の負極材料と、カルボキシメチルセルロースと、スチレン・ブタジエンゴムと、アセチレンブラックと、水とを撹拌混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、その後、１２０℃で１５時間真空乾燥する。次いで、所定の大きさに切り出すことにより、負極材料により構成された負極を得ることができる。
　また、上記負極は、直径１３ｍｍの円盤状とし、負極活物質層（負極から集電体を除いた部分）は、厚さ５０μｍの円盤状とし、対極（金属リチウムで構成された電極）は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状とすることができる。
　また、上記ハーフセルの形状は、２０３２型コインセル形状とすることができる。
（充放電条件）
　上述したハーフセルの充放電条件は以下のとおりである。
　測定温度：２５℃
　充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
　放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
　なお、ハーフセルについての「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された電極から負極材料により構成された電極にリチウムイオンを移動させることをいう。「放電」とは、負極材料により構成された電極から金属リチウムで構成された電極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。
（炭酸ガスの吸着量）
　また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
　また、本実施形態に係る負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、アルカリ金属の充電容量をより一層向上させることができる。
　なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ－２０００Ｍを使用して行うことができる。
（窒素原子および硫黄原子の含有量）
　また、本実施形態に係る負極材料は、好ましくは窒素原子および硫黄原子を含む。
　本実施形態に係る負極材料中の窒素原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下である。
　また、本実施形態に係る負極材料中の硫黄原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
　本実施形態に係る負極材料中の窒素原子の含有量は、元素分析法を用いて定量することができる。また、本実施形態に係る負極材料中の硫黄原子の含有量は、イオンクロマト法を用いて定量することができる。
（細孔容積）
　また、本実施形態に係る負極材料は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が好ましくは０．５５ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは０．５３ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。
　また、本実施形態に係る負極材料は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ～５μｍの細孔容積が好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上である。 
　ここで、水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定することができる。
（真球度）
　また、本実施形態に係る負極材料は、生産効率向上の観点から、真球度が好ましくは０．８未満であり、より好ましくは０．７以下であり、さらに好ましくは０．６以下である。
　なお、真球度は、負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング社製「ＩＰ－５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とする。
　円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
　ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
　また、本実施形態に係る負極材料は、空気気流下で測定した示差熱分析において、好ましくは６５０℃未満、好ましくは５５０℃以上６４５℃以下、より好ましくは５９０℃以上６４０℃以下に少なくとも１個の発熱ピークを有する。これにより、保存特性および充電放電容量を向上させることができる。
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法＞
　次に、本実施形態に係る負極材料の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る負極材料は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
　樹脂組成物を原料として、負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御している。本実施形態に係る負極材料を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
　特に、本発明者らは、本実施形態に係る負極材料を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
　以下、本実施形態に係る負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
（樹脂組成物）
　はじめに、（１）負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
　本実施形態に係る負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；やし殻や木材等の天然高分子物質；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ない負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
　上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
　これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。
　また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
　用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
　硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
　また、負極材料の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、硬化剤の他に添加剤を配合することができる。
　ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶融混合する方法、（２）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶媒に溶解して混合する方法、（３）上記樹脂と、これ以外の成分とを粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
　樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
　このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
（炭化処理）
　つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
　ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望の負極材料を得ることができる。
　このような炭化処理時の温度、時間などの条件は、負極材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
　なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。
　ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とする負極材料を効率的に得ることができるようになる。
　また、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
　硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相でできるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、負極材料の構造や特性を制御することができるようになる。
　なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性を負極材料に付与することもできる。
　上記硬化処理またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。こうした場合には、炭化処理時の熱履歴のバラツキを低減させ、得られる負極材料の表面状態の均一性を高めることができる。そして、処理物の取り扱い性を向上させることができる。
（炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合）
　また、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
　炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係る負極材料を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されることが関係していると考えられる。
　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合の従来の基準は、１００～５００ｋｇ／ｍ３程度である。そのため、本実施形態に係る負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要である。
　以上の手順により、本実施形態に係る負極材料を得ることができる。
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質＞
　以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質について説明する。アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質（以下、単に負極活物質とも呼ぶ。）とは、アルカリ金属イオン二次電池において、アルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係る負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
　本実施形態に係る負極活物質は、上述したアルカリ金属イオン二次電池用負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含んでもよい。このような負極材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に公知の負極材料が挙げられる。
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極、アルカリ金属イオン二次電池＞
　以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池について説明する。
　本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極（以下、単に負極とも呼ぶこともある。）は、上述した本実施形態に係る負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れた負極を提供することができる。
　また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池を提供することができる。
　本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、正極と、負極と、電解質とを少なくとも備えるアルカリ金属イオン二次電池であって、上記負極に、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極を使用する。
　一般的には、電解質は、少なくとも正極と負極との間に存在するよう設けられる。
　本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、電解質の種類によって特に制限を受けるものではない。例えば、非水電解液を電解質として用い、正極と、負極と、上記正極と上記負極との間に設けられるセパレータと、非水電解液である電解質とを少なくとも備えた非水電解液アルカリ金属イオン二次電池に適用することができる。
　また異なる態様としては、電解質として固体電解質を用いる固体電解質アルカリ金属イオン二次電池に適用することもできる。
　なお、本実施形態において固体電解質は、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質、全固体電解質などと称される、液状でない電解質のいずれであってもよい。
　また、本実施形態のアルカリ金属イオン二次電池におけるアルカリ金属イオンとは、上述する本実施形態の電極と同様に、リチウム、ナトリウム、ニッケルなどの二次電池において充放電に寄与するアルカリ金属が該当する。
　以下、本実施形態のアルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池の一態様として、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池の好適な実施形態について説明する。
　図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
　リチウムイオン電池１０は、図１に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。
　負極１３は、図１に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
　負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
　負極活物質層１２は、上述した本実施形態に係る負極活物質により構成されている。
　負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
　上記負極活物質１００重量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
　得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
　また、得られた負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。
　電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層である。
　電解液１６としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
　この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ－ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
　電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
　セパレーター１８としては特に限定されず、一般的に公知のセパレーターを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
　正極２１は、図１に示すように、正極活物質層２０と正極集電体２２とを有している。
　正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
　正極集電体２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
　そして、本実施形態における正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を示す。
［１］アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の評価方法
　はじめに、後述する実施例および比較例で得られた負極材料の評価方法を説明する。
１．粒度分布
　堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０を用いて、レーザー回折法により、負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
２．比表面積
　ユアサ社製のＮｏｖａ－１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおりである。
３．負極材料のｄ００２、２θ値が２゜における回折強度Ｉａ、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂ、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃ、およびＬｃ（００２）
　上記平均層面間隔ｄ００２、２θ値が２゜における回折強度Ｉａ、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂ、及び２θ値が４゜における回折強度Ｉｃは、株式会社リガク製・粉末Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、以下の条件で測定した。
　　線源：　ＣｕＫα線
　　管電圧：４５ｋＶ
　　管電流：２００ｍＡ
　　スキャン速度が毎分２°
　　ステップ角が０．０１°
　負極材料のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
　λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ　　Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
　λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　θ：スペクトルの反射角度
　また、Ｌｃ（００２）は以下のようにして測定した。
　Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける（００２）面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
　Ｌｃ（００２）＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
　Ｌｃ（００２） ： 結晶子の大きさ
　λ ： 陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
　β ： ピークの半値幅（ラジアン）
　θ ： スペクトルの反射角度
４．炭酸ガスの吸着量
　炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ－２０００Ｍを使用して行った。
　測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
　吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
５．真球度
　負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング社製「ＩＰ－５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とした。
　円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
　ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
６．示差熱分析による発熱ピーク温度測定
　負極材料を白金製パンに２．０ｍｇ秤量し、示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に設置し、１００ミリリットル／分の流量で乾燥空気（露点－５０℃以下）を流し、２００℃で１時間保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、負極材料の発熱曲線を測定し、最大発熱量を示した温度を発熱ピーク温度とした。
７．細孔容積
　水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定した。
　負極材料を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀を負極材料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いて負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径５μｍ以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
　－πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐ
　Ｄ＝（－４γｃｏｓθ）／Ｐ
　ここで、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。
　Ｄ＝１．２７／Ｐ
８．窒素原子の含有量
　窒素含有量は、住化分析センター社製スミグラフを用いて、燃焼法により測定した。
９．硫黄原子の含有量
　硫黄含有量は、ダイオネクス社製ＩＣＳ２０００を用いて、イオンクロマト法により測定した。
１０．負極材料のＤｓおよびξ
　上記表面フラクタル次元Ｄｓおよび電子密度揺らぎの相関長ξは、株式会社リガク製・小角Ｘ線散乱装置「ＮＡＮＯ－ｖｉｅｗｅｒ」を用いて、以下の条件で測定した。
　　線源：　ＣｕＫα線
　　管電圧：４０ｋＶ
　　管電流：３０ｍＡ
　　検出器：Ｐｉｌａｔｕｓ１００ｋ
　　試料検出器間距離：１３０ｃｍおよび４０ｃｍ
　　試料セル：Ｈｉｒｇｅｎｂｅｒｇ社製石英硝子キャピラリーＭａｒｋ－Ｔｕｂｅ（直径２ｍｍ、壁厚１０μｍ）
　Ｄｓ（空気中）およびξ（空気中）の算出に用いる散乱強度Ｉ（ｑ）(空気中)は、負極材料を上記試料セルに充填し、下記に示す測定手法により空気中での測定によって得た。Ｄｓ（混合溶媒中）およびξ（混合溶媒中）の算出に用いる散乱強度Ｉ（ｑ）(混合溶媒中)は、負極材料をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒に分散させて得られた分散液を上記試料セルに充填し、負極材料が完全に沈降した状態で、下記に示す測定手法により空気中での測定によって得た。
　また、ｑが０．０７ｎｍ－１以上、４ｎｍ－１以下のデータを取得するため、測定は上記二種類の試料検出器間距離で行い、４０ｃｍの距離で得られたデータに、１３０ｃｍの距離で得られたデータを連結した。連結した測定データは、上記ｑの区間において、ｌｏｇ（ｑ）の値が等間隔となるように２００点のデータとして出力した。
　空気中での測定データＩｏｂｓ1（ｑ）は、Ｘ線透過率Ｔｒおよび試料セルのみからの散乱強度Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）を用いて次式により補正し、負極材料の散乱強度Ｉ（ｑ）を算出した。
　Ｉ（ｑ）＝Ｉｏｂｓ1（ｑ）／Ｔｒ－Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）
　ここで、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中での測定結果の解析で必要となる混合溶媒のみからの散乱強度ＩＥＣ／ＤＥＣは、上記方法と同様にして求めた混合溶媒のみからの散乱強度ＩＥＣ／ＤＥＣ（ｑ）が、ｑが０．３ｎｍ－１から１ｎｍ－１の区間において定数値であると仮定し、上記区間において定数値でフィッティングした値とした。
　次に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中での測定データＩｏｂｓ２（ｑ）は、Ｘ線透過率Ｔｒ、試料セルのみからの散乱強度Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）、および混合溶媒のみからの散乱強度ＩＥＣ／ＤＥＣを用いて、Ｘ線照射領域における溶媒の体積分率が０．４であると仮定した次式により溶媒由来の散乱強度を補正し、負極材料の散乱強度Ｉ（ｑ）を算出した。
　Ｉ（ｑ）＝Ｉｏｂｓ２（ｑ）／Ｔｒ－Ｉｇｌａｓｓ（ｑ）－０．４×ＩＥＣ／ＤＥＣ
　Ｄｓ（空気中）およびξ（空気中）は、上記手法により得られた散乱強度Ｉ（ｑ）(空気中)を用い、下記に示す解析手法によって求めた。Ｄｓ（混合溶媒中）およびξ（混合溶媒中）は、上記手法により得られた散乱強度Ｉ（ｑ）(混合溶媒中)を用い、下記に示す解析手法によって求めた。
　上記方法で得られた負極材料の散乱強度Ｉ（ｑ）は、次式により重み付け最小二乗法でフィッティングすることにより、表面フラクタル次元Ｄｓおよび電子密度揺らぎの相関長ξを算出した。
　I（ｑ）＝Ａ×ｑ（Ｄｓ－６）＋Ｂ／（１＋ξ２×ｑ２）
　上記式中、ＡおよびＢは独立した任意の定数である。また、上記重み付け最小二乗法式によるフィッティングでは、観測されたＩ（ｑ）の最大値Iｍａｘおよび最小値Iｍｉｎを用いて、次式で示されるｆ（ｑ）の和が最小となるフィッティングパラメータの探索を行った。
　ｆ（ｑ）＝Ｉ（ｑ）-[log（Ｉｍａｘ）－ｌｏｇ（Ｉｍｉｎ）]×0.6×｛Ｉ（ｑ）－［Ａ×ｑ（Ｄｓ－６）＋Ｂ／（１＋ξ２×ｑ２）］｝２
１１．保存特性
　製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
（保存試験）
　負極材料１ｇについて、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社製ＳＨ－２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で７日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して乾燥した。
（１）ハーフセルの作製
　後述する実施例、比較例で得られた負極材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム社製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＴＲＤ－２００１）３．０部、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２．０部、および、蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
　調製した負極スラリーを厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業社製、ＮＣ－ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。負極活物質層の厚さは５０μｍであった。
　金属リチウムを直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に形成し対極を作製した。また、セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
　上記の負極、対極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で１：１で混合した混合溶媒に１Ｍの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状の二極式ハーフセルを製造し、当該ハーフセルについて以下に述べる評価を行った。
（２）ハーフセルの充放電
　以下の条件で充放電をおこなった。
　測定温度：２５℃
　充電方式：定電流定電圧法、充電電流：２５ｍＡ／ｇ、充電電圧：０ｍＶ、充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
　放電方式：定電流法、放電電流：２５ｍＡ／ｇ、放電終止電圧：２．５Ｖ
　また、上記の条件で求められた充電容量および放電容量の値に基づいて、負極材料の１ｇ当たりの充電容量および放電容量［ｍＡｈ／ｇ］をそれぞれ求めた。また、下記式より初期効率および初期効率の変化率を求めた。
　初期効率［％］ ＝ １００×（放電容量）／（充電容量）
　初期効率の変化率［％］＝１００×（保存試験後の初期効率）／（製造直後の初期効率）
［２］負極材料の製造
（実施例１）
　特開平８－２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、石油ピッチから酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理を行い、負極材料１を得た。
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの酸化ピッチをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
（実施例２）
　熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ－５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）～（ｆ）の順で処理を行い、負極材料２を得た。
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂をできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
　なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
（実施例３）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料３を作製した。
（実施例４）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料４を作製した。
（実施例５）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法で負極材料５を作製した。
（比較例１）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料６を作製した。
（比較例２）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料７を作製した。
（比較例３）
　炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を２２ｋｇ／ｍ３に変更した以外は、実施例２と同様の方法で負極材料８を得た。
　以上の実施例および比較例により得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料１～８について、前述した各種評価をおこなった。以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５で得られた負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は初期効率の変化率および充放電容量に優れていた。すなわち、実施例１～５で得られた負極材料は保存特性および充電放電容量に優れていた。
　一方、比較例１～３で得られた負極材料を用いたリチウムイオン二次電池は、実施例１～５よりも初期効率の変化率が低かった。すなわち、比較例１～３で得られた負極材料は保存特性に劣っていた。
　上述した本発明の実施形態に関し、本発明はさらに以下の負極材料、負極活物質、負極およびアルカリ金属イオン二次電池を開示する。
［１］
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
　２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足し、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
　　　０．５０ ≦ （Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２） ≦　０．９８　　（式１）
［２］
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる表面フラクタル次元Ｄｓが以下の式２を満たす上記［１］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
　　　２．１≦Ｄｓ（空気中）≦２．７　かつ　－０．３≦Ｄｓ（空気中）－Ｄｓ（混合溶媒中）≦０．３　　（式２）
　ここでＤｓ（空気中）は空気中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓであり、Ｄｓ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓである。
［３］
　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる電子密度揺らぎの相関長ξが以下の式３を満たす上記［１］または［２］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
　　　０．２ｎｍ≦ξ≦０．４ｎｍ　かつ　－０．１ｎｍ≦ξ（空気中）－ξ（混合溶媒中）≦＋０．１ｎｍ　　（式３）
　ここでξ（空気中）は空気中で測定された電子密度揺らぎであり、ξ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された電子密度揺らぎである。
［４］
　上記［１］ないし［３］のいずれかに記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を含む、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質。
［５］
　上記［４］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質を含む、アルカリ金属イオン二次電池用負極。
［６］
　上記［５］に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン二次電池。
　この出願は、２０１３年1月２５日に出願された日本出願特願２０１３－０１２５２６号および２０１３年８月２３日に出願された日本出願特願２０１３－１７３２５４号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (7)

  1. 　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
    　２θ値が２゜における回折強度Ｉａと、２θ値が３゜における回折強度Ｉｂと、２θ値が４゜における回折強度Ｉｃとが、下記式（１）の関係を満足する負極材料。
    　　　０．５０ ≦ （Ｉａ－Ｉｂ）／（（Ｉａ-Ｉｃ）／２） ≦　０．９８　　（式１）
  2. 　窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１５ｍ２／ｇ以下、１ｍ２／ｇ以上である請求項１に記載の負極材料。
  3. 　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる表面フラクタル次元Ｄｓが以下の式２を満たす請求項１または２に記載の負極材料。
    　　　２．１≦Ｄｓ（空気中）≦２．７　かつ　－０．３≦Ｄｓ（空気中）－Ｄｓ（混合溶媒中）≦０．３　　（式２）
    　ここでＤｓ（空気中）は空気中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓであり、Ｄｓ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された表面フラクタル次元Ｄｓである。
  4. 　線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線散乱法により求められる電子密度揺らぎの相関長ξが以下の式３を満たす請求項１ないし３のいずれかに記載の負極材料。
    　　　０．２ｎｍ≦ξ≦０．４ｎｍ　かつ　－０．１ｎｍ≦ξ（空気中）－ξ（混合溶媒中）≦＋０．１ｎｍ　　（式３）
    　ここでξ（空気中）は空気中で測定された電子密度揺らぎであり、ξ（混合溶媒中）とはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した混合溶媒中で測定された電子密度揺らぎである。
  5. 　請求項１ないし４のいずれかに記載の負極材料を含む、負極活物質。
  6. 　請求項５に記載の負極活物質を含む、負極。
  7. 　請求項６に記載の負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン二次電池。
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