TW201530880A - 負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明之負極材料(100)，係用於鹼金屬離子電池之碳質的負極材料。又，藉由使用CuK α射線作為輻射源之X射線繞射法求出之(002)面的平均層面間隔d002在0.340nm以上，且滿足下述要件A及要件B中至少一者。 (要件A)以環氧樹脂包覆負極材料(100)並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使負極材料(100)之剖面露出時，該剖面具有藉由微小硬度測量所測得之硬度不同的第一區域(101)及第二區域(103)。 (要件B)以環氧樹脂包覆負極材料(100)並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使負極材料(100)之剖面露出時，該剖面具有下述之第一區域(101)及第二區域(103)，即該第一區域(101)及第二區域(103)其藉由透射型電子顯微鏡觀察之電子束繞射像經影像解析得到之曲線所具有之對應石墨晶格常數的波峰強度不同。

Description

負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池
本發明係關於一種負極材料、負極活性物質、負極及鹼金屬離子電池。
作為鹼金屬離子電池用之負極材料，通常使用石墨質材料。然而，石墨質材料會因鋰等之鹼金屬離子的摻雜、去摻雜而使微晶之層間伸縮，故微晶容易產生應變。因此，石墨質材料容易發生因反覆充放電而導致結晶構造之破壊，將石墨質材料使用於負極材料之鹼金屬離子電池的充放電循環特性差。
於專利文獻1(日本特開平8-115723號公報)記載有一種二次電池電極用碳質材料，其特徵在於：利用X射線繞射法求出之(002)面的平均層面間隔在0.365nm以上，以氦氣為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇為置換介質所測得之密度(ρB)的比(ρH/ρB)在1.15以上。
此種碳質材料其微晶之層間大於石墨質材料，相較於石墨質材料，不易引起因反覆充放電所造成之結晶構造的破壞，故充放電循環特性優異(參 照專利文獻1、2)。
專利文獻1：日本特開平8-115723號公報
專利文獻2：國際公開第2007/040007號小冊子
然而，如專利文獻1記載之微晶之層間大於石墨質材料的碳質材料，相較於石墨質材料，容易於大氣中劣化，保存特性差。因此，必須在製造後立即在非活性氣體環境等加以保存，與石墨質材料相較之下，較不易處理。
一般而言，d002較石墨質材料大之負極材料，由於微細之細孔較石墨質材料發達，故於其細孔內部容易吸附水分。若吸附有水分，則於摻雜在負極材料之鋰與水分之間會發生不可逆反應，其結果，會使初期充電時之不可逆電容增加及充放電循環特性降低。由於此種理由，d002大的負極材料保存特性較石墨質材料差(例如，參照專利文獻2)。因此，以往曾使負極材料之細孔閉孔，減少平衡水分吸附量，藉此嘗試改良保存特性(例如，參照專利文獻2)。
然而，本發明人等對劣化之負極材料進行加熱乾燥，除去吸附在微細之細孔內的水分，藉此嘗試再生負極材料，結果並不能使負極材料完全再生。又，如專利文獻2，若使負極材料之細孔閉孔，則亦會有降低充放電容量之問題。
因此，本發明之課題，在於提供一種鹼金屬離子電池用負極材料，該負極材料具有較石墨質材料大之(002)面的平均層面間隔，且同 時具有優異之保存特性及充放電容量。
根據本發明，可提供一種負極材料，該負極材料係用於鹼金屬離子電池之碳質的負極材料，藉由使用CuK α射線作為輻射源之X射線繞射法求出之(002)面的平均層面間隔d002在0.340nm以上，且以環氧樹脂包覆並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使該負極材料之剖面露出時，該剖面具有藉由微小硬度測量所測得之硬度不同的第一區域及第二區域。
根據本發明，可提供一種負極材料，該負極材料係用於鹼金屬離子電池之碳質的負極材料，藉由使用CuK α射線作為輻射源之X射線繞射法求出之(002)面的平均層面間隔d002在0.340nm以上，且以環氧樹脂包覆並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使該負極材料之剖面露出時，該剖面具有下述之第一區域及第二區域，即該第一區域及第二區域其藉由透射型電子顯微鏡觀察之電子束繞射像經影像解析得到之曲線所具有之對應石墨晶格常數的波峰強度不同。
並且，根據本發明，可提供一種含有上述負極材料之負極活性物質。
並且，根據本發明，可提供一種含有上述負極活性物質之負極。
並且，根據本發明，可提供一種至少具備有上述負極、電解 質及正極之鹼金屬離子電池。
根據本發明，可提供一種鹼金屬離子電池用負極材料，該負極材料具有較石墨質材料大之(002)面的平均層面間隔，且保存特性及充放電容量優異。
10‧‧‧鋰離子電池
12‧‧‧負極活性物質層
13‧‧‧負極
14‧‧‧負極集電體
16‧‧‧電解液
18‧‧‧分隔件
20‧‧‧正極活性物質層
21‧‧‧正極
22‧‧‧正極集電體
100‧‧‧負極材料
101‧‧‧第一區域
103‧‧‧第二區域
上述目的及其他目的、特徵及優點，根據下述之較佳實施形態及下述之附圖可更加明白。
圖1，係用以說明本發明實施形態之負極材料剖面構造一例的示意圖。
圖2，係顯示本發明實施形態之鋰離子電池一例的示意圖。
圖3，係顯示實施例1所得之負極材料剖面的光學顯微鏡照片之圖。
圖4，係顯示實施例5所得之負極材料剖面的光學顯微鏡照片之圖。
圖5，係顯示比較例1所得之負極材料剖面的光學顯微鏡照片之圖。
圖6，係壓入測試之示意圖。
圖7，係壓入測試之結果一例。
圖8，係影像解析所得之曲線一例。
圖9，係影像解析所得之曲線一例。
以下，使用圖式來說明本發明之實施形態。另，圖為概略圖，未必與實際之尺寸比例一致。
<負極材料>
本實施形態之負極材料100，係用於鹼金屬離子電池之碳質的負極材 料。並且，藉由使用CuK α射線作為輻射源之X射線繞射法求出之(002)面的平均層面間隔d002(以下，亦稱為「d002」)在0.340nm以上。
又，負極材料100，係滿足下述(要件A)及(要件B)中之至少一者。
(要件A)以環氧樹脂包覆該負極材料並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使該負極材料之剖面露出時，該剖面具有藉由微小硬度測量所測得之硬度不同的第一區域及第二區域。
(要件B)以環氧樹脂包覆該負極材料並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使該負極材料之剖面露出時，該剖面具有下述之第一區域及第二區域，即該第一區域及第二區域其藉由透射型電子顯微鏡觀察之電子束繞射像經影像解析得到之曲線所具有之對應石墨晶格常數的波峰強度(以下，亦稱為對應石墨晶格常數的波峰強度。)不同。
上述平均層面間隔d002之下限在0.340nm以上，較佳在0.350nm以上，更佳在0.365nm以上。若d002在上述下限值以上，則由於可抑制因反覆進行鋰等鹼金屬離子之摻雜、去摻雜所致的結晶構造之破壞，因此可提升負極材料100之充放電循環特性。
平均層面間隔d002之上限並無特別限定，但通常在0.400nm以下，較佳在0.395nm以下，更佳在0.390nm以下。若d002在上述上限值以下，則可抑制負極材料100之不可逆電容。
此種具有平均層面間隔d002之碳質材料，一般被稱為難石墨化性之碳。
又，負極材料100滿足上述要件A及要件B中至少一者。藉由滿足上述要件A及要件B中至少一者，而可使負極材料100之保存特 性及充放電容量優異。
儘管d002在0.340nm以上，滿足上述要件A及要件B中至少一者之負極材料100的保存特性及充放電容量依然優異的理由未必清楚，但認為其原因如下：因於上述第一區域及第二區域硬度或結晶性不同，而以適當形狀形成有有助於高電容化之區域，與有助於提升保存特性之區域。
以下，使用圖1來更詳細說明上述要件A及要件B。圖1係用以說明本發明實施形態之負極材料100剖面構造一例的示意圖。
如圖1(a)~(c)所示，負極材料100具備有第一區域101與第二區域103。於第一區域101之範圍中，藉由微小硬度測量測得之硬度及/或對應石墨晶格常數之波峰強度大致一定。又，於第二區域103之範圍中，上述硬度及/或對應石墨晶格常數之波峰強度大致一定。
此處，上述硬度大致一定，係指例如藉由微小硬度測量測得之硬度的變動幅度在±0.1GPa以內。
又，對應石墨晶格常數的波峰強度大致一定，係指例如測得之波峰強度的變動幅度在±0.01以內。
又，如圖1(a)~(c)所示，負極材料100較佳沿著負極材料100之上述剖面的外延存在有第一區域101，在第一區域101之內側存在有第二區域103。當負極材料100具備上述構成之情形時，具有提升保存特性及增大充放電容量之效果。
負極材料100，較佳為第二區域103藉由微小硬度測量測得之硬度大於第一區域101藉由微小硬度測量測得之硬度。於此情形時，具有提升保存特性及增大充放電容量之效果。
並且，負極材料100，較佳為第二區域103之對應石墨晶格常數的波峰強度大於第一區域101之上述波峰強度。於此情形時，具有提升保存特性及增大充放電容量之效果。
上述第二區域103藉由微小硬度測量測得之硬度，較佳在1GPa以上7GPa以下，更佳在2GPa以上6GPa以下，尤佳在4GPa以上6GPa以下。當上述第二區域103藉由微小硬度測量測得之硬度為上述範圍的情形時，具有提升保存特性及增大充放電容量之效果。
上述第一區域101藉由微小硬度測量測得之硬度，較佳在0.1GPa以上6GPa以下，更佳在0.2GPa以上5GPa以下，尤佳在0.5GPa以上4.5GPa以下。當上述第一區域101藉由微小硬度測量測得之硬度為上述範圍的情形時，具有提升保存特性及增大充放電容量之效果。
上述第二區域103藉由微小硬度測量測得之彈性率，較佳在9GPa以上30GPa以下，更佳在15GPa以上29GPa以下，尤佳在18GPa以上28GPa以下。當上述第二區域103藉由微小硬度測量測得之彈性率為上述範圍的情形時，具有提升保存特性及增大充放電容量之效果。
又，負極材料100，以環氧樹脂包覆負極材料100並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使負極材料100之剖面露出，接著，使用光學顯微鏡以1000倍之倍率明視野觀察上述剖面時，於上述剖面，觀察到反射率不同之第一區域101及第二區域103。
以此方式，觀察到反射率不同之第一區域101及第二區域103的負極材料100，其保存特性及充放電容量優異。
以下，使用圖1來更詳細說明反射率不同之第一區域101及 第二區域103。
圖1係用以說明本發明實施形態之負極材料100剖面構造一例的示意圖。
負極材料100，如圖1(a)~(c)所示，例如，反射率各自於第一區域101與第二區域103中大致一定，於第一區域101與第二區域103之界面，反射率呈不連續變化。
又，負極材料100，如圖1(a)~(c)所示，例如沿著負極材料100之上述剖面的外延存在有第一區域101，於第一區域101之內側存在有第二區域103。
並且，負極材料100，例如第二區域103之反射率(B)大於第一區域101之反射率(A)。亦即，當以光學顯微鏡觀察時，第二區域103較第一區域101發白(明亮)。
儘管d002在0.340nm以上，觀察到如上述之反射率不同的第一區域101及第二區域103之負極材料100其保存特性及充放電容量依然優異的理由未必清楚，但認為其原因如下：以適當形狀形成有有助於高電容化之區域，與有助於提升保存特性之區域。
負極材料100，係被使用作為鋰離子電池、鈉離子電池等之鹼金屬離子電池的負極材料100。尤其負極材料100適合被使用作為鋰離子電池的負極材料。
(以卡耳-費雪電量滴定法測得之水分量)
對於負極材料100，於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下，將該負極材料100保持120小時之後，於溫度130℃、氮環境之條件下將負極材料 100保持1小時進行預備乾燥，接著，用卡耳-費雪電量滴定法測量將預備乾燥後之負極材料100以200℃保持30分鐘所產生之水分時，自預備乾燥後之負極材料100產生之水分量，相對於100質量%之上述預備乾燥後之負極材料100，較佳在0.20質量%以下，更佳在0.15質量%以下，尤佳在0.10質量%以下。
若上述水分量在上述上限值以下，則即使於大氣中長期間保存負極材料100，亦可更加抑制負極材料100之劣化。另，上述水分量，意指藉由以200℃保持30分鐘而脫離之化學吸附水之吸附量的指標。
上述水分量之下限雖然並無特別限定，但通常在0.01質量%以上。
若以上述卡耳-費雪電量滴定法測得之水分量在上述上限值以下，則可更加抑制負極材料100之劣化的理由雖然未必清楚，但認為其原因如下：越是上述水分量少之負極材料100，其構造越難以吸附水分。
若根據本發明人等之研究，則吸附在負極材料100之水分大致分為存在物理吸附水與化學吸附水，越是化學吸附水之吸附量較少的負極材料100，明顯地保存特性較優異且充放電容量亦較優異。亦即發現化學吸附水吸附量之尺度，可有效作為用以實現保存特性及充放電容量優異之負極材料100的設計指針。
此處，所謂物理吸附水，係指主要以水分子之形態物理性地存在負極材料100表面的吸附水。另一方面，所謂化學吸附水，係指配位或化學性地結合存在於負極材料100表面之第一層的吸附水。
化學吸附水之吸附量少的負極材料100，其表面為難以配位或難以化學性地結合水分的構造，或為即使放置於大氣中亦難以變化成該種構造的構 造。因此，若上述水分量在上述上限值以下，則即使於大氣中長期間保存，亦難以吸附水分，或表面構造不易變化，因此保存特性更加優異。
另，於本實施形態，於溫度130℃、氮環境之條件下保持1小時的上述預備乾燥中，將自負極材料100脫離之水分稱為物理吸附水，於將預備乾燥後之負極材料100以200℃保持30分鐘的上述操作中，將自負極材料100脫離之水分稱為化學吸附水。
(微晶尺寸)
負極材料100，藉由X射線繞射法求出之c軸方向微晶之大小(以下有時簡稱「Lc(002)」。)，較佳在5nm以下，更佳在3nm以下，進而更佳在2nm以下。
(平均粒徑)
負極材料100通常為粒子狀。
負極材料100於體積基準累積分佈中之50%累積時的粒徑(D50，平均粒徑)較佳在1μm以上50μm以下，更佳在2μm以上30μm以下。藉此，可製作高密度之負極。
(比表面積)
負極材料100，氮吸附之BET3點法測得的比表面積較佳在1m2/g以上且15m2/g以下，更佳在3m2/g以上且8m2/g以下。
藉由使氮吸附之BET3點法測得之比表面積在上述上限值以下，而可更加抑制負極材料100與電解液之不可逆反應。
又，藉由使氮吸附之BET3點法測得之比表面積在上述下限值以上，而可得到電解液朝負極材料100之適當的滲透性。
比表面積之算出方法如下。
自下述式(1)算出單分子層吸附量Wm，自下述式(2)算出總表面積Stotal，自下述式(3)求出比表面積S。
1/[W．{(Po/P)-1}]={(C-1)/(Wm．C)}(P/Po)(1/(Wm．C))(1)
上述式(1)中，P：處於吸附平衡之吸附質的氣體壓力，Po：於吸附溫度之吸附質的飽和蒸氣壓，W：於吸附平衡壓P之吸附量，Wm：單分子層吸附量，C：和固體表面與吸附質之相互作用之大小相關的常數(C=exp{(E1-E2)RT})[E1：第一層之吸附熱(kJ/mol)，E2：於吸附質之測量溫度的液化熱(kJ/mol)]
Stotal=(WmNAcs)M (2)
上述式(2)中，N：亞佛加厥數，M：分子量，Acs：吸附剖面積
S=Stotal/w (3)
式(3)中，w：樣品重量(g)
(二氧化碳之吸附量)
負極材料100之二氧化碳吸附量的上限值，較佳未達10ml/g，更佳未達8.5ml/g，進而更佳未達6.5ml/g。當二氧化碳之吸附量未達上述上限值之情形時，可更加提升負極材料100之保存特性。
又，負極材料100之下限值，係二氧化碳之吸附量較佳在0.05ml/g以上，更佳在0.1ml/g以上。當二氧化碳之吸附量的下限值在上述下限值以上之情形時，可更加提升充電容量。
另，二氧化碳之吸附量的測量，可使用真空乾燥機，於130℃對負極材 料100進行3小時以上之真空乾燥後，將所得者作為測量試樣，使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M來進行。
(ρH/ρB)
負極材料100，以氦氣為置換介質所測得之密度(ρH)相對於以丁醇為置換介質所測得之密度(ρB)的比(ρH/ρB)，較佳超過1.05，更佳在1.07以上，再更佳在1.09以上。
又，ρH/ρB較佳為未達1.25，更佳為未達1.20，再更佳為未達1.15。
若上述ρH/ρB在上述下限值以上，則可更加提升鋰之充電容量。又，若上述ρH/ρB在上述上限值以下，則可更加降低鋰之不可逆電容。
ρH/ρB之值，係負極材料100之細孔構造的一個指標，此值越大，意指丁醇無法進入但氦可進入之大小的細孔越多。亦即，ρH/ρB值大，意指存在許多微細之細孔。又，若存在大量氦亦無法進入之細孔，則ρH/ρB會變小。
又，負極材料100，從控制細孔尺寸之觀點來看，ρB較佳在1.50g/cm3以上1.80g/cm3以下，更佳在1.55g/cm3以上1.78g/cm3以下，再更佳在1.60g/cm3以上1.75g/cm3以下。
又，負極材料100，從控制細孔尺寸之觀點來看，ρH較佳在1.80g/cm3以上2.10g/cm3以下，更佳在1.85g/cm3以上2.05g/cm3以下，再更佳在1.88g/cm3以上2.00g/cm3以下。
(細孔容積)
從提高填充密度之觀點來看，負極材料100藉由水銀壓入法(mercury press-in method)求出之細孔直徑為0.003μm~5μm的細孔容積較佳為未達0.55ml/g，更佳在0.53ml/g以下，再更佳在0.50ml/g以下。
又，從降低不可逆電容之觀點來看，負極材料100藉由水銀壓入法求出之細孔直徑為0.003μm~5μm的細孔容積較佳在0.10ml/g以上，更佳在0.20ml/g以上，再更佳在0.30ml/g以上。
此處，利用水銀壓入法得到之細孔容積，可使用MICROMERITICS公司製造之AutoPore III9420進行測量。
(放電容量)
負極材料100，於以後述條件製作之半電池(half cell)，於後述充放電條件進行充放電時之放電電容，較佳在360mAh/g以上，更佳在380mAh/g以上，再更佳在400mAh/g以上，尤佳在420mAh/g以上。上述放電容量之上限並無特別限定，雖然越高越佳，但實際上在700mAh/g以下，通常在500mAh/g以下。另，於本說明書中，「mAh/g」表示每1g負極材料100之電容。
(半電池製作條件)
說明上述半電池之製作條件。
使用之負極，係使用藉由負極材料100形成者。更具體而言，使用以重量比計為100：1.5：3.0：2.0之比例將負極材料100、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠及乙炔黑混合而成之組成物來形成電極者。
相對電極係使用金屬鋰。
電解液使用以1M之比例將LiPF6溶解於碳酸酯系溶劑(將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯以體積比1：1混合而成之混合溶劑)者。
上述負極例如可以如下方式製作。
首先，將既定量之負極材料100、羧甲基纖維素、苯乙烯-丁二烯橡膠、乙炔黑、及水攪拌混合，製備漿料。將所得之漿料塗佈在作為集電體之銅箔上，於60℃進行2小時預乾燥，然後於120℃進行15小時真空乾燥。接著，切成既定之大小，藉此可得到由負極材料100構成之負極。
又，上述負極，可製成直徑13mm之圓盤狀，負極活性物質層(自負極除去集電體之部分)可製成厚度50μm之圓盤狀，相對電極(以金屬鋰構成之電極)可製成直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀。
又，上述半電池之形狀可製成2032型硬幣電池(coin cell)形狀。
(充放電條件)
上述半電池之充放電條件如下。
測量溫度：25℃
充電方式：定電流定電壓法，充電電流：25mA/g，充電電壓：0mV，充電終止電流：2.5mA/g
放電方式：定電流法，放電電流：25mA/g，放電終止電壓：2.5V
另，對半電池之「充電」，係指藉由施加電壓而使鋰離子自由金屬鋰構成之電極移動至由負極材料100構成之電極。「放電」則是指鋰離子從由負極材料100構成之電極移動至由金屬鋰構成之電極的現象。
<負極材料100之製造方法>
接著，說明負極材料100之製造方法。
負極材料100，例如可藉由以特定之樹脂組成物作為原料，以適當條件進行碳化處理來製造。
以樹脂組成物作為原料來製造負極材料本身於以往技術中亦有進行。然而，於本實施形態，對(1)樹脂組成物之組成、(2)碳化處理之條件、(3)原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例等因素進行高度控制。為了得到負極材料100，重要的是高度控制此等因素。
尤其是本發明人等發現為了得到本實施形態之負極材料100，重要的是適當地設定上述(1)與(2)之條件後，將(3)原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例設定為低於以往之基準。
以下，表示負極材料100的製造方法之一例。惟，負極材料100之製造方法並不限定於下述之例。
(樹脂組成物)
首先，作為(1)負極材料100之原料，選定待進行碳化處理之樹脂組成物。
作為成為負極材料100之原材料的樹脂組成物所含之樹脂，例如可列舉：熱硬化性樹脂；熱塑性樹脂；如製造乙烯時副生成之石油系的焦油或瀝青、乾餾煤時所生成之煤焦油、將煤焦油之低沸點成分蒸餾去除所得之重質成分或瀝青、藉由煤之液化而得之焦油或瀝青等之類的石油系或煤系之焦油或瀝青；進一步對上述焦油或瀝青等進行交聯處理而成者；椰子殼或木材等天然高分子物質等。此等之中可使用1種或組合2種以上來使用。此等之中，就可進行原料階段之純化而得到雜質少之負極材料，且可大幅縮短純化所需之步驟而使成本降低之方面而言，較佳為熱硬化性樹脂。
作為上述熱硬化性樹脂，例如可列舉：酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛(resol)型酚樹脂等酚樹脂；雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹 脂等環氧樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；苯胺樹脂；氰酸酯樹脂；呋喃樹脂；酮樹脂；不飽和聚酯樹脂；胺酯樹脂(urethane resin)等。又，亦可使用此等經以各種成分改質之改質物。
此等之中，較佳為就殘碳率較高之理由而使用甲醛之樹脂的酚醛清漆型酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂等酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；苯胺樹脂。
又，當使用熱硬化性樹脂之情形時，可併用其硬化劑。
作為所使用之硬化劑，例如於酚醛清漆型酚樹脂之情形時，可使用六亞甲四胺、可溶酚醛型酚樹脂、聚縮醛、聚甲醛(paraformaldehyde)等。於可溶酚醛型酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂之情形時，可使用六亞甲四胺等。
硬化劑之摻合量通常相對於上述熱硬化性樹脂100質量份，在0.1質量份以上且50質量份以下。
又，於作為負極材料100之原材料的樹脂組成物中，除上述熱硬化性樹脂、硬化劑以外，亦可摻合添加劑。
作為此處所使用之添加劑，並無特別限定，例如可列舉：以200℃以上800℃以下經碳化處理之碳材前驅物、有機酸、無機酸、含氮化合物、含氧化合物、芳香族化合物、非鐵金屬元素等。此等添加劑，可根據所使用之樹脂種類或性狀等而使用1種或組合2種以上來使用。
作為樹脂組成物之製備方法並無特別限定，例如可藉由(1)將上述樹脂與該樹脂以外之成分熔融混合之方法、(2)將上述樹脂與該樹脂以外之成分溶解於溶劑加以混合之方法、(3)將上述樹脂與該樹脂以外 之成分粉碎加以混合之方法等製備。
作為用以製備樹脂組成物之裝置並無特別限定，例如，於進行熔融混合之情形時，可使用混練輥、單軸或雙軸捏合機等混練裝置。於進行溶解混合之情形時，可使用亨舍爾混合機、分散機等混合裝置。於進行粉碎混合之情形時，例如可使用鎚磨機、噴射磨機等裝置。
以此方式製得之樹脂組成物，可為僅對複數種成分進行物理混合而成者；或亦可為於製備樹脂組成物時，當混合(攪拌、混練等)時藉由所賦予之機械能及該機械能轉化而成之熱能，使其一部分進行化學反應而成者。具體而言，可進行利用機械能之機械化學反應，或利用熱能之化學反應。
(碳化處理)
接著，對所得之樹脂組成物進行碳化處理。
此處，作為碳化處理之條件，例如可自常溫以1℃/小時以上200℃/小時以下進行升溫，並於800℃以上3000℃以下、0.01Pa以上101kPa(1大氣壓)以下保持0.1小時以上50小時以下而進行，較佳保持0.5小時以上10小時以下而進行。作為碳化處理時之環境，較佳於氮氣、氦氣等非活性環境下、如非活性氣體中存在微量氧之類實質上為非活性之環境下、還原氣體環境下等進行。藉由此種方式，可抑制樹脂之熱分解(氧化分解)而得到想要之負極材料100。
此種碳化處理時之溫度、時間等條件可適當加以調整，以使負極材料100之特性成為最佳者。
另，亦可於進行上述碳化處理之前，進行預碳化處理。
此處，作為預碳化處理之條件雖然並無特別限定，但例如可以200℃以上1000℃以下進行1小時以上10小時以下。以此方式，藉由在碳化處理前進行預碳化處理，可使樹脂組成物不融化，即使是在碳化處理步驟前進行樹脂組成物等粉碎處理之情形時，亦可防止粉碎後之樹脂組成物等在碳化處理時再熔合，而有效率地得到想要之負極材料100。
又，亦可於該預碳化處理之前，進行樹脂組成物之硬化處理。
作為硬化處理方法並無特別限定，例如可藉由對樹脂組成物賦予可發生硬化反應之熱量而進行熱硬化之方法，或將熱硬化性樹脂與硬化劑併用之方法等進行。藉此，由於能以實質上固相進行預碳化處理，因此可於某種程度上維持熱硬化性樹脂之構造的狀態下進行碳化處理或預碳化處理，可控制負極材料之構造或特性。
另，於進行上述碳化處理或預碳化處理之情形時，亦可於上述樹脂組成物添加金屬、顏料、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑等而對負極材料100賦予想要之特性。
於進行上述硬化處理或預碳化處理之情形時，其後亦可於上述碳化處理之前預先將處理物粉碎。於此種情形時，可減少碳化處理時之熱歷程的不均，提高所得之負極材料100表面狀態的均一性。並且，可提高處理物之處理性。
(原料於進行碳化處理之空間中所佔的佔有比例)
又，為了得到負極材料100，重要的是適當調整原料於進行碳化處理之空間中所佔的佔有比例。具體而言，原料相對於進行碳化處理之空間的佔 有比例較佳設定在10.0kg/m3以下，更佳在5.0kg/m3以下，尤佳在1.0kg/m3以下。此處，進行碳化處理之空間通常表示使用於碳化處理之熱處理爐的爐內容積。
另，原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例之以往基準為100~500kg/m3左右。因此，為了得到負極材料100，重要的是將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例設定為低於以往基準。
藉由將原料於進行碳化處理之空間中所佔的佔有比例設為上述上限值以下而可得到負極材料100之原因未必明確，但可認為與碳化處理時自原料(樹脂組成物)產生之氣體被高效率地去除至體系外有關。
藉由以上之程序，可得到本實施形態之負極材料100。另，負極材料100通常可藉由對單一樹脂組成物進行碳化處理而得。
<負極活性物質>
以下，說明本實施形態之負極活性物質。
所謂負極活性物質，係指於鹼金屬離子電池中，可釋出、吸入鋰離子等鹼金屬離子之物質。本實施形態之負極活性物質，係含有上述之負極材料100者。
本實施形態之負極活性物質，亦可進一步含有與上述負極材料100不同種類之負極材料。作為此種負極材料，例如可列舉：矽、一氧化矽、石墨質材料等一般公知之負極材料。
此等之中，本實施形態之負極活性物質，除了含有上述負極材料100之外，較佳還含有石墨質材料。藉此，可提升所得之鹼金屬離子電池的充放電容量。因此，可使所得之鹼金屬離子電池為充放電容量及充 放電效率之平衡特優者。
所使用之石墨質材料的體積基準累積分佈中之50%累積時的粒徑(平均粒徑)，較佳在2μm以上50μm以下，更佳在5μm以上30μm以下。藉此，可在維持高充放電效率下製作高密度之負極。
本實施形態之負極活性物質中之負極材料100的含量，於使負極活性物質整體為100質量%時，較佳在50質量%以上，更佳在75質量%以上，再更佳在80質量%以上，尤佳在90質量%以上。藉此，可提供保存特性及充放電容量更加優異之鹼金屬離子電池。
<鹼金屬離子電池用負極、鹼金屬離子電池>
以下，說明本實施形態之鹼金屬離子電池用負極及鹼金屬離子電池。
本實施形態之鹼金屬離子電池用負極(以下，有時亦僅稱為負極。)，係使用上述本實施形態之負極活性物質製造者。藉此，可提供保存特性及充放電容量優異之負極。
又，本實施形態之鹼金屬離子電池，係使用本實施形態之負極製造者。藉此，可提供保存特性及充放電容量優異之鹼金屬離子電池。
本實施形態之鹼金屬離子電池，例如，為鋰離子電池或鈉離子電池。以下，以鋰離子電池之情形為例作說明。
圖2係顯示本實施形態之鋰離子電池一例的示意圖。
鋰離子電池10，如圖2所示，具有負極13、正極21、電解液16及分隔件18。
負極13，如圖2所示，具有負極活性物質層12與負極集電體14。
負極集電體14並無特別限定，可使用一般公知之負極用集電體，例如，可使用銅箔或鎳箔等。
負極活性物質層12係由上述本實施形態之負極活性物質構成。
負極13，例如可以如下方式來製造。
相對於上述負極活性物質100重量份，添加一般公知之有機高分子結合劑(例如，聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系高分子；苯乙烯-丁二烯橡膠、丁基橡膠、丁二烯橡膠等橡膠狀高分子等)1重量份以上30重量份以下及適量之黏度調整用溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等)或水進行混練，而製備負極漿料。
藉由壓縮成形、輥壓成形等，將所得到之漿料成形為片狀、粒狀等，而可得到負極活性物質層12。然後，將以此方式得到之負極活性物質層12與負極集電體14加以積層，藉此可得到負極13。
又，亦可藉由將所得之負極漿料塗佈於負極集電體14並加以乾燥，來製造負極13。
電解液16係填滿於正極21與負極13之間者，其為藉由充放電而使鋰離子移動之層。
作為電解液16並無特別限定，可使用一般公知之電解液，例如，可使用將鋰鹽(成為電解質)溶解於非水系溶劑者。
作為此非水系溶劑，例如，可使用碳酸丙烯酯、碳酸伸乙酯、γ-丁內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等鏈狀酯類；二甲氧基乙烷等鏈狀醚類；或此等之混合物等。
作為電解質並無特別限定，可使用一般公知之電解質，例如，可使用LiClO4、LiPF6等鋰金屬鹽。又，亦可將上述鹽類混合於聚乙烯氧(polyethylene oxide)、聚丙烯腈等，作為固體電解質使用。
分隔件18並無特別限定，可使用一般公知之分隔件，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等多孔質膜、不織布等。
正極21，如圖2所示，具有正極活性物質層20與正極集電體22。
正極活性物質層20並無特別限定，可藉由一般公知之正極活性物質來形成。正極活性物質並無特別限定，例如，可使用鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、鋰錳氧化物(LiMn2O4)等複合氧化物；聚苯胺、聚吡咯等導電性高分子等。
正極集電體22並無特別限定，可使用一般公知之正極集電體，例如，可使用鋁箔。
並且，正極21可藉由一般公知之正極製造方法來加以製造。
以上，雖描述了本發明之實施形態，但此等為本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。
又，本發明並非限定於前述之實施形態，本發明亦包含可達成本發明目的之範圍的變形、改良等。
實施例
以下，藉由實施例及比較例說明本發明，但本發明並不限定於此等。另，於實施例中，「份」表示「重量份」。
[1]負極材料之評價方法
首先，說明後述實施例及比較例所得之負極材料的評價方法。
1.粒度分佈
使用堀場製作所公司製造之雷射繞射式粒度分佈測量裝置LA-920，藉由雷射繞射法，測量負極材料之粒度分佈。根據測量結果，針對負極材料求出體積基準累積分佈中之50%累積時的粒徑(D50，平均粒徑)。
2.比表面積
使用Yuasa公司製造之Nova-1200裝置，藉由氮吸附之BET3點法進行測量。具體之算出方法如上所述。
3.負極材料之d002及Lc(002)
使用島津製作所製造之X射線繞射裝置「XRD-7000」，測量(002)面之平均層面間隔d002。
根據由負極材料之X射線繞射測量求出之光譜，由以下之Bragg式算出(002)面之平均層面間隔d002。
λ=2dhklsin θ Bragg式(dhkl=d002)
λ：自陰極輸出之特性X射線Kα1之波長
θ：光譜之反射角度
又，Lc(002)係以如下方式測得。
根據由X射線繞射測量求出之光譜中之(002)面波峰的半值寬度與繞射角，利用以下之Scherrer公式來決定。
Lc(002)=0.94 λ/(β cos θ) (Scherrer公式)
Lc(002)：微晶之大小
λ：自陰極輸出之特性X射線Kα1之波長
β：波峰之半值寬度(弧度(radian))
θ：光譜之反射角度
4.二氧化碳之吸附量
二氧化碳之吸附量的測量，係以使用真空乾燥機對負極材料以130℃進行3小時以上之真空乾燥所得者為測量試樣，使用Micromeritics Instrument Corporation公司製造之ASAP-2000M來進行。
將測量試樣0.5g放入測量用試樣管，於0.2Pa以下之減壓下，以300℃進行3小時以上之減壓乾燥，然後，進行二氧化碳之吸附量的測量。
吸附溫度係設為0℃，將放入有測量試樣之試樣管的壓力減壓至成為0.6Pa以下後，將二氧化碳導入至試樣管，藉由定容法求出直至試樣管內之平衡壓力達到0.11MPa(相當於相對壓力0.032)為止之二氧化碳的吸附量，並以ml/g單位表示。吸附量係換算為標準狀態(STP)之值。
5.利用卡耳-費雪電量滴定法測量水分量
利用卡耳-費雪電量滴定法測得之水分量，係以下述步驟來測量。
(步驟1)在小型環境測試器(愛斯佩克公司製造之SH-241)之裝置內，於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下，將1g之負極材料保持120小時。另，將負極材料以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展在縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器後，静置在裝置內。
(步驟2)於溫度130℃、氮環境之條件下，將上述負極材料保持1小時進行預備乾燥，接著，使用Mitsubishi Chemical Analytech公司製造之CA-06，用卡耳-費雪電量滴定法測量將預備乾燥後之負極材料以200℃保持30分鐘所產生之水分。
6.保存特性
對剛製造後之負極材料及以下之保存測試後的負極材料，按照以下之方法分別測量初期效率。接著，分別算出初期效率之變化率。
(保存測試)
在小型環境測試器(愛斯佩克公司製造之SH-241)之裝置內，將負極材料1g於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下保持7天。另，將負極材料以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展在縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器後，静置在裝置內。然後，於溫度130℃、氮氣環境之條件下，將上述負極材料保持1小時加以乾燥。
(1)半電池之製作
相對於後述之實施例、比較例所得到之負極材料100份，添加羧甲基纖維素(Daicel Finechem公司製造，CMC Daicel 2200)1.5份、苯乙烯-丁二烯橡膠(JSR公司製造，TRD-2001)3.0份、乙炔黑(電氣化學工業公司製造，DENKA BLACK)2.0份、及蒸餾水100份，以自轉/公轉混合機進行攪拌、混合，製備負極漿料。
將所製備之負極漿料塗佈於厚度14μm之銅箔(古河電氣工業公司製造，NC-WS)的單面，然後，以60℃在空氣中進行2小時預乾燥，接著，以120℃進行15小時真空乾燥。真空乾燥後，藉由輥壓，將電極加壓成形。將其切割成直徑13mm之圓盤狀而製得負極。負極活性物質層之厚度為50μm。
使金屬鋰形成為直徑12mm、厚度1mm之圓盤狀，製得相對電極。又，使用聚烯烴之多孔質膜(希爾格得公司製造，商品名：Celgard 2400) 作為分隔件。
使用上述負極、相對電極、分隔件，並使用以1M之比例將LiPF6添加於以體積比1：1混合碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯而成之混合溶劑者作為電解液，於氬環境下之手套箱內，製造2032型硬幣電池形狀之二極式半電池，對該半電池進行下述之評價。
(2)半電池之充放電
以下述條件進行充放電。
測量溫度：25℃
充電方式：定電流定電壓法，充電電流：25mA/g，充電電壓：0mV，充電終止電流：2.5mA/g
放電方式：定電流法，放電電流：25mA/g，放電終止電壓：2.5V
又，基於以上述條件求出之充電容量及放電容量的值，分別求出每1g負極材料之充電容量及放電容量[mAh/g]。又，根據下式求出初期效率及初期效率之變化率。
初期效率[%]=100×(放電容量)/(充電容量)
初期效率之變化率[%]=100×(保存測試後之初期效率)/(剛製造後之初期效率)
7.細孔容積
利用水銀壓入法得到之細孔容積，係使用MICROMERITICS公司製造之AutoPore III9420進行測量。
將負極材料放入試樣容器，以2.67Pa以下之壓力進行30分鐘除氣。接著，將水銀導入試樣容器內，緩慢地加壓而將水銀壓入負極材料之細孔(最 高壓力414MPa)。根據此時之壓力與水銀之壓入量的關係，使用下式測量負極材料的細孔容積分佈。將自相當於細孔直徑5μm之壓力(0.25MPa)至最高壓力(414MPa：相當於細孔直徑3nm)為止壓入負極材料的水銀體積設為細孔直徑5μm以下之細孔容積。細孔直徑之算出，係當在直徑D之圓筒形的細孔以壓力P對水銀施加壓力的情形時，若將水銀之表面張力設為γ，水銀與細孔壁之接觸角設為θ，則根據表面張力與作用於細孔剖面之壓力的平衡，下式成立。
-π D γ cos θ=π(D/2)2．P
D=(-4 γ cos θ)/P
此處，將水銀之表面張力設為484dyne/cm，將水銀與碳之接觸角設為130度，以MPa表示壓力P，以μm表示細孔直徑D，藉由下式求出壓力P與細孔直徑D之關係。
D=1.27/P
8.密度之測量
ρB：按照JIS R7212所定之方法，藉由丁醇法進行測量。
ρH：使用Micromeritics公司製造之乾式密度計ACCUPYC1330，將試樣以120℃乾燥2小時後進行測量。測量於23℃進行。壓力皆為計示壓力，係從絕對壓力減去周圍壓力而得之壓力。
測量裝置具有試樣室及膨脹室，試樣室具有用以測量室內壓力之壓力計。試樣室與膨脹室以具備有閥之連結管連接著。於試樣室連接有具備停止閥之氦氣導入管，於膨脹室則連接有具備停止閥之氦氣排出管。
測量係以下述方式進行。使用標準球，預先測量試樣室容積(VCELL)及 膨脹室容積(VEXP)。
將試樣放入試樣室，經由試樣室之氦氣導入管、連結管、膨脹室之氦氣排出管流通氦氣2小時，將裝置內置換成氦氣。接著將試樣室與膨脹室之間的閥及來自膨脹室之氦氣排出管的閥關閉，並從試樣室之氦氣導入管導入氦氣至134kPa。然後，關閉氦氣導入管之停止閥。測量關閉停止閥5分後之試樣室的壓力(P1)。接著打開試樣室與膨脹室之間的閥並將氦氣移送至膨脹室，測量此時之壓力(P2)。
試樣之體積(VSAMP)，係以下式計算。
VSAMP=VCELL-VEXP/[(P1/P2)-1]
因此，若將試樣之重量設為WSAMP，則密度為ρH=WSAMP/VSAMP。
9.利用光學顯微鏡觀察負極材料之剖面
將10重量%左右之負極材料添加於液狀之環氧樹脂，充分混合後，填充於模具，以環氧樹脂包覆負極材料。接著，於120℃保持24小時使環氧樹脂硬化。然後，以負極材料出現於表面之方式切割於適當位置硬化之環氧樹脂，研磨切割面形成鏡面。接著，使用光學顯微鏡(Carl Zeiss公司製造之Axioskop2MAT)，以1000倍之倍率對負極材料之剖面進行明視野觀察及拍攝照片。
10.測量總吸水量
對負極材料1g，以200℃進行24小時真空乾燥後，測量負極材料之重量。接著，在小型環境測試器(愛斯佩克公司製造之SH-241)之裝置內，於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下保持120小時。另，將負極材料以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展在縱5cm、寬8cm、高1.5cm之容器，静置在裝 置內。然後，測量負極材料之重量，並根據下式測量總吸水量。
總吸水量[%]=100×(保持120小時後之重量-真空乾燥後之重量) /(真空乾燥後之重量)
11.利用微小硬度計測量負極材料之微小硬度
將10重量%左右的負極材料添加於液狀之環氧樹脂，充分混合後，填充於模具，以環氧樹脂包覆負極材料。接著，於120℃保持24小時使環氧樹脂硬化。然後，以負極材料出現於表面之方式切割於適當位置硬化之環氧樹脂，研磨切割面形成鏡面。接著，藉由使用超微小硬度計(ELIONIX公司製造之ENT-1100)之壓入測試，進行負極材料剖面之硬度及彈性率的測量。測試條件係按照ISO14577。測試負重為50mN，保持時間為1秒，使測試環境為溫度22℃、相對濕度52%，壓頭係使用Bercovitch壓頭(三角錐，對稜角115°)。
硬度及彈性率係藉由以下方法算出。
圖6係壓入測試之示意圖。圖7係壓入測試結果之一例。於圖6中，ht為壓入深度，hc為變形深度。於圖7中，縱軸為負重F，横軸為壓入深度ht。曲線係表示施加負重至最大負重Fmax，壓入深度ht成為最大壓入深度hmax，然後，解除負重時之曲線。hr係解除負重時曲線最大負重之切線與横軸之交點的壓入深度。
硬度H如下述(1)式，係從壓入測試中之最大負重Fmax及變形部分之投影面積Ap算出。
H=Fmax/Ap (1)
此處，對於理想之Bercovitch壓頭的投影面積Ap係如下述(2)式，變形 深度hc係以下述(3)式表示。
Ap=23.96．hc 2 (2)
hc=hmax-0.75×(hmax-hr) (3)
彈性率E係從下述(4)式算出。
1/Er=(1-νs 2)/E+(1-νi 2)/Ei
此處νs、νi係試樣及壓頭之帕松比，Ei係壓頭之彈性率，Er係以下式表示之接觸體的複合彈性率。
Er=(√ π/2√ Ap)．(1/S)
此處，S係解除負重時曲線之最大負重的斜率(dh/dF)。另，此次金鋼石壓頭，彈性率Ei設為1141GPa、帕松比νi設為0.07，試樣之帕松比νs則設為0.3。
12.利用透射型電子顯微鏡進行電子束繞射測量及影像解析
將10重量%左右的負極材料添加於液狀之環氧樹脂，充分混合後，填充於模具，以環氧樹脂包覆負極材料。接著，於120℃保持24小時使環氧樹脂硬化。然後，以負極材料出現於表面之方式切割於適當位置硬化之環氧樹脂，研磨切割面形成鏡面。接著，使用光學顯微鏡(Carl Zeiss公司製造之Axioskop2MAT)以1000倍之倍率對負極材料之剖面進行明視野觀察，選擇1個具有反射率不同之第一區域及第二區域的粒子。
另，當未觀察到反射率不同之第一區域及第二區域的情形時，選擇1個任意之粒子。
使用集束離子束加工觀察裝置(FIB)(日立全球先端科技公司製造之 FB-2200)，對上述粒子進行薄膜加工至厚度為100nm，使用場發射透射電子顯微鏡(FE-TEM)(日立全球先端科技公司製造之HF-2200)對上述第一區域及第二區域進行透射型電子顯微鏡觀察，以限制視野電子束繞射法得到電子束繞射像。上述觀察之測量方向，與上述明視野觀察之剖面的面內方向為同一方向。上述場發射透射電子顯微鏡觀察，係以加速電壓200kV，於限制視野1μm，使用CCD攝影機以曝光時間4秒進行拍攝。
接著，使用影像解析軟體(fit2d)將得到之電子束繞射像進行圓環平均，進行1維化。從Si單晶之繞射數據進行散射向量(scattering vector)q的校準，以横軸為q(nm-1)表示。縱軸為散射向量之強度I(q)。圖8及圖9係影像解析所得之曲線一例。曲線係以谷部為1來修正高度。電子束引起繞射之石墨晶格常數，為0.213nm及0.123nm，分別對應於圖8及圖9之波峰。
[2]製造負極材料
(實施例1)
依據日本特開平8-279358號公報之段落0051所記載的方法，製作氧化瀝青。接著，以此氧化瀝青作為原料，並以下述步驟(a)~(f)之順序進行處理，而得到負極材料1。
(a)將510g之氧化瀝青以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積60L(縱50cm、寬度40cm、高度30cm)之熱處理爐內並靜置。然後，於皆無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通下，以100℃/小時自室溫升溫至500℃。
(b)接著，於皆無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、 還原氣體流通、非活性氣體流通下，以500℃進行2小時脫脂處理後，進行冷卻。
(c)利用振動球磨機對所得之粉末進行微粉碎。
(d)然後，將所得之粉末204g以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積24L(縱40cm、寬度30cm、高度20cm)之熱處理爐內並靜置。接著，於非活性氣體(氮氣)置換及流通下，以100℃/小時自室溫升溫至1200℃。
(e)於非活性氣體(氮氣)流通下，以1200℃保持8小時，進行碳化處理。
(f)於非活性氣體(氮氣)流通下，自然放置冷卻至600℃後，以100℃/小時自600℃冷卻至100℃以下。
另，原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例2)
以熱硬化性樹脂之酚樹脂PR-55321B(住友電木公司製造)作為原料，並以下述步驟(a)~(f)之順序進行處理，而得到負極材料2。
(a)將510g之熱硬化性樹脂以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積60L(縱50cm、寬度40cm、高度30cm)之熱處理爐內並靜置。然後，於皆無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通下，以100℃/小時自室溫升溫至500℃。
(b)接著，於皆無實施還原氣體置換、非活性氣體置換、還原氣體流通、非活性氣體流通下，以500℃進行2小時脫脂處理後，進行冷 卻。
(c)利用振動球磨機對所得之粉末進行微粉碎。
(d)然後，將所得之粉末204g以使其成為儘可能薄之厚度的方式延展於爐內容積24L(縱40cm、寬度30cm、高度20cm)之熱處理爐內並靜置。接著，於非活性氣體(氮氣)置換及流通下，以100℃/小時自室溫升溫至1200℃。
(e)於非活性氣體(氮氣)流通下，以1200℃保持8小時，進行碳化處理。
(f)於非活性氣體(氮氣)流通下，自然放置冷卻至600℃後，以100℃/小時自600℃冷卻至100℃以下。
另，原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例為8.5kg/m3。
(實施例3)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為3.5kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料3。
(實施例4)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為0.9kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料4。
(實施例5)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為0.5kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料5。
(實施例6)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為0.3kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料6。
(實施例7)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為9.0kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料7。
(實施例8)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為0.16kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料8。
(比較例1)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為16.0kg/m3，除此以外，以與實施例1相同之方法製作負極材料9。
(實施例9)
將原料相對於進行碳化處理之空間的佔有比例變更為16.0kg/m3，除此以外，以與實施例2相同之方法製作負極材料10。
對藉由上述實施例及比較例得到之各個負極材料，進行前述之各種評價。將以上之結果示於表1。又，將實施例1、實施例5及比較例1所得之負極材料其剖面的光學顯微鏡照片分別示於圖3、圖4及圖5。
各個實施例所得之負極材料具有藉由微小硬度測量測得之硬度不同的第一區域及第二區域。
又，各個實施例所得之負極材料具有下述之第一區域及第二區域，即該第一區域及第二區域其藉由透射型電子顯微鏡觀察之電子束繞射像經影像解析得到之曲線所具有之對應石墨晶格常數的波峰強度不同。
使用具有此種構造之負極材料的鋰離子電池，保存特性及充放電容量優異。
另一方面，於比較例1所得之負極材料，不具有藉由微小硬度測量測得之硬度不同的第一區域及第二區域。
又，於比較例1所得之負極材料，並不具有下述之第一區域及第二區域，即該第一區域及第二區域其藉由透射型電子顯微鏡觀察之電子束繞射像經影像解析得到之曲線所具有之對應石墨晶格常數的波峰強度不同。
因此，使用由比較例所得之負極材料的鋰離子電池，保存特性及充放電容量較各實施例得到之負極材料差。
本申請案係基於2013年8月23日所申請之日本申請案特願2013-173126號及2013年8月23日所申請之日本申請案特願2013-173174號主張優先權，將全部揭示內容併入至本文。
100‧‧‧負極材料
101‧‧‧第一區域
103‧‧‧第二區域

Claims (25)

  1. 一種負極材料，係用於鹼金屬離子電池之碳質的負極材料，藉由使用CuK α射線作為輻射源之X射線繞射法求出之(002)面的平均層面間隔d002在0.340nm以上，且以環氧樹脂包覆並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使該負極材料之剖面露出時，該剖面具有藉由微小硬度測量所測得之硬度不同的第一區域及第二區域。
  2. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，沿著該負極材料之該剖面的外延存在有該第一區域，在該第一區域之內側存在有該第二區域。
  3. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，該第二區域藉由微小硬度測量所測得之硬度，大於該第一區域藉由微小硬度測量所測得之硬度。
  4. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，該第二區域藉由微小硬度測量所測得之硬度在1GPa以上7GPa以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之負極材料，其中，該第二區域藉由微小硬度測量所測得之彈性率在9GPa以上30GPa以下。
  6. 一種負極材料，係用於鹼金屬離子電池之碳質的負極材料，藉由使用CuK α射線作為輻射源之X射線繞射法求出之(002)面的平均層面間隔d002在0.340nm以上，且以環氧樹脂包覆並使該環氧樹脂硬化之後，將所得之硬化物切開進行研磨，藉此使該負極材料之剖面露出時，該剖面具有下述之第一區域及第二區域，即該第一區域及第二區域其藉由透射型電子顯微鏡觀察之電子束繞射像經影像解析得到之曲線所具有之對應石墨晶格常數的波峰強度不 同。
  7. 如申請專利範圍第6項之負極材料，其中，沿著該負極材料之該剖面的外延存在有該第一區域，在該第一區域之內側存在有該第二區域。
  8. 如申請專利範圍第6項之負極材料，其中，該第二區域之該波峰強度大於該第一區域之該波峰強度。
  9. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其中，使用光學顯微鏡以1000倍之倍率進行明視野觀察時，該第一區域之反射率與該第二區域之反射率不同。
  10. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其中，於該第一區域與該第二區域之界面，該反射率呈不連續變化。
  11. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其中，該第二區域之反射率(B)大於該第一區域之反射率(A)。
  12. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其中，於溫度40℃、相對濕度90%RH之條件下，將該負極材料保持120小時之後，於溫度130℃、氮環境之條件下將該負極材料保持1小時進行預備乾燥，接著，以卡耳-費雪電量滴定法測量將該預備乾燥後之該負極材料以200℃保持30分鐘所產生之水分時，自該預備乾燥後之該負極材料產生的水分量，相對於100質量%之該預備乾燥後之該負極材料，在0.01質量%以上0.20質量%以下。
  13. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其中，關於使用以該負極材料形成者作為負極，並使用金屬鋰作為相對電極，且使用以1M之比例將LiPF6溶解於碳酸酯系溶劑者作為電解液製作而成的半電池，於25℃，以充電電流25mA/g、充電電壓0mV、充電終止電流2.5mA /g之條件藉由定電流定電壓法進行充電，接著，當以放電電流25mA/g、放電終止電壓2.5V之條件藉由定電流法進行放電時的放電容量在360mAh/g以上。
  14. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其體積基準累積分佈中之50%累積時的粒徑D50在1μm以上50μm以下。
  15. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其氮吸附之BET3點法測得之比表面積在1m2/g以上15m2/g以下。
  16. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其二氧化碳之吸附量在0.05ml/g以上且未達10ml/g。
  17. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其藉由水銀壓入法求出之細孔直徑在0.003μm以上5μm以下的細孔容積未達0.55ml/g。
  18. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其中，以丁醇為置換介質所測得之密度(ρB)在1.50g/cm3以上1.80g/cm3以下。
  19. 如申請專利範圍第1或6項之負極材料，其中，以氦氣為置換介質所測得之密度(ρH)在1.80g/cm3以上2.10g/cm3以下。
  20. 一種負極活性物質，含有申請專利範圍第1至19項中任一項之負極材料。
  21. 如申請專利範圍第20項之負極活性物質，其進一步含有與該負極材料不同種類之負極材料。
  22. 如申請專利範圍第21項之負極活性物質，其中，該不同種類之該負極材料為石墨質材料。
  23. 一種負極，含有申請專利範圍第20至22項中任一項之負極活性物 質。
  24. 一種鹼金屬離子電池，其至少具備有申請專利範圍第23項之負極、電解質及正極。
  25. 如申請專利範圍第24項之鹼金屬離子電池，其為鋰離子電池或鈉離子電池。
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