TW201503475A - 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子二次電池 - Google Patents

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Takeshi Takeuchi
Atsushi Izumi
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Abstract

本發明之鹼金屬離子二次電池用負極材料，藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間距d002為0.340nm以上，2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic滿足下述式(1)之關係。 0.50≦(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)≦0.98 (式1)

Description

負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子二次電池
本發明係關於一種負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子二次電池。
隨著電子機器類之便攜化、無線化不斷發展而要求二次電池之高電容化、高循環特性(長壽命化)等。尤其是，作為行動電話或攝影機等小型攜帶式機器用二次電池，近年來，尤其是鋰離子二次電池備受矚目，而更進一步地要求鋰離子二次電池之小型輕量化及高能量密度化。
作為鋰離子二次電池用之負極材料，通常使用石墨質材料。
但是，石墨質材料會因鋰之摻雜、脫摻雜而使微晶之層間伸縮，因此微晶容易產生應變。因此，一般認為，石墨質材料容易產生由反覆充放電所致的結晶結構之破壞，負極材料使用石墨質材料之鋰離子二次電池之充放電循環特性差。
專利文獻1(日本特開平8-115723號公報)中記載有一種 二次電池電極用碳質材料，其藉由X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間距為0.365nm以上，以氦氣為置換介質進行測量所得之密度(ρH)相對於以丁醇為置換介質進行測量所得之密度(ρB)的比(ρH/ρB)為1.15以上。
此種碳質材料其微晶之層間大於石墨質材料，與石墨質材料相比不易引起由反覆充放電所致的結晶結構之破壞，故而充放電循環特性優異(參照專利文獻1、2)。
專利文獻1：日本特開平8-115723號公報
專利文獻2：國際公開第2007/040007號
但是，如專利文獻1、2中所記載中微晶之層間大於石墨質材料之碳質材料例如具有以下之課題。
微晶之層間大於石墨質材料之碳質材料與石墨質材料相比，於大氣中容易劣化，保存特性差。因此，必須於製造後立即保存於非活性氣體環境等中，與石墨質材料相比，較不易操作。
因此，於本發明中，第一課題在於提供如下之鹼金屬離子二次電池用負極材料，其保存特性優異，具有大於石墨質材料之(002)面的平均層面間距，。
又，關於微晶之層間大於石墨質材料之碳質材料，若為了提高保存特性而使孔隙之一部分閉合，則會使充放電電容降低(例如，參照 專利文獻2)。因此，保存特性之提高與充放電電容之提高處於取捨之關係。
因此，於本發明中，第二課題在於提供如下之鹼金屬離子二次電池用負極材料：具有較石墨質材料大之(002)面的平均層面間距、或具有表面碎形維度(fractal dimension)及電子密度波動之相關長度為特定範圍之值的結構，且保存特性及充電放電電容優異。
又，微晶之層間大於石墨質材料之碳質材料具有不可逆電容大於石墨質材料之缺點。
因此，於本發明中，第三課題在於提供如下之鹼金屬離子二次電池用負極材料：具有較石墨質材料大之(002)面的平均層面間距、或具有表面碎形維度及電子密度波動之相關長度為特定範圍之值的結構，且不可逆電容得到抑制。
根據本發明，可提供一種負極材料，係鹼金屬離子二次電池用負極材料，其藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間距d002為0.340nm以上，2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic滿足下述式(1)之關係，0.50≦(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)≦0.98 (式1)。
進而，根據本發明，可提供一種負極活性物質，其含有上述負極材料。
進而，根據本發明，可提供一種負極，其含有上述負極活性物質。
進而，根據本發明，可提供一種鹼金屬離子二次電池，其至少具備有上述負極、電解質、及正極。
根據本發明，可提供一種鹼金屬離子二次電池用負極材料，其具有較石墨質材料大之(002)面的平均層面間距、或具有表面碎形維度及電子密度波動之相關長度為特定範圍之值的結構，且保存特性及充電放電電容優異。
10‧‧‧鋰離子電池
12‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧負極
14‧‧‧負極集電體
16‧‧‧電解液
18‧‧‧分隔件
20‧‧‧正極活性物質層
21‧‧‧正極
22‧‧‧正極集電體
上述目的、及其他目的、特徵及優點藉由下述之較佳實施形態、及隨附於其之下述圖式而更加明確。
圖1係表示本實施形態之鋰離子電池一例的示意圖。
以下，使用圖式對本發明之實施形態進行說明。再者，圖為概略圖，未必與實際之尺寸比率一致。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
<負極材料>
本實施形態之鹼金屬離子二次電池用負極材料(以下，亦簡稱為負極材料)係用於鋰離子二次電池或鈉離子二次電池等鹼金屬離子二次電池之碳質負極材料。並且，藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間距d002(以下，亦稱為「d002」)為0.340nm以上， 較佳為0.350nm以上，更佳為0.365nm以上。若d002為上述下限值以上，則可抑制由反覆進行鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜所致的結晶結構之破壞，因此可提高負極材料之充放電循環特性。
平均層面間距d002之上限並無特別限定，通常為0.400nm以下，較佳為0.395nm以下，更佳為0.390nm以下。若d002為上述上限值以下，則可抑制負極材料之不可逆電容。
此種具有平均層面間距d002之碳質材料通常被稱為難石墨化性之碳。
本實施形態之負極材料藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線繞射法求出的2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic滿足下述式1之關係。
0.50≦(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)≦0.98 (式1)
藉由使上述2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic之關係為式1之上限值以下，可獲得較高之充放電電容。進而，藉由為式1之上限值以下，可提高負極材料之保存特性。
又，藉由使2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic之關係為式1之下限值以上，可抑制負極材料之不可逆電容。
再者，更佳為滿足下述式1A，尤佳為滿足下述式1B。藉此，可進一步提高上述充電電容，可抑制不可逆電容。進而，可更進一步地提高負極材料之保存特性。
0.50≦(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)≦0.85 (式1A)
0.60≦(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)≦0.80 (式1B)
上述平均層面間距d002、2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic可使用Rigaku股份有限公司製造之粉末X射線繞射裝置「Smart Lab」，例如於管電壓：45kV、管電流：200mA、2 θ/θ掃描法以掃描速度為每分鐘2°、步進角為0.01°之條件下進行測量。
若滿足上述式1之關係則可獲得保存特性及充電放電電容優異之負極材料的理由未必明確，但可認為其原因在於，晶粒尺寸(grain size)或由其等形成之空間尺寸(孔隙尺寸)會成為適合於鹼金屬離子之充放電且即便放置於大氣中亦不易吸附水分等的尺寸。
此處，可認為，若晶粒或孔隙之尺寸變大，則出現於小角度側之繞射峰(肩峰(shoulder))之影響會出現至2~4°之區域，2 θ值為2°時之繞射強度Ia係表示存在最大之晶粒或孔隙，2 θ值為3°時之繞射強度Ib係表示存在次大之晶粒或孔隙，2 θ值為4°時之繞射強度Ic係表示存在最小之結構。因此，可認為，(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)係指晶粒尺寸或孔隙尺寸之分佈的指標。
本實施形態之負極材料可用作鋰離子二次電池、鈉離子二次電池等鹼金屬離子二次電池之負極材料。特別是本實施形態之負極材料為適合用作鋰離子二次電池之負極材料。
(比表面積)
本實施形態之負極材料藉由氮吸附之BET3點法獲得之比表面積較佳為1m2/g以上且15m2/g以下，更佳為3m2/g以上且8m2/g以下。
於上述藉由氮吸附之BET3點法獲得之比表面積為上述上限值以下時，可更進一步抑制負極材料與電解液之不可逆反應。於上述藉由氮吸附之BET3點法獲得之比表面積為上述下限值以上時，可獲得電解液於負極材料中適當之滲透性。
比表面積之算出方法如下所述。
根據下述(1)式算出單分子吸附量Wm，根據下述(2)式算出總表面積Stotal，根據下述(3)式求出比表面積S。
1/[W．{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm．C)}(P/Po)(1/(Wm．C))(1)
上述式(1)中，P：處於吸附平衡之吸附質之氣體的壓力，Po：吸附溫度下之吸附質之飽和蒸氣壓，W：吸附平衡壓P下之吸附量，Wm：單分子層吸附量，C：和固體表面與吸附質之相互作用之大小相關之常數(C=exp{(E1-E2)RT})[E1：第一層之吸附熱(kJ/mol)，E2：吸附質之測量溫度下之液化熱(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
上述式(2)中，N：亞佛加厥數，M：分子量，Acs：吸附剖面積
S=Stotal/w (3)
式(3)中，w：樣品重量(g)
再者，比表面積例如可使用Yuasa公司製造之Nova-1200裝置進行測量。
進而，本實施形態之負極材料較佳為藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線散射法求出之表面碎形維度Ds滿足以下之式2。
2.1≦Ds(空氣中)≦2.7且-0.3≦Ds(空氣中)-Ds(混合溶劑中)≦0.3 (式2)
此處，Ds(空氣中)係指在空氣中進行測量所得之表面碎形維度Ds，Ds(混合溶劑中)係指在以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶劑中測得之表面碎形維度Ds。
上述Ds(空氣中)進而較佳為2.1以上、2.4以下。於上述Ds為上述範圍內時，由於鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜容易順利地進行，故可提高負極材料之充電電容及充放電循環特性。
自上述Ds(空氣中)減去上述Ds(混合溶劑中)所得之值進而較佳為-0.2以上且+0.2以下。於自上述Ds(空氣中)減去上述Ds(混合溶劑中)所得之值為上述範圍內時，由於鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜容易順利地更進一步地進行，故可更進一步提高負極材料之充電電容及充放電循環特性。
此處，Ds(空氣中)係表示關於負極材料之表面及內部的空氣與碳之界面的表面碎形維度，Ds(混合溶劑中)係表示關於負極材料之表面的混合溶劑與碳之界面的表面碎形維度、與關於溶劑無法進入之負極材料之內部的空氣與碳之界面的表面碎形維度之平均值。X射線散射強度與形成界面之兩成分之電子密度差之平方成比例，由於混合溶劑與碳之電子密度差充分小於空氣與碳之電子密度差，故而Ds(混合溶劑中)可近似為關於溶劑無法進入之負極材料之內部的空氣與碳之界面的表面碎形維度。因此，自Ds(空氣中)減去Ds(混合溶劑中)所得之值係指負極材料之表面與內部之結構差的指標。
進而，本實施形態之負極材料較佳為藉由使用CuK α射線 作為放射源之X射線散射法求出之電子密度波動之相關長度(correlationlength)ξ滿足以下之式3。
0.2nm≦ξ≦0.4nm且-0.1nm≦ξ(空氣中)-ξ(混合溶劑中)≦+0.1nm(式3)
此處，ξ(空氣中)係指在空氣中進行測量所得之電子密度波動，ξ(混合溶劑中)係指在以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶劑中測得之電子密度波動。
於上述ξ及上述自ξ(空氣中)減去ξ(混合溶劑中)所得之值為上述範圍內時，由於使鹼金屬離子之摻雜、脫摻雜更加容易地進行，故可更進一步地提高鹼金屬離子二次電池用負極材料之充電電容及充放電循環特性。
此處，ξ(空氣中)係表示負極材料之表面及內部之電子密度波動之相關長度，ξ(混合溶劑中)係表示負極材料之表面之電子密度波動之相關長度與溶劑無法進入之負極材料之內部之電子密度波動之相關長度的平均值。X射線散射強度與形成界面之兩成分之電子密度差之平方成比例，由於混合溶劑與碳之電子密度差充分小於空氣與碳之電子密度差，故而ξ(混合溶劑中)可近似為溶劑無法進入之負極材料之內部之電子密度波動之相關長度。因此，自ξ(空氣中)減去ξ(混合溶劑中)所得之值係指負極材料之表面與內部之結構差的指標。
上述表面碎形維度Ds及電子密度波動之相關長度ξ可使用Rigaku股份有限公司製造之小角度X射線散射裝置「NANO-Viewer」，於管電壓：40kV、管電流：30mA、試樣檢測器間距離1300mm及400mm之 條件下，觀測散射向量之大小q為0.07nm-1以上且4nm-1以下之散射強度I(q)，對獲得之I(q)使用下述式4，利用加權最小平方法進行擬合，藉此同時求出Ds與ξ作為擬合參數。此處，下述式4第2項係表示帶來電子密度波動之隨機兩層模型之Debye-Bueche式。又，散射向量之大小為以下述式5定義之物理量。
I(q)=A×q(Ds-6)+B/(1+ξ2×q2) (式4)
q=(4 π/λ)×sin(2 θ/2) (式5)
上述式4中及式5中，A：任意之常數，B：任意之常數，λ：X射線波長[單位nm]，2 θ：散射角
又，作為藉由上述式4利用加權最小平方法進行擬合時所使用之權重w(q)，例如可藉由使用觀測所得之I(q)之最大值Imax及最小值Imin並使用下述式6所示之值，而對I(q)隨著q之增加大幅衰減之觀測資料進行擬合。
w(q)=I(q)-[log(Imax)-log(Imin)1×0.6 (式6)
(微晶之尺寸)
本實施形態之負極材料的藉由X射線繞射法求出之c軸方向之微晶之尺寸(以下有時簡稱為「Lc(002)」)之上限值較佳為5nm以下，更佳為3nm以下，進而較佳為2nm以下。上述微晶之尺寸之下限值並無特別限定，越小越佳，實際上較佳為0.5nm以上，進而較佳為0.7nm以上。
(平均粒徑)
本實施形態之負極材料，其體積基準之累積分佈中的累積50%時粒徑(D50，平均粒徑)較佳為1μm以上且50μm以下，更佳為2μm以上且30μm 以下。藉此，可製作高密度之負極。
(放電電容)
本實施形態之負極材料於在下述條件製作之半電池(half cell)中，於下述充放電條件進行充放電時之放電電容較佳為360mAh/g以上，更佳為380mAh/g以上，進而較佳為400mAh/g以上，尤佳為420mAh/g以上。上述放電電容之上限並無特別限定，越多越佳，實際上為700mAh/g以下，通常為500mAh/g以下。再者，於本說明書中，「mAh/g」表示每1g負極材料之電容。
(半電池製作條件)
對上述半電池之製作條件進行說明。
所用之負極係使用由該負極材料形成者。更具體而言，使用利用將負極材料、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、及乙炔黑以100：1.5：3.0：2.0之比例之重量比混合而成的組成物來形成電極者。
相對電極係使用金屬鋰。
電解液使用以1M之比例於碳酸酯系溶劑(將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以體積比1：1混合而成之混合溶劑)溶解有LiPF6者。
上述負極例如可以如下方式製作。
首先，將規定量之負極材料、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙炔黑、及水攪拌混合而製備漿料。將所獲得之漿料塗佈於作為集電體之銅箔上，於60℃進行2小時預乾燥，其後於120℃進行15小時真空乾燥。繼而，切成規定之大小，藉此可獲得由負極材料構成之負極。
又，上述負極可製成直徑13mm之圓盤狀，負極活性物質層 (自負極除去集電體所得之部分)可製成厚度50μm之圓盤狀，相對電極(由金屬鋰構成之電極)可製成直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀。
又，上述半電池之形狀可製成2032型鈕扣電池(coin cell)形狀。
(充放電條件)
上述半電池之充放電條件如下所述。
測量溫度：25℃
充電方式：定電流定電壓法，充電電流：25mA/g，充電電壓：0mV，充電終止電流：2.5mA/g
放電方式：定電流法，放電電流：25mA/g，放電終止電壓：2.5V
再者，對半電池之「充電」係指藉由施加電壓而使鋰離子自由金屬鋰構成之電極向由負極材料構成之電極移動。「放電」係指鋰離子自由負極材料構成之電極向由金屬鋰構成之電極移動之現象。
(二氧化碳之吸附量)
又，本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量較佳為未達10ml/g，更佳為8ml/g以下，進而較佳為6ml/g以下。若二氧化碳之吸附量為上述上限值以下，則可更進一步提高負極材料之保存特性。
又，本實施形態之負極材料之二氧化碳之吸附量較佳為0.05ml/g以上，更佳為0.1ml/g以上。若二氧化碳之吸附量為上述下限值以上，則可更進一步地提高鹼金屬之充電電容。
再者，二氧化碳之吸附量之測量可以使用真空乾燥機將負極材料於130℃進行3小時以上之真空乾燥所得者作為測量試樣，使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M而進行。
(氮原子及硫原子之含量)
又，本實施形態之負極材料較佳為含有氮原子及硫原子。
就降低不可逆電容之觀點而言，本實施形態之負極材料中之氮原子之含量較佳為1ppm以上且30000ppm以下，更佳為100ppm以上且25000ppm以下。
又，就降低不可逆電容之觀點而言，本實施形態之負極材料中之硫原子之含量較佳為1ppm以上且30000ppm以下，更佳為5ppm以上且1000ppm以下。
本實施形態之負極材料中氮原子之含量可使用元素分析法進行定量。又，本實施形態之負極材料中硫原子之含量可使用離子層析法進行定量。
(孔隙體積)
又，就提高填充密度之觀點而言，本實施形態之負極材料藉由水銀壓入法(mercury press-in method)求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為未達0.55ml/g，更佳為0.53ml/g以下，進而較佳為0.50ml/g以下。
又，就降低不可逆電容之觀點而言，本實施形態之負極材料藉由水銀壓入法求出之孔隙直徑為0.003μm~5μm之孔隙體積較佳為0.10ml/g以上，更佳為0.20ml/g以上，進而較佳為0.30ml/g以上。
此處，利用水銀壓入法獲得之孔隙體積可使用MICROMERITICS公司製造之AutoPore III9420進行測量。
(真球度)
又，就提高生產效率之觀點而言，本實施形態之負極材料之真球度較 佳為未達0.8，更佳為0.7以下，進而較佳為0.6以下。
再者，真球度係將負極材料埋入環氧樹脂，研磨後利用光學顯微鏡進行觀察，藉由高功能圖像解析系統(ASAHI ENGINEERING公司製造之「IP-500PC」)對30個具有平均粒徑D50±50%之粒徑且不與其他粒子重合及接觸之粒子進行粒子之平面圖像解析，以由下述式定義之圓形度C之平均值作為真球度。
圓形度C=4．π．S/I2
此處，I：周長，S：面積。
又，本實施形態之負極材料於在空氣氣流下測量之示差熱分析中，較佳為於未達650℃、較佳為550℃以上且645℃以下、更佳為590℃以上且640℃以下具有至少1個放熱波峰。藉此，可提高保存特性及充電放電電容。
<鹼金屬離子二次電池用負極材料之製造方法>
其次，對本實施形態之負極材料之製造方法進行說明。
本實施形態之負極材料例如可藉由以特定之樹脂組成物作為原料，於適當條件進行碳化處理而製造。
以樹脂組成物作為原料而製造負極材料之方法本身於習知技術中亦有進行。但是，於本實施形態中，對(1)樹脂組成物之組成、(2)碳化處理之條件、(3)原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例等因素進行高度控制。為了獲得本實施形態之負極材料，重要的是高度控制該等因素。
尤其是，本發明人等發現，為了獲得本實施形態之負極材料，重要的是適當設定上述(1)與(2)之條件，在使基礎上，將(3)原料相對於進 行碳化處理之空間之佔有比例設定為低於習知之基準。
以下，表示本實施形態之負極材料之製造方法之一例。但是，本實施形態之負極材料之製造方法並不限定於以下例。
(樹脂組成物)
首先，作為(1)負極材料之原料，選定應進行碳化處理之樹脂組成物。
作為成為本實施形態之負極材料之原材料的樹脂組成物中所含之樹脂，例如可列舉：熱固性樹脂；熱塑性樹脂；如乙烯製造時副生成之石油系之焦油或瀝青、煤乾餾時生成之煤焦油、將煤焦油之低沸點成分蒸餾去除所得之重質成分或瀝青、藉由煤之液化而獲得之焦油或瀝青等之類的石油系或煤系之焦油或瀝青；進而對上述焦油或瀝青等進行交聯處理而成者；椰子殼或木材等天然高分子物質等。該等之中，可使用1種或組合使用2種以上。該等之中，就可實現原料階段之純化且獲得雜質少之負極材料，並且可大幅縮短純化所需之步驟而連帶使成本降低之方面而言，較佳為熱固性樹脂。
作為上述熱固性樹脂，例如可列舉：酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂；雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；苯胺樹脂；氰酸酯樹脂；呋喃樹脂；酮樹脂；不飽和聚酯樹脂；胺酯樹脂(urethane resin)等。又，亦可使用利用各種成分使該等改質而成之改質物。
該等之中，較佳為就殘碳率較高之理由而使用甲醛之樹脂的酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；苯胺樹脂。
又，於使用熱固性樹脂之情形時，可併用其硬化劑。
作為所使用之硬化劑，例如於酚醛清漆型酚樹脂之情形時，可使用六亞甲基四胺、可溶酚醛型酚樹脂、聚縮醛、多聚甲醛等。於可溶酚醛型酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂之情形時，可使用六亞甲基四胺等。
硬化劑之調配量通常相對於上述熱固性樹脂100質量份，為0.1質量份以上且50質量份以下。
又，於作為負極材料之原材料之樹脂組成物中，除上述熱固性樹脂、硬化劑以外，亦可調配添加劑。
作為此處所使用之添加劑，並無特別限定，例如可列舉：以200℃以上且800℃以下經碳化處理之碳材前驅物、有機酸、無機酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非鐵金屬元素等。該等添加劑可根據所使用之樹脂之種類或性狀等而使用1種或組合使用2種以上。
作為樹脂組成物之製備方法，並無特別限定，例如可藉由(1)將上述樹脂與其以外之成分熔融混合之方法、(2)將上述樹脂與其以外之成分溶解於溶劑而進行混合之方法、(3)將上述樹脂與其以外之成分粉碎而進行混合之方法等製備。
作為用以製備樹脂組成物之裝置，並無特別限定，例如，於進行熔融混合之情形時，可使用混練輥、單軸或雙軸捏合機等混練裝置。於進行溶解混合之情形時，可使用亨舍爾混合機、分散機等混合裝置。於進行粉碎混合之情形時，例如可使用鎚磨機、噴射磨機等裝置。
以上述方式獲得之樹脂組成物可為僅將複數種成分進行物 理混合而成者，亦可為於樹脂組成物之製備時混合(攪拌、混練等)時藉由所賦予之機械能及該機械能轉化而成之熱能使其一部分進行化學反應而成者。具體而言，可進行利用機械能之機械化學反應、或利用熱能之化學反應。
(碳化處理)
其次，對所獲得之樹脂組成物進行碳化處理。
此處，作為碳化處理之條件，例如可自常溫以1℃/小時以上且200℃/小時以下進行升溫，並於800℃以上且3000℃以下、0.01Pa以上且101kPa(1個大氣壓)以下保持0.1小時以上且50小時以下而進行、較佳為保持0.5小時以上且10小時以下而進行。作為碳化處理時之環境，較佳為於氮氣、氦氣等非活性環境下、如非活性氣體中存在微量之氧之實質上為非活性之環境下、還原氣體環境下等進行。藉由上述方式，可抑制樹脂之熱分解(氧化分解)而獲得所期望之負極材料。
上述碳化處理時之溫度、時間等條件可適當調整以使負極材料之特性成為最適者。
再者，亦可於進行上述碳化處理之前，進行預碳化處理。
此處，作為預碳化處理之條件，並無特別限定，例如可以200℃以上且1000℃以下進行1小時以上且10小時以下。如此，藉由在碳化處理前進行預碳化處理，可使樹脂組成物變得不融化，即便於在碳化處理步驟前進行樹脂組成物等粉碎處理時，亦可防止粉碎後之樹脂組成物等在碳化處理時再融著，而有效率地獲得所期望之負極材料。
又，亦可於該預碳化處理之前，進行樹脂組成物之硬化處 理。
作為硬化處理方法，並無特別限定，例如可藉由對樹脂組成物賦予可進行硬化反應之熱量而使其熱硬化之方法、或將熱固性樹脂與硬化劑併用之方法等進行。藉此，能以實質上固相進行預碳化處理，因此可於某種程度上維持熱固性樹脂之結構之狀態下進行碳化處理或預碳化處理，可控制負極材料之結構或特性。
再者，於進行上述碳化處理或預碳化處理之情形時，亦可於上述樹脂組成物中添加金屬、顏料、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑等而對負極材料賦予所期望之特性。
於進行上述硬化處理或預碳化處理之情形時，其後亦可於上述碳化處理之前預先將處理物粉碎。於此種情形時，可使碳化處理時之熱歷程之不均減少，提高獲得之負極材料之表面狀態之均一性。並且，可提高處理物之操作性。
(原料於進行碳化處理之空間中所占之佔有比例)
又，對於獲得本實施形態之負極材料而言，重要的是適當調整原料在進行碳化處理之空間中所占之佔有比例。具體而言，原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例較佳設定為10.0kg/m3以下，更佳設定為5.0kg/m3以下，尤佳設定為1.0kg/m3以下。此處，進行碳化處理之空間通常表示碳化處理中所使用之熱處理爐的爐內容積。
藉由將原料於進行碳化處理之空間中所占之佔有比例設為上述上限值以下而可獲得本實施形態之負極材料，雖原因未必明確，但可認為與碳化處理時產生自原料(樹脂組成物)之氣體被高效率地去除至體系外有關係。
再者，原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例的先前基準為100~500kg/m3左右。因此，對於獲得本實施形態之負極材料而言，重要的是將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例設定為低於先前基準。
藉由以上之程序，可獲得本實施形態之負極材料。
<鹼金屬離子二次電池用負極活性物質>
以下，對本實施形態之鹼金屬離子二次電池用負極活性物質進行說明。所謂鹼金屬離子二次電池用負極活性物質(以下，亦簡稱為負極活性物質)，係指於鹼金屬離子二次電池中，可釋出、吸入鹼金屬離子之物質。本實施形態之負極活性物質係含有上述本實施形態之負極材料者。
本實施形態之負極活性物質亦可進而含有與上述鹼金屬離子二次電池用負極材料不同種類之負極材料。作為此種負極材料，例如可列舉：矽、一氧化矽、石墨質材料等通常公知之負極材料。
<鹼金屬離子二次電池用負極、鹼金屬離子二次電池>
以下，對本實施形態之鹼金屬離子二次電池用負極及鹼金屬離子二次電池進行說明。
本實施形態之鹼金屬離子二次電池用負極(以下，有時亦簡稱為負極)係使用上述本實施形態之負極活性物質而製造者。藉此，可提供一種保存特性及充放電電容優異之負極。
又，本實施形態之鹼金屬離子二次電池係使用本實施形態之負極而製造者。藉此，可提供一種保存特性及充放電電容優異之鹼金屬離子二次電池。
本實施形態之鹼金屬離子二次電池為至少具備正極、負極、 及電解質之鹼金屬離子二次電池，且使用本實施形態之鹼金屬離子二次電池用負極作為上述負極。
通常，電解質係設置為至少存在於正極與負極之間。
本實施形態之鹼金屬離子二次電池並不受電解質之種類特別限制。例如，可使用非水電解液作為電解質，而應用於至少具備正極、負極、設置於上述正極與上述負極之間之分隔件、及作為非水電解液之電解質的非水電解液鹼金屬離子二次電池。
又，作為不同之態樣，亦可應用於使用固體電解質作為電解質之固體電解質鹼金屬離子二次電池。
再者，於本實施形態中，固體電解質可為稱為高分子凝膠電解質、高分子固體電解質、全固體電解質等之非液狀之電解質之任一者。
又，關於本實施形態之鹼金屬離子二次電池中之鹼金屬離子，與上述本實施形態之電極相同，鋰、鈉、鎳等二次電池中有助於充放電之鹼金屬符合條件。
以下，作為本實施形態之鹼金屬離子二次電池用負極及鹼金屬離子二次電池之一態樣，對鋰離子電池用負極及鋰離子電池之較佳實施形態進行說明。
圖1係表示本實施形態之鋰離子電池之一例的示意圖。
如圖1所示，鋰離子電池10具有負極13、正極21、電解液16、及分隔件18。
如圖1所示，負極13具有負極活性物質層12與負極集電體14。
作為負極集電體14，並無特別限定，通常可使用公知之負極用集電體，例如可使用銅箔或鎳箔等。
負極活性物質層12係由上述本實施形態之負極活性物質構成。
負極13例如能以如下方式製造。
相對於上述負極活性物質100重量份，通常添加公知之有機高分子黏合劑(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子；苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)1重量份以上且30重量份以下、及適量之黏度調整用溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等)或水進行混練，而製備負極漿料。
藉由壓縮成形、輥壓成形等使所獲得之漿料成形為片狀、顆粒狀等，可獲得負極活性物質層12。然後，將以上述方式獲得之負極活性物質層12與負極集電體14積層，藉此可獲得負極13。
又，亦可藉由將所獲得之負極漿料塗佈於負極集電體14並進行乾燥而製造負極13。
電解液16係填滿正極21與負極13之間者，其為藉由充放電而使鋰離子移動之層。
作為電解液16，並無特別限定，通常可使用公知之電解液，例如可使用於非水系溶劑溶解有成為電解質之鋰鹽者。
作為該非水系溶劑，例如可使用碳酸丙二酯、碳酸伸乙酯、γ-丁內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類；二甲氧基乙烷等鏈狀醚類；或該等之混合物等。
作為電解質，並無特別限定，通常可使用公知之電解質，例如可使用LiClO4、LiPF6等鋰金屬鹽。又，亦可將上述鹽類混合於聚環氧乙烷、聚丙烯腈等中而用作固體電解質。
作為分隔件18，並無特別限定，通常可使用公知之分隔件，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等多孔質膜、不織布等。
如圖1所示，正極21具有正極活性物質層20與正極集電體22。
作為正極活性物質層20，並無特別限定，通常可由公知之正極活性物質所形成。作為正極活性物質，並無特別限定，例如可使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等複合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等導電性高分子等。
作為正極集電體22，並無特別限定，通常可使用公知之正極集電體，例如可使用鋁箔。
並且，本實施形態中之正極21通常可藉由公知之正極之製造方法而製造。
以上，對本發明之實施形態進行了闡述，但該等為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例對本發明進行說明，但本發明並不限定於該等。再者，於實施例中，「份」表示「重量份」。
[1]鹼金屬離子二次電池用負極材料之評價方法
首先，對下述實施例及比較例所獲得之負極材料之評價方法進行說明。
1.粒度分佈
使用堀場製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測量裝置LA-920，藉由雷射繞射法測量負極材料之粒度分佈。根據測量結果，針對負極材料，求出體積基準之累積分佈中累積50%時之粒徑(D50，平均粒徑)。
2.比表面積
使用Yuasa公司製造之Nova-1200裝置，藉由氮吸附之BET3點法進行測量。具體之算出方法如上所述。
3.負極材料之d002、2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、2 θ值為4°時之繞射強度Ic、及Lc(002)
上述平均層面間距d002、2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、2 θ值為4°時之繞射強度Ic係使用Rigaku股份有限公司製造之粉末X射線繞射裝置「Smart Lab」，於以下之條件下進行測量。
放射源：CuK α射線
管電壓：45kV
管電流：200mA
掃描速度：每分鐘2°
步進角：0.01°
根據由負極材料之X射線繞射測量求出之光譜，由以下之Bragg式算出(002)面之平均層面間距d002。
λ=2dhklsin θ Bragg式(dhkl=d002)
λ：自陰極輸出之特性X射線Kα1之波長
θ：光譜之反射角度
又，Lc(002)係以如下方式進行測量。
根據由X射線繞射測量求出之光譜中之(002)面波峰之半值寬度與繞射角，利用以下之Scherrer公式而決定。
Lc(002)=0.94 λ/(β cos θ) (Scherrer公式)
Lc(002)：微晶之大小
λ：自陰極輸出之特性X射線Kα1之波長
β：波峰之半值寬度(弧度(radian))
θ：光譜之反射角度
4.二氧化碳之吸附量
二氧化碳之吸附量之測量，以使用真空乾燥機將負極材料於130℃進行3小時以上之真空乾燥所得者為測量試樣，使用Micromeritics Instrument Corporation製造之ASAP-2000M而進行。
於測量用試樣管添加測量試樣0.5g，於0.2Pa以下之減壓下、在300℃進行3小時以上之減壓乾燥，其後進行二氧化碳之吸附量之測量。
吸附溫度係設為0℃，將添加有測量試樣之試樣管之壓力減壓至成為0.6Pa以下後，將二氧化碳導入至試樣管，藉由定容法求出直至試樣管內之平衡壓力達到0.11MPa(相當於相對壓力0.032)為止之二氧化碳之吸附量，並以ml/g單位表示。吸附量係換算為標準狀態(STP)之值。
5.真球度
將負極材料埋入環氧樹脂中，研磨後利用光學顯微鏡進行觀察，藉由高功能圖像解析系統(ASAHI ENGINEERING公司製造之「IP-500PC」)對30個具有平均粒徑D50±50%之粒徑且不與其他粒子重合及接觸之粒子進行 粒子之平面圖像解析，以由下述式定義之圓形度C之平均值作為真球度。
圓形度C=4．π．S/I2
此處，I：周長，S：面積。
6.利用示差熱分析之放熱波峰溫度測量
稱量負極材料2.0mg置於鉑製鍋中，並設置於示差熱分析裝置(SII NanoTechnology公司製造之TG/DTA6200)，以100毫升/分鐘之流量通入乾燥空氣(露點-50℃以下)，於200℃保持1小時。其後，以10℃/min之升溫速度進行升溫，測量負極材料之放熱曲線，將顯示最大放熱量之溫度設為放熱波峰溫度。
7.孔隙體積
利用水銀壓入法獲得之孔隙體積係使用MICROMERITICS公司製造之AutoPore III9420進行測量。
將負極材料添加至試樣容器中，以2.67Pa以下之壓力進行30分鐘脫氣。繼而，將水銀導入至試樣容器內，緩慢地進行加壓而將水銀壓入負極材料之孔隙中(最高壓力414MPa)。根據此時之壓力與水銀之壓入量之關係，使用以下之式測量負極材料之孔隙體積分佈。將自相當於孔隙直徑5μm之壓力(0.25MPa)至最高壓力(414MPa：相當於孔隙直徑3nm)為止壓入負極材料的水銀體積設為孔隙直徑5μm以下之孔隙體積。關於孔隙直徑之算出，於對於直徑D之圓筒形之孔隙以壓力P對水銀施加壓力時，若將水銀之表面張力設為γ，將水銀與孔隙壁之接觸角設為θ，則根據表面張力與作用於孔隙剖面之壓力之平衡，下式成立。
- π D γ cos θ=π(D/2)2．P
D=(-4 γ cos θ)/P
此處，將水銀之表面張力設為484dyne/cm，將水銀與碳之接觸角設為130度，以MPa表示壓力P，以μm表示孔隙直徑D，藉由下述式求出壓力P與孔隙直徑D之關係。
D=1.27/P
8.氮原子之含量
氮含量係使用住化分析中心公司製造之SUMIGRAPH，藉由燃燒法而測量。
9.硫原子之含量
硫含量係使用Dionex公司製造之ICS2000，藉由離子層析法而測量。
10.負極材料之Ds及ξ
上述表面碎形維度Ds及電子密度波動之相關長度ξ係使用Rigaku股份有限公司製造之小角度X射線散射裝置「NANO-viewer」，於以下之條件下測量。
放射源：CuK α射線
管電壓：40kV
管電流：30mA
檢測器：Pilatus 100k
試樣檢測器間距離：130cm及40cm
試樣單元：Hirgenberg公司製造之石英玻璃毛細管Mark-Tube(直徑2mm，壁厚10μm)
算出Ds(空氣中)及ξ(空氣中)所使用之散射強度I(q)(空氣中) 係將負極材料填充至上述試樣單元中，利用下述所示之測量方法，藉由在空氣中之測量而獲得。算出Ds(混合溶劑中)及ξ(混合溶劑中)所使用之散射強度I(q)(混合溶劑中)係使負極材料分散於以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶劑而獲得之分散液填充至上述試樣單元中，於負極材料完全沈澱之狀態下，利用下述所示之測量方法，藉由在空氣中之測量而獲得。
又，為了獲取q為0.07nm-1以上且4nm-1以下之資料，測量於上述兩種試樣檢測器間距離下進行，將130cm之距離所獲得之資料連結於40cm之距離所獲得之資料。所連結之測量資料以於上述q之區間中log(q)之值成為等間隔之方式製作200點之資料而輸出。
空氣中之測量資料Iobs1(q)，使用X射線透過率Tr及僅源自試樣單元之散射強度Iglass(q)，藉由下式進行修正，算出負極材料之散射強度I(q)。
I(q)=Iobs1(q)/Tr-Iglass(q)
此處，將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以1：1之體積比混合而成之混合溶劑中其測量結果之解析中成為必需之僅源自混合溶劑之散射強度IEC/DEC，其假定以與上述方法相同之方式求出之僅源自混合溶劑之散射強度IEC/DEC(q)於q為0.3nm-1至1nm-1之區間內為常數值，而設為於上述區間中以常數值進行擬合所得之值。
其次，以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶劑中之測量資料Iobs2(q)使用X射線透過率Tr、僅源自試樣單元之散射強度Iglass(q)、及僅源自混合溶劑之散射強度IEC/DEC，藉由假定X射線照射區域中溶 劑之體積分率為0.4的下式，來將源自溶劑之散射強度修正，算出負極材料之散射強度I(q)。
I(q)=Iobs2(q)/Tr-Iglass(q)-0.4×IEC/DEC
Ds(空氣中)及ξ(空氣中)使用藉由上述方法獲得之散射強度I(q)(空氣中)，藉由下述所示之解析方法而求出。Ds(混合溶劑中)及ξ(混合溶劑中)係使用藉由上述方法獲得之散射強度I(q)(混合溶劑中)，藉由下述所示之解析方法而求出。
利用上述方法獲得之負極材料之散射強度I(q)係根據下式，利用加權最小平方法進行擬合，藉此算出表面碎形維度Ds及電子密度波動之相關長度ξ。
I(q)=A×q(Ds-6)+B/(1+ξ2×q2)
上述式中，A及B為獨立之任意之常數。又，於利用上述加權最小平方法式之擬合中，使用觀測到之I(q)之最大值Imax及最小值Imin，進行下式所示之f(q)之和成為最小之擬合參數之求得。
f(q)=I(q)-[log(Imax)-log(Imin)]×0.6×{I(q)-[A×q(Ds-6)+B/(1+ξ2×q2)]}2
11.保存特性
針對剛製造後之負極材料及以下之保存試驗後之負極材料，依據以下之方法分別測量初期效率。繼而，分別算出初期效率之變化率。
(保存試驗)
在小型環境試驗器(ESPEC公司製造之SH-241)之裝置內，將負極材料1g於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下保持7天。再者，將負極材料以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展在縱5cm、寬8cm、高1.5cm之 容器，其後靜置於裝置內。其後，將上述負極材料於溫度130℃、氮氣環境之條件下保持1小時而進行乾燥。
(1)半電池之製作
相對於下述實施例、比較例中所獲得之負極材料100份，添加羧甲基纖維素(Daicel Finechem公司製造，CMC Daicel 2200)1.5份、苯乙烯-丁二烯橡膠(JSR公司製造，TRD-2001)3.0份、乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)2.0份、及蒸餾水100份，利用自轉/公轉混合機進行攪拌、混合，而製備負極漿料。
將所製備之負極漿料塗佈於厚度14μm之銅箔(古河電氣工業公司製造，NC-WS)之單面，其後於60℃進行2小時在空氣中預乾燥，繼而於120℃進行15小時真空乾燥。真空乾燥後，藉由輥壓製將電極加壓成形。將其切割成直徑13mm之圓盤狀而製作負極。負極活性物質層之厚度為50μm。
使金屬鋰形成為直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀而製作相對電極。又，使用聚烯烴之多孔質膜(Celgard公司製造，商品名：Celgard 2400)作為分隔件。
使用上述負極、相對電極、分隔件，並使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以體積比1：1混合而成之混合溶劑中以1M之比例添加有LiPF6者作為電解液，於氬氣環境下之手套箱內製造2032型鈕扣電池形狀之二極式半電池，對該半電池進行以下所述之評價。
(2)半電池之充放電
於如下之條件下進行充放電。
測量溫度：25℃
充電方式：定電流定電壓法，充電電流：25mA/g，充電電壓：0mV，充電終止電流：2.5mA/g
放電方式：定電流法，放電電流：25mA/g，放電終止電壓：2.5V
又，基於以上述條件求出之充電電容及放電電容之值，分別求出每1g負極材料之充電電容及放電電容[mAh/g]。又，根據下述式求出初期效率及初期效率之變化率。
初期效率[%]=100×(放電電容)/(充電電容)
初期效率之變化率[%]=100×(保存試驗後之初期效率)/(剛製造後之初期效率)
[2]負極材料之製造 (實施例1)
依據日本特開平8-279358號公報之段落0051所記載之方法，自石油瀝青製作氧化瀝青。繼而，以該氧化瀝青作為原料，按照以下之步驟(a)~(f)之順序進行處理，而獲得負極材料1。
(a)將510g之氧化瀝青以成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積60L(長度50cm、寬度40cm、高度30cm)之熱處理爐內並靜置。其後，於無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通之任一者之情況下，以100℃/小時自室溫升溫至500℃。
(b)繼而，於無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通之任一者之情況下，於500℃進行2小時脫脂處理後，進行冷卻。
(c)利用振動球磨機將所獲得之粉末微粉碎。
(d)其後，將所獲得之粉末204g以成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積24L(長度40cm、寬度30cm、高度20cm)之熱處理爐內並靜置。繼而，於非活性氣體(氮氣)置換及流通下，以100℃/小時自室溫升溫至1200℃。
(e)於非活性氣體(氮氣)流通下，於1200℃保持8小時，進行碳化處理。
(f)於非活性氣體(氮氣)流通下，自然放置冷卻至600℃後，以100℃/小時自600℃冷卻至100℃以下。
再者，原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例2)
以作為熱固性樹脂之酚樹脂PR-55321B(SUMITOMO BAKELITE公司製造)作為原料，按照以下之步驟(a)~(f)之順序進行處理，而獲得負極材料2。
(a)將510g之熱固性樹脂以成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積60L(長度50cm、寬度40cm、高度30cm)之熱處理爐內並靜置。其後，於無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通之任一者之情況下，以100℃/小時自室溫升溫至500℃。
(b)繼而，於無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通之任一者之情況下，於500℃進行2小時脫脂處理後，進行冷卻。
(c)利用振動球磨機將所獲得之粉末微粉碎。
(d)其後，將所獲得之粉末204g以成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積24L(長度40cm、寬度30cm、高度20cm)之熱處理爐內並靜置。繼而，於非活性氣體(氮氣)置換及流通下，以100℃/小時自室溫升溫至1200℃。
(e)於非活性氣體(氮氣)流通下，於1200℃下保持8小時，進行碳化處理。
(f)於非活性氣體(氮氣)流通下，自然放置冷卻至600℃後，以100℃/小時自600℃冷卻至100℃以下。
再者，原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例3)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為3.5kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料3。
(實施例4)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.9kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料4。
(實施例5)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為0.5kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料5。
(比較例1)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為16kg/m3，除此 以外，以與實施例1相同之方法製作鹼金屬離子二次電池用負極材料6。
(比較例2)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為16kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作鹼金屬離子二次電池用負極材料7。
(比較例3)
將原料相對於進行碳化處理之空間之佔有比例變更為22kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法獲得負極材料8。
對藉由以上之實施例及比較例獲得之鹼金屬離子二次電池用負極材料1~8進行上述各種評價。將以上之結果示於表1。
使用實施例1~5所獲得之負極材料之鋰離子二次電池的初期效率之變化率及充放電電容優異。即，實施例1~5所獲得之負極材料的保存特性及充電放電電容優異。
另一方面，使用比較例1~3所獲得之負極材料之鋰離子二次電池的初期效率之變化率低於實施例1~5。即，比較例1~3所獲得之負極材料的保存特性差。
關於上述本發明之實施形態，本發明進而揭示以下之負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子二次電池。
[1]
一種鹼金屬離子二次電池用負極材料，其藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間距d002為0.340nm以上，2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic滿足下述式(1)之關係，藉由氮吸附之BET3點法獲得之比表面積為15m2/g以下且1m2/g以上，0.50≦(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)≦0.98 (式1)。
[2]
如上述[1]之鹼金屬離子二次電池用負極材料，其中，藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線散射法求出之表面碎形維度Ds滿足以下之式2，2.1≦Ds(空氣中)≦2.7且-0.3≦Ds(空氣中)-Ds(混合溶劑中)≦0.3 (式2)
此處，Ds(空氣中)係指在空氣中進行測量所得之表面碎形維度Ds，Ds(混合溶劑中)係指在以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之 混合溶劑中測得之表面碎形維度Ds。
[3]
如上述[1]或[2]之鹼金屬離子二次電池用負極材料，其中，藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線散射法求出之電子密度波動之相關長度ξ滿足以下之式3，0.2nm≦ξ≦0.4nm且-0.1nm≦ξ(空氣中)-ξ(混合溶劑中)≦+0.1nm(式3)
此處，ξ(空氣中)係指在空氣中進行測量所得之電子密度波動，ξ(混合溶劑中)係指在以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯之混合溶劑中測得之電子密度波動。
[4]
一種鹼金屬離子二次電池用負極活性物質，其含有上述[1]至[3]中任一項之鹼金屬離子二次電池用負極材料。
[5]
一種鹼金屬離子二次電池用負極，其含有上述[4]之鹼金屬離子二次電池用負極活性物質。
[6]
一種鹼金屬離子二次電池，其至少具備有如上述[5]之鹼金屬離子二次電池用負極、電解質、及正極。
該申請案主張基於2013年1月25日提出申請之日本專利申請案特願2013-012526號及2013年8月23日提出申請之日本專利申請案特願2013-173254號之優先權，將全部記載內容併入至本文中。
10‧‧‧鋰離子電池
12‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧負極
14‧‧‧負極集電體
16‧‧‧電解液
18‧‧‧分隔件
20‧‧‧正極活性物質層
21‧‧‧正極
22‧‧‧正極集電體

Claims (7)

  1. 一種負極材料，係鹼金屬離子二次電池用負極材料，其藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線繞射法求出之(002)面之平均層面間距d002為0.340nm以上，2 θ值為2°時之繞射強度Ia、2 θ值為3°時之繞射強度Ib、及2 θ值為4°時之繞射強度Ic滿足下述式(1)之關係，0.50≦(Ia-Ib)/((Ia-Ic)/2)≦0.98 (式1)。
  2. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，藉由氮吸附之BET3點法獲得之比表面積為15m2/g以下且1m2/g以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線散射法求出之表面碎形維度(fractal dimension)Ds滿足以下之式2，2.1≦Ds(空氣中)≦2.7且-0.3≦Ds(空氣中)-Ds(混合溶劑中)≦0.3 (式2)此處，Ds(空氣中)係指在空氣中測得之表面碎形維度Ds，Ds(混合溶劑中)係指在以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中測得之表面碎形維度Ds。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之負極材料，其中，藉由使用CuK α射線作為放射源之X射線散射法求出之電子密度波動之相關長度(correlationlength)ξ滿足以下之式3，0.2nm≦ξ≦0.4nm且-0.1nm≦ξ(空氣中)-ξ(混合溶劑中)≦+0.1nm (式3) 此處，ξ(空氣中)係指在空氣中測得之電子密度波動，ξ(混合溶劑中)係指在以1：1之體積比混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯的混合溶劑中測得之電子密度波動。
  5. 一種負極活性物質，其含有申請專利範圍第1至4項中任一項之負極材料。
  6. 一種負極，其含有申請專利範圍第5項之負極活性物質。
  7. 一種鹼金屬離子二次電池，其至少具備有申請專利範圍第6項之負極、電解質、及正極。
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