JP6065713B2 - アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質、アルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池 - Google Patents
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質、アルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池 Download PDFInfo
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Description
本発明は、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質、アルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池に関する。
電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、二次電池の高容量化、高サイクル特性（長寿命化）等が求められている。特に、携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器用二次電池として、近年、特にリチウムイオン二次電池が脚光を浴びており、リチウムイオン二次電池の小型軽量化及び高エネルギー密度化が、より一層求められている。
リチウムイオン二次電池用の負極材料としては、一般的に、黒鉛質材料が用いられている。
しかし、黒鉛質材料はリチウムのドープ・脱ドープにより結晶子の層間が伸縮するため、結晶子に歪みが生じやすい。そのため、黒鉛質材料は充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が起こりやすく、黒鉛質材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は充放電サイクル特性に劣るとされている。
しかし、黒鉛質材料はリチウムのドープ・脱ドープにより結晶子の層間が伸縮するため、結晶子に歪みが生じやすい。そのため、黒鉛質材料は充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が起こりやすく、黒鉛質材料を負極材料に用いたリチウムイオン二次電池は充放電サイクル特性に劣るとされている。
特許文献１には、Ｘ線回折法により求めた（００２）面の平均層面間隔が０．３６５ｎｍ以上、ブタノールを置換媒体として測定した密度（ρＢ ）に対するヘリウムガスを置
換媒体として測定した密度（ρＨ ）の比（ρＨ ／ρＢ ）が１．１５以上であることを
特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。
このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている（特許文献１、２参照）。
換媒体として測定した密度（ρＨ ）の比（ρＨ ／ρＢ ）が１．１５以上であることを
特徴とする二次電池電極用炭素質材料が記載されている。
このような炭素質材料は結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きく、充放電の繰り返しによる結晶構造の破壊が黒鉛質材料に比べて起こり難いため、充放電サイクル特性に優れるとされている（特許文献１、２参照）。
ところが、特許文献１、２に記載されているような、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、例えば、以下の課題を有していた。
結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、黒鉛質材料に比べて大気中で劣化し易く、保存特性が劣っていた。そのため、製造直後から不活性ガス雰囲気などで保存する必要があり、黒鉛質材料に比べて取り扱い難いとされていた。
そこで、本発明では、保存特性に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第一の課題とする。
また、保存特性を向上させるために、細孔の一部を閉孔させると、充放電容量が低下してしまう（例えば、特許文献２参照）。そのため、保存特性の向上と充放電容量の向上とはトレード・オフの関係にあった。
そこで、本発明では、保存特性および充電放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第二の課題とする。
また、結晶子の層間が黒鉛質材料に比べて大きい炭素質材料は、不可逆容量が黒鉛質材料に比べて大きいという欠点を有していた。
そこで、本発明では、不可逆容量が抑制されたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することを第三の課題とする。
本発明によれば、
非晶質炭素を含むアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
負極として前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、
前記負極の対極として金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液
を用いて作製したハーフセルを下記＜ハーフセル充電条件＞にて充電した後に、前記ハーフセルより回収した前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ
分析における主共鳴ピークの半値幅が０．４ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下であり、
かつ、塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下シフトして観測されることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池用負極材料が提供される。
＜ハーフセル充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電終止電圧：０Ｖ
充電方法：定電流法
非晶質炭素を含むアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
負極として前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、
前記負極の対極として金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液
を用いて作製したハーフセルを下記＜ハーフセル充電条件＞にて充電した後に、前記ハーフセルより回収した前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ
分析における主共鳴ピークの半値幅が０．４ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下であり、
かつ、塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下シフトして観測されることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池用負極材料が提供される。
＜ハーフセル充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電終止電圧：０Ｖ
充電方法：定電流法
さらに、本発明によれば、上記負極材料において、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料が提供される。
さらに、本発明によれば、上記負極材料を含む、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質が提供される。
さらに、本発明によれば、上記負極活物質を含む、アルカリ金属イオン二次電池用負極が提供される。
さらに、本発明によれば、上記アルカリ金属イオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えた、アルカリ金属イオン二次電池が提供される。
本発明の第一発明によれば、保存特性および充電放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を提供することができる。
以下に、本件各発明の実施形態について、図面を用いて説明する。なお、図は概略図であり、実際の寸法比率とは必ずしも一致していない。
［第一発明］
以下、第一発明に係る実施形態について説明する。
＜負極材料＞
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、
非晶質炭素を含むアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
負極として前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、
前記負極の対極として金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液
を用いて作製したハーフセルを下記＜ハーフセル充電条件＞にて充電した後に、前記ハーフセルより回収した前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ
分析における主共鳴ピークの半値幅が０．４ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下であり、かつ、塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下シフトして観察されることを特徴とする。
＜ハーフセル充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電終止電圧：０Ｖ
充電方法：定電流法
前記7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析における主共鳴ピークの半値幅は、０．５ｋＨｚ以上１．
９ｋＨｚ以下であることが好ましく、０．６ｋＨｚ以上１．８ｋＨｚ以下であることがより好ましい。これにより、さらに不可逆容量を抑制しつつ、且つサイクル特性を向上させることができる。
また、前記7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析における主共鳴ピークは、塩化リチウムの共鳴線に
対して低磁場側に、１４ｐｐｍ以上３１ｐｐｍ以下シフトして観測されることが好ましく、１７ｐｐｍ以上２８ｐｐｍ以下シフトして観測されることがより好ましい。これにより、さらに保存特性を向上することができる。
以下、第一発明に係る実施形態について説明する。
＜負極材料＞
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、
非晶質炭素を含むアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
負極として前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、
前記負極の対極として金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液
を用いて作製したハーフセルを下記＜ハーフセル充電条件＞にて充電した後に、前記ハーフセルより回収した前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ
分析における主共鳴ピークの半値幅が０．４ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下であり、かつ、塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下シフトして観察されることを特徴とする。
＜ハーフセル充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電終止電圧：０Ｖ
充電方法：定電流法
前記7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析における主共鳴ピークの半値幅は、０．５ｋＨｚ以上１．
９ｋＨｚ以下であることが好ましく、０．６ｋＨｚ以上１．８ｋＨｚ以下であることがより好ましい。これにより、さらに不可逆容量を抑制しつつ、且つサイクル特性を向上させることができる。
また、前記7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析における主共鳴ピークは、塩化リチウムの共鳴線に
対して低磁場側に、１４ｐｐｍ以上３１ｐｐｍ以下シフトして観測されることが好ましく、１７ｐｐｍ以上２８ｐｐｍ以下シフトして観測されることがより好ましい。これにより、さらに保存特性を向上することができる。
前記ハーフセルについて、本発明のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を用いた負極は以下のようにして作製する。
所定量の本発明のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料とカルボキシメチルセルロースとを混合し、ミキサーで撹拌し、スラリーを得、次に、当該スラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥し、その後、所定の大きさに切り出すことにより、前記負極を製造する。
所定量の本発明のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料とカルボキシメチルセルロースとを混合し、ミキサーで撹拌し、スラリーを得、次に、当該スラリーを集電体である銅箔上に塗布し、６０℃で２時間予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥し、その後、所定の大きさに切り出すことにより、前記負極を製造する。
また、前記ハーフセルにおいては、負極材層と負極集電体とからなる負極（本発明のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を用いて製造された電極）は、直径１３ｍｍの円盤状とし、負極材層は、厚さ７０μｍの円盤状とし、対極（Ｌｉで構成された電極）は、直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状とする。
セパレーターとしては、ポリオレフィンの多孔質膜等を用いることができる。このような多孔質膜としては、セルガード２４００（セルガード社製）を用いることができる。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液を用いる。
セパレーターとしては、ポリオレフィンの多孔質膜等を用いることができる。このような多孔質膜としては、セルガード２４００（セルガード社製）を用いることができる。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液を用いる。
上記の負極、対極、セパレーターを用い、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状のハーフセルを製造した。
なお、ハーフセルについての「充電」とは、電圧の印加により、金属リチウムで構成された電極から負極材料により構成された電極にリチウムイオンを移動させることをいう。「放電」とは、負極材料により構成された電極から金属リチウムで構成された電極にリチウムイオンが移動する現象のことをいう。
前記ハーフセルからリチウムイオンをドープしたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を回収する方法としては、前記充電後のハーフセルをアルゴン雰囲気下で分解し、ハーフセルから負極を取り出し、取り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄し、乾燥した負極からアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を剥がす方法が挙げられる。
上記7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析は、日本電子製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いて室温（
２０℃〜３０℃）で分析することができる。
２０℃〜３０℃）で分析することができる。
ここで7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析と炭素材内部の微細構造との関係について説明する。
まず固体ＮＭＲ法とは、固体状態にある分子や原子のＮＭＲ信号を検出し、固体材料の化学構造や分子のインフォメーション、また分子運動性を調べる方法である。アルカリ金属イオン二次電池用負極材中の炭素に取り込まれた7Ｌｉの固体ＮＭＲを測定した場合、リ
チウムが存在している状態によりピークのシフト位置やサテライトピークの形が異なり、炭素の種類や炭素内部の微細構造を知ることができる。
一般に難黒鉛化炭素材のような非晶質構造をもつ炭素材では、ドープされるＬｉ量に伴ってピーク位置がより低磁場側にシフトし、一般には１２０ｐｐｍ付近までにピークを持つ幅広いスペクトルを示す。この際、満充電におけるピーク位置がより低磁場側にシフトする炭素材ほど、炭素材内部におけるＬｉがより金属状態に近い状態、すなわち、より大きい空孔に存在しているということができる。一方、充電状態における半値幅は炭素内部にドープされているＬｉが取りうる構造形態の分布を示唆している。
まず固体ＮＭＲ法とは、固体状態にある分子や原子のＮＭＲ信号を検出し、固体材料の化学構造や分子のインフォメーション、また分子運動性を調べる方法である。アルカリ金属イオン二次電池用負極材中の炭素に取り込まれた7Ｌｉの固体ＮＭＲを測定した場合、リ
チウムが存在している状態によりピークのシフト位置やサテライトピークの形が異なり、炭素の種類や炭素内部の微細構造を知ることができる。
一般に難黒鉛化炭素材のような非晶質構造をもつ炭素材では、ドープされるＬｉ量に伴ってピーク位置がより低磁場側にシフトし、一般には１２０ｐｐｍ付近までにピークを持つ幅広いスペクトルを示す。この際、満充電におけるピーク位置がより低磁場側にシフトする炭素材ほど、炭素材内部におけるＬｉがより金属状態に近い状態、すなわち、より大きい空孔に存在しているということができる。一方、充電状態における半値幅は炭素内部にドープされているＬｉが取りうる構造形態の分布を示唆している。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、前記7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ
分析における、主共鳴ピークの半値幅を上記範囲内とすることで、炭素内部にドープされているＬｉの構造形態の分布を制限し、不可逆容量を抑制しつつ、且つサイクル特性を向上させることができる。また、塩化リチウムの共鳴線に対する低磁場側へのシフトを上記範囲内とすることで、適度な大きさの空孔へのドープを可能とし、保存特性を向上することができる。
分析における、主共鳴ピークの半値幅を上記範囲内とすることで、炭素内部にドープされているＬｉの構造形態の分布を制限し、不可逆容量を抑制しつつ、且つサイクル特性を向上させることができる。また、塩化リチウムの共鳴線に対する低磁場側へのシフトを上記範囲内とすることで、適度な大きさの空孔へのドープを可能とし、保存特性を向上することができる。
（平均層面間隔ｄ００２）
本実施形態のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が好ましくは０．３４０ｎｍであり、より好ましくは0．３５０ｎｍ以上で
あり、さらに好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、アルカリ金属のドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、０．４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
本実施形態のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２（以下、「ｄ００２」とも呼ぶ。）が好ましくは０．３４０ｎｍであり、より好ましくは0．３５０ｎｍ以上で
あり、さらに好ましくは０．３６５ｎｍ以上である。ｄ００２が上記下限値以上であると、アルカリ金属のドープ・脱ドープの繰り返しによる結晶構造の破壊が抑制されるため、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の充放電サイクル特性を向上させることができる。
平均層面間隔ｄ００２の上限は特に限定されないが、０．４００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３９５ｎｍ以下であり、特に好ましくは０．３９０ｎｍ以下である。ｄ００２が上記上限値以下であると、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の不可逆容量を抑制することができる。
上記平均層面間隔ｄ００２は、株式会社リガク製・粉末Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌ
ａｂ」を用いて、例えば、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、２θ／θスキャン法でスキャン速度が毎分２°、ステップ角が０．０１°の条件で測定することができる。
ａｂ」を用いて、例えば、管電圧：４５ｋＶ、管電流：２００ｍＡ、２θ／θスキャン法でスキャン速度が毎分２°、ステップ角が０．０１°の条件で測定することができる。
（比表面積）
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、３．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であり、３．０ｍ２／ｇ以上８．０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記上限値以下であることにより、負極材料と電解液との不可逆的な反応をより一層抑制することができる。
また、窒素吸着におけるＢＥＴ３点法による比表面積が上記下限値以上であることにより、電解液のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料への適切な浸透性を得ることができる。
比表面積の算出方法は以下のとおりである。
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ） （１）
下記（１）式より単分子吸着量Ｗｍを算出し、下記（２）式より総表面積Ｓｔｏｔａｌを算出し、下記（３）式より比表面積Ｓを求める。
１／［Ｗ・｛（Ｐｏ／Ｐ）−１｝］＝｛（Ｃ−１）／（Ｗｍ・Ｃ）｝（Ｐ／Ｐｏ）（１／（Ｗｍ・Ｃ） （１）
上記式（１）中、Ｐ：吸着平衡にある吸着質の気体の圧力、Ｐｏ：吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧、Ｗ：吸着平衡圧Ｐにおける吸着量、Ｗｍ：単分子層吸着量、Ｃ：固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数（Ｃ＝ｅｘｐ｛（Ｅ１−Ｅ２）ＲＴ｝）［Ｅ１：第一層の吸着熱（ｋＪ／ｍｏｌ）、Ｅ２：吸着質の測定温度における液化熱（ｋＪ／ｍｏｌ）］
Ｓｔｏｔａｌ＝（ＷｍＮＡｃｓ）Ｍ （２）
上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
上記式（２）中、Ｎ：アボガドロ数、Ｍ：分子量、Ａｃｓ：吸着断面積
Ｓ＝Ｓｔｏｔａｌ／ｗ （３）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
式（３）中、ｗ：サンプル重量（ｇ）
なお、比表面積は、例えば、ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を用いて測定することができる。
（結晶子のサイズ）
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ（００２）」と略記することがある。）が、好ましくは５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。これにより、不可逆容量を抑制しつつ、且つサイクル特性を向上させることができる。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、Ｘ線回折法により求めたｃ軸方向の結晶子の大きさ（以下「Ｌｃ（００２）」と略記することがある。）が、好ましくは５．０ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２．０ｎｍ以下である。これにより、不可逆容量を抑制しつつ、且つサイクル特性を向上させることができる。
（平均粒径）
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）が、１．０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、高密度の負極を作製することができる。
（ＣＯ２吸着量）
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８．０ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６．０ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、アルカリ金属の充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行うことができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは１０ｍｌ／ｇ未満であり、より好ましくは８．０ｍｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは６．０ｍｌ／ｇ以下である。炭酸ガスの吸着量が上記上限値以下であると、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の保存特性をより一層向上させることができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、炭酸ガスの吸着量が好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上である。炭酸ガスの吸着量が上記下限値以上であると、アルカリ金属の充電容量をより一層向上させることができる。
なお、炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行うことができる。
（塩素量）
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、ハロゲン含有量が好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が上記上限値未満または以下であると、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の保存特性を向上させることができる。ハロゲン含有量は、炭素化処理に際して用いる処理ガス中のハロゲンガス濃度や、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の原料に含まれるハロゲン量を調整することにより制御することができる。ハロゲン含有量は、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を燃焼し、生成した燃焼ガス中のハロゲン水素ガスを水酸化ナトリウムに吸収させた後、この溶液中のハロゲン含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量することにより、算出できる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、ハロゲン含有量が好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下である。ハロゲン含有量が上記上限値未満または以下であると、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の保存特性を向上させることができる。ハロゲン含有量は、炭素化処理に際して用いる処理ガス中のハロゲンガス濃度や、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の原料に含まれるハロゲン量を調整することにより制御することができる。ハロゲン含有量は、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を燃焼し、生成した燃焼ガス中のハロゲン水素ガスを水酸化ナトリウムに吸収させた後、この溶液中のハロゲン含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量することにより、算出できる。
（窒素原子、および硫黄原子の含有量）
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、好ましくは窒素原子および硫黄原子を含む。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の窒素原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１．０ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の硫黄原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１．０ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５．０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の窒素原子の含有量は、元素分析法を用いて定量することができる。また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の硫黄原子の含有量は、イオンクロマト法を用いて定量することができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、好ましくは窒素原子および硫黄原子を含む。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の窒素原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１．０ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００ｐｐｍ以上２５０００ｐｐｍ以下である。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の硫黄原子の含有量は、不可逆容量の低減の観点から、好ましくは１．０ｐｐｍ以上３００００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５．０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下である。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の窒素原子の含有量は、元素分析法を用いて定量することができる。また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料中の硫黄原子の含有量は、イオンクロマト法を用いて定量することができる。
（細孔容積）
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が好ましくは０．００３μｍ〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．５３ｍｌ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ〜５μｍの細孔容積が好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上である。
ここで、水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定することができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、充填密度向上の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が好ましくは０．００３μｍ〜５μｍの細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ未満であり、好ましくは０．５３ｍｌ／ｇ以下であり、よりさらに好ましくは０．５０ｍｌ／ｇ以下である。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、不可逆容量の低減の観点から、水銀圧入法により求めた細孔直径が０．００３μｍ〜５μｍの細孔容積が好ましくは０．１０ｍｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２０ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．３０ｍｌ／ｇ以上である。
ここで、水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定することができる。
（真球度）
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、生産効率向上の観点から、真球度が好ましくは０．８０未満であり、より好ましくは０．７０以下であり、よりさらに好ましくは０．６０以下である。
なお、真球度は、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とする。
円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、生産効率向上の観点から、真球度が好ましくは０．８０未満であり、より好ましくは０．７０以下であり、よりさらに好ましくは０．６０以下である。
なお、真球度は、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とする。
円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
（発熱ピーク温度）
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、空気気流下で測定した示差熱分析において、好ましくは６５０℃未満、好ましくは５５０℃以上６４５℃以下、より好ましくは５９０℃以上６４０℃以下に少なくとも１個の発熱ピークを有する。これにより、保存特性および充電放電容量を向上させることができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、空気気流下で測定した示差熱分析において、好ましくは６５０℃未満、好ましくは５５０℃以上６４５℃以下、より好ましくは５９０℃以上６４０℃以下に少なくとも１個の発熱ピークを有する。これにより、保存特性および充電放電容量を向上させることができる。
＜負極材料の製造方法＞
次に、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
樹脂組成物を原料として、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御することにより、本発明の課題を達成するものである。本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
特に、本発明者らは、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
次に、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法について説明する。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、例えば、特定の樹脂組成物を原料として、適切な条件で炭化処理することにより製造することができる。
樹脂組成物を原料として、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を製造すること自体は従来技術においても行われてきた。しかし、本実施形態では、（１）樹脂組成物の組成、（２）炭化処理の条件、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合、などの因子を高度に制御することにより、本発明の課題を達成するものである。本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得るためには、これらの因子を高度に制御することが重要となる。
特に、本発明者らは、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得るためには、上記（１）と（２）の条件を適切に設定した上で、（３）炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を従来の基準よりも低く設定することが重要であることを見出した。
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法の一例を示す。ただし、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造方法は、以下の例に限定されない。
（樹脂組成物）
はじめに、（１）アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ないアルカリ金属イオン二次電池用負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
はじめに、（１）アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の原料として、炭化処理すべき樹脂組成物を選定する。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の原材料となる樹脂組成物に含まれる樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂；熱可塑性樹脂；エチレン製造時に副生する石油系のタールやピッチ、石炭乾留時に生成するコールタール、コールタールの低沸点成分を蒸留除去した重質成分やピッチ、石炭の液化により得られるタールやピッチなどのような石油系または石炭系のタール若しくはピッチ；さらには上記タールやピッチなどを架橋処理したもの；などが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、原料段階での精製が可能であり、不純物の少ないアルカリ金属イオン二次電池用負極材料が得られ、かつ、精製に要する工程を大幅に短縮できコスト低減に繋がる点から、熱硬化性樹脂が好ましい。
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネート樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、
これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。
これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
これらの中でも、残炭率が高いという理由からホルムアルデヒドを用いる樹脂である、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂が好ましい。
また、熱硬化性樹脂を用いる場合には、その硬化剤を併用することができる。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
用いられる硬化剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂、ポリアセタール、パラホルムアルデヒドなどを用いることができる。レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミンなどを用いることができる。
硬化剤の配合量は、通常は上記熱硬化性樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５０質量部以下である。
また、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の原材料としての樹脂組成物においては、上記熱硬化性樹脂、硬化剤の他に添加剤を配合することができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上８００℃以下にて炭化処理した炭素材前駆体、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、非鉄金属元素などを挙げることができる。これら添加剤は、用いる樹脂の種類や性状などにより、１種または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂組成物の調製方法としては特に限定されず、例えば、（１）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶融混合する方法、（２）上記樹脂と、これ以外の成分とを溶媒に溶解して混合する方法、（３）上記樹脂と、これ以外の成分とを粉砕して混合する方法などにより調製することができる。
樹脂組成物の調製のための装置としては特に限定されないが、例えば、溶融混合を行う場合には、混練ロール、単軸あるいは二軸ニーダーなどの混練装置を用いることができる。溶解混合を行う場合は、ヘンシェルミキサー、ディスパーザなどの混合装置を用いることができる。粉砕混合を行う場合には、例えば、ハンマーミル、ジェットミルなどの装置を用いることができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合（攪拌、混練など）に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応や、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
（炭化処理）
つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得ることができる。
つぎに、得られた樹脂組成物を炭化処理する。
ここで炭化処理の条件としては、例えば、常温から１℃／時間以上２００℃／時間以下で昇温して、８００℃以上３０００℃以下、０．０１Ｐａ以上１０１ｋＰａ（１気圧）以下で、０．１時間以上５０時間以下、好ましくは０．５時間以上１０時間以下保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下；不活性ガス中に微量の酸素が存在するような実質的に不活性な雰囲気下；還元ガス雰囲気下などで行うことが好ましい。このようにすることで、樹脂の熱分解（酸化分解）を抑制し、所望のアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得ることができる。
このような炭化処理時の温度、時間などの条件は、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の特性を最適なものにするため適宜調整することができる。
なお、上記炭化処理を行う前に、プレ炭化処理を行ってもよい。
ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とするアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を効率的に得ることができるようになる。
ここで、プレ炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、２００℃以上１０００℃以下で１時間以上１０時間以下行うことができる。このように、炭化処理前にプレ炭化処理を行うことで、樹脂組成物を不融化させ、炭化処理工程前に樹脂組成物などの粉砕処理を行った場合でも、粉砕後の樹脂組成物などが炭化処理時に再融着するのを防ぎ、所望とするアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を効率的に得ることができるようになる。
また、このプレ炭化処理の前に、樹脂組成物の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相で行うことができるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、アルカリ金属イオン二次電池用負極材の構造や特性を制御することができるようになる。
硬化処理方法としては特に限定されないが、例えば、樹脂組成物に硬化反応が可能な熱量を与えて熱硬化する方法、あるいは、熱硬化性樹脂と硬化剤とを併用する方法などにより行うことができる。これにより、プレ炭化処理を実質的に固相で行うことができるため、熱硬化性樹脂の構造をある程度維持した状態で炭化処理またはプレ炭化処理を行うことができ、アルカリ金属イオン二次電池用負極材の構造や特性を制御することができるようになる。
なお、上記炭化処理あるいはプレ炭化処理を行う場合には、上記樹脂組成物に、金属、顔料、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤などを添加して、所望する特性をアルカリ金属イオン二次電池用負極材料に付与することもできる。
上記硬化処理またはプレ炭化処理を行った場合は、その後、上記炭化処理の前に、処理物を粉砕しておいてもよい。これにより、炭化処理時の熱履歴のばらつきを低減させ、得られるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の表面状態の均一性を高めることができる。さらに、処理物の取り扱い性を向上させることができる。
（炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合）
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されるためと考えられる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得るには、炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を適切に調整することが重要である。具体的には、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を好ましくは１０．０ｋｇ／ｍ３以下、より好ましくは５．０ｋｇ／ｍ３以下、特に好ましくは１．０ｋｇ／ｍ３以下に設定する。ここで、炭化処理を行う空間は、通常は炭化処理に使用する熱処理炉の炉内容積を表す。
炭化処理を行う空間に占める原料の占有割合を上記上限値以下とすることにより、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得ることができる理由は必ずしも明らかでないが、炭化処理時に原料（樹脂組成物）から発生するガスが系外に効率良く除去されるためと考えられる。
以上の手順により、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極材料を得ることができる。
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質＞
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質について説明する。アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質とは、アルカリ金属イオン二次電池において、アルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質について説明する。アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質とは、アルカリ金属イオン二次電池において、アルカリ金属イオンを出し入れすることができる物質のことをいう。本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質は、上述した本実施形態に係る負極材料を含むものである。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質は、上述したアルカリ金属イオン二次電池用負極材料とは異なる種類の負極材料をさらに含んでもよい。このような負極材料としては、例えば、シリコン、一酸化ケイ素、黒鉛質材料など一般的に公知の負極
材料が挙げられる。
材料が挙げられる。
＜アルカリ金属イオン二次電池用負極、アルカリ金属イオン二次電池＞
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池について説明する。
以下、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池について説明する。
本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池用負極（以下、単に負極と呼ぶこともある。）は、上述した本実施形態に係る負極活物質を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れた負極を提供することができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池を提供することができる。
また、本実施形態に係るアルカリ金属イオン二次電池は、本実施形態に係る負極を用いて製造されたものである。これにより、保存特性および充放電容量に優れたアルカリ金属イオン二次電池を提供することができる。
本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とを少なくとも備えるアルカリ金属イオン二次電池であって、上記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に、本発明のアルカリ金属イオン二次電池用電極板を使用する。一般的には、電解質は、少なくとも正極板と負極板との間に存在するよう設けられる。本発明のアルカリ金属イオン二次電池は、電解質の種類によって特に制限を受けるものではない。例えば、非水電解液を電解質として用い、正極板と、負極板と、上記正極板と上記負極板との間に設けられるセパレータと、非水電解液である電解質とを少なくとも備えた非水電解液アルカリ金属イオン二次電池に適用することができる。また異なる態様としては、電解質として固体電解質を用いる固体電解質アルカリ金属イオン二次電池に適用することもできる。尚、本発明において固体電解質は、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質、全固体電解質などと称される、液状でない電解質のいずれであってもよい。また、本発明のアルカリ金属イオン二次電池におけるアルカリ金属イオンとは、上述する本発明の電極板と同様に、リチウム、ナトリウム、ニッケルなどの二次電池において充放電に寄与するアルカリ金属が該当する。
以下、本発明のアルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池の一態様として、リチウムイオン電池用負極およびリチウムイオン電池の好適な実施形態について説明する。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン電池の一例を示す模式図である。
リチウムイオン電池１０は、図１に示すように、負極１３と、正極２１と、電解液１６と、セパレーター１８とを有している。
負極１３は、図１に示すように、負極活物質層１２と負極集電体１４とを有している。
負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
負極集電体１４としては特に限定されず、一般的に公知の負極用集電体を用いることができ、例えば、銅箔またはニッケル箔などを用いることができる。
負極活物質層１２は、上述した本実施形態に係る負極活物質により構成されている。
負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
負極１３は、例えば、以下のようにして製造することができる。
上記負極活物質１００重量部に対して、一般的に公知の有機高分子結着剤（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子；スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴムなどのゴム状高分子；など）１重量部以上３０重量部以下、および適量の粘度調整用溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど）または水を添加して混練して、負極スラリーを調製する。
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物
質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
また、前記負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。
得られたスラリーを圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極活物質層１２を得ることができる。そして、このようにして得られた負極活物
質層１２と負極集電体１４とを積層することにより、負極１３を得ることができる。
また、前記負極スラリーを負極集電体１４に塗布して乾燥することにより、負極１３を製造することもできる。
電解液１６は、正極２１と負極１３との間を満たすものであり、充放電によってリチウムイオンが移動する層を形成する。
電解液１６としては特に限定されず、一般的に公知の電解液を用いることができ、例えば、非水系溶媒に電解質となるリチウム塩を溶解したものが用いられる。
この非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類；あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
電解質としては特に限定されず、一般的に公知の電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６などのリチウム金属塩を用いることができる。また、上記塩類をポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどに混合し、固体電解質として用いることもできる。
セパレーター１８としては特に限定されず、一般的に公知のセパレーターを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの多孔質フィルム、不織布などを用いることができる。
正極２１は、図１に示すように、正極活物質層２０と正極集電体２２とを有している。
正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
正極活物質層２０としては特に限定されず、一般的に公知の正極活物質により形成することができる。正極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などの複合酸化物；ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子；などを用いることができる。
正極集電体２２としては特に限定されず、一般的に公知の正極集電体を用いることができ、例えば、アルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
そして、本実施形態における正極２１は、一般的に公知の正極の製造方法により製造することができる。
以上、本件各発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、当然ながら、上述した本件各発明は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例では、「部」は「重量部」を示す。
［１］アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の評価方法
はじめに、後述する実施例および比較例で得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の評価方法を説明する。
はじめに、後述する実施例および比較例で得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の評価方法を説明する。
１．粒度分布
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
堀場製作所社製レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、レーザー回折法により、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の粒度分布を測定した。測定結果から、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料について、体積基準の累積分布における５０％累積時の粒径（Ｄ５０、平均粒径）を求めた。
２．比表面積
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおり である。
ユアサ社製のＮｏｖａ−１２００装置を使用して窒素吸着におけるＢＥＴ３点法により測定した。具体的な算出方法は、上述したとおり である。
３．アルカリ金属イオン二次電池用負極材料のｄ００２、およびＬｃ（００２）
上記平均層面間隔ｄ００２は、株式会社リガク製・粉末Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、以下の条件で測定した。
線源： ＣｕＫα線
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スキャン速度：毎分２°
ステップ角：０．０１°
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
また、Ｌｃ（００２）は以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ（００２）＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ（００２） ： 結晶子の大きさ
λ ： 陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β ： ピークの半値幅（ ラジアン）
θ ： スペクトルの反射角度
上記平均層面間隔ｄ００２は、株式会社リガク製・粉末Ｘ線回折装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、以下の条件で測定した。
線源： ＣｕＫα線
管電圧：４５ｋＶ
管電流：２００ｍＡ
スキャン速度：毎分２°
ステップ角：０．０１°
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料のＸ線回折測定から求められるスペクトルより、（００２）面の平均層面間隔ｄ００２を以下のＢｒａｇｇ式より算出した。
λ＝２ｄｈｋｌｓｉｎθ Ｂｒａｇｇ式 （ｄｈｋｌ＝ｄ００２）
λ：陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
θ：スペクトルの反射角度
また、Ｌｃ（００２）は以下のようにして測定した。
Ｘ線回折測定から求められるスペクトルにおける００２面ピークの半値幅と回折角から次のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて決定した。
Ｌｃ（００２）＝０．９４ λ／（βｃｏｓθ） （ Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式）
Ｌｃ（００２） ： 結晶子の大きさ
λ ： 陰極から出力される特性Ｘ線Ｋα１の波長
β ： ピークの半値幅（ ラジアン）
θ ： スペクトルの反射角度
４．炭酸ガスの吸着量
炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行った。
測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
炭酸ガスの吸着量の測定は、真空乾燥機を用いて、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を１３０℃で３時間以上真空乾燥を行ったものを測定試料とし、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製ＡＳＡＰ−２０００Ｍを使用して行った。
測定用試料管に測定試料０．５ｇを入れ、０．２Ｐａ以下の減圧下、３００℃で３時間以上減圧乾燥を行い、その後、炭酸ガスの吸着量の測定を行った。
吸着温度は０℃とし、測定試料を入れた試料管の圧力が０．６Ｐａ以下になるまで減圧にした後、炭酸ガスを試料管に導入し、試料管内の平衡圧力が０．１１ＭＰａ（相対圧力０．０３２に相当）に達するまでの炭酸ガスの吸着量を定容法により求め、ｍｌ／ｇ単位で表した。吸着量は標準状態（ＳＴＰ）に換算した値である。
５．塩素の含有量
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を酸水素炎燃焼装置を用いて燃焼させ、生成した燃焼ガス中のＨＣｌを０．０１モルのＮａＯＨ水溶液に吸収させた。次いで、この水溶液中の塩素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量した。なお、イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線は、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ、関東化学社製）を希釈すること
により調製した溶液を分析して作成した。
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を酸水素炎燃焼装置を用いて燃焼させ、生成した燃焼ガス中のＨＣｌを０．０１モルのＮａＯＨ水溶液に吸収させた。次いで、この水溶液中の塩素の含有量をイオンクロマトグラフィー分析装置で定量した。なお、イオンクロマトグラフィー分析装置の検量線は、イオンクロマトグラフィー用塩化物イオン標準液（塩化ナトリウム水溶液、塩素イオン濃度１０００ｐｐｍ、関東化学社製）を希釈すること
により調製した溶液を分析して作成した。
６．真球度
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とした。
円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨後、光学顕微鏡で観察し、平均粒径Ｄ５０±５０％の粒径を有する粒子で、かつ他の粒子との重なりおよび接触の無い粒子３０個について高機能画像解析システム（旭エンジニアリング製「ＩＰ−５００ＰＣ」）により粒子の平面画像解析を行い、下記式による円形度Ｃの平均値をもって真球度とした。
円形度Ｃ＝４・π・Ｓ／ｌ２
ここで、ｌ：周囲長、Ｓ：面積である。
７．示差熱分析による発熱ピーク温度測定
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を白金製パンに２．０ｍｇ秤量し、示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に設置し、１００ミリリットル／分の流量で乾燥空気（露点−５０℃以下）を流し、２００℃で１時間保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の発熱曲線を測定し、最大発熱量を示した温度を発熱ピーク温度とした。
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を白金製パンに２．０ｍｇ秤量し、示差熱分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製 ＴＧ／ＤＴＡ６２００）に設置し、１００ミリリットル／分の流量で乾燥空気（露点−５０℃以下）を流し、２００℃で１時間保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で昇温し、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の発熱曲線を測定し、最大発熱量を示した温度を発熱ピーク温度とした。
８．細孔容積
水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製 オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定した。
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀をアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いてアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径５μｍ以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐ
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
ここで、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。
Ｄ＝１．２７／Ｐ
水銀圧入法による細孔容積はＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製 オートポアＩＩＩ９４２０を用いて測定した。
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧して水銀をアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以下の式を用いてアルカリ金属イオン二次電池用負極材料の細孔容積分布を測定する。細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに負極材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径５μｍ以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は、直径Ｄの円筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧力する場合、水銀の表面張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから、次式が成り立つ。
−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）２・Ｐ
Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ
ここで、水銀の表面張力を４８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下記式により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。
Ｄ＝１．２７／Ｐ
９．窒素原子の含有量
窒素含有量は、住化分析センター社製 スミグラフを用いて、燃焼法により測定した。
窒素含有量は、住化分析センター社製 スミグラフを用いて、燃焼法により測定した。
１０．硫黄原子の含有量
硫黄含有量は、ダイオネクス社製 ＩＣＳ２０００を用いて、イオンクロマト法により測定した。
硫黄含有量は、ダイオネクス社製 ＩＣＳ２０００を用いて、イオンクロマト法により測定した。
１１．保存特性
製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
製造直後の負極材料および以下の保存試験後の負極材料について、以下の方法に従って初期効率をそれぞれ測定した。次いで、初期効率の変化率をそれぞれ算出した。
（保存試験）
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料１ｇについて、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社
製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で７日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して乾燥した。
アルカリ金属イオン二次電池用負極材料１ｇについて、小型環境試験器（ＥＳＰＥＣ社
製ＳＨ−２４１）の装置内で、温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨの条件下で７日間保持した。なお、負極材料は、できる限り薄い厚みとなるように、縦５ｃｍ、幅８ｃｍ、高さ１．５ｃｍの容器に広げた上で、装置内に静置した。その後、上記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を温度１３０℃、窒素雰囲気の条件下で１時間保持して乾燥した。
１２．7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析
7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析は以下の方法に従って測定した。
7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析は以下の方法に従って測定した。
（１）ハーフセルの作製
後述する実施例、比較例で得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、および蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
後述する実施例、比較例で得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料１００部に対して、カルボキシメチルセルロース（ダイセルファインケム製、ＣＭＣダイセル２２００）１．５部、および蒸留水１００部を加え、自転・公転ミキサーで撹拌・混合し、負極スラリーを調製した。
調製した負極スラリーを厚み１４μｍの銅箔（古河電気工業製、ＮＣ−ＷＳ）の片面に塗布し、その後、６０℃で２時間空気中で予備乾燥を行い、次に、１２０℃で１５時間真空乾燥した。真空乾燥後、直径１３ｍｍの円盤状として切り出し負極を作製した。
金属リチウムを直径１２ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤状に形成し対極を作製した。また、セパレーターとして、ポリオレフィンの多孔質膜（セルガード社製、商品名；セルガード２４００）を用いた。
上記の負極、対極、セパレーターを用い、電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液を用いて、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で２０３２型コインセル形状のハーフセルを製造した。
上記のハーフセルを、電池充放電装置（北斗電工株式会社製ＨＪ１０１０ｍＳＭ８）を用いて、下記ハーフセル充電条件で充電することでリチウムイオンをドープした負極を得た。
＜ハーフセル充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電終止電圧：０Ｖ
充電方法：定電流法
＜ハーフセル充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電終止電圧：０Ｖ
充電方法：定電流法
上記充電したハーフセルを、アルゴン雰囲気下で分解し、リチウムイオンをドープした負極を取り出した。取り出した負極をジメチルカーボネートで洗浄、乾燥した後、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料を銅箔から剥がし、ＮＭＲ用サンプル管に充填した。
7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ分析は、日本電子製 ＪＮＭ−ＥＣＡ４００を用いて、以下の条件
下でＭＡＳ−７Ｌｉ−ＮＭＲを測定した。
＜測定条件＞
装置：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００
測定温度：室温
パルス幅：３０°ｐｕｌｓｅ
パルス繰り返し時間：３００秒
測定基準：塩化リチウム
積算回数：８ ｓｃａｎ
下でＭＡＳ−７Ｌｉ−ＮＭＲを測定した。
＜測定条件＞
装置：日本電子製ＪＮＭ−ＥＣＡ４００
測定温度：室温
パルス幅：３０°ｐｕｌｓｅ
パルス繰り返し時間：３００秒
測定基準：塩化リチウム
積算回数：８ ｓｃａｎ
１３．電池特性試験
上記のハーフセルを、電池充放電装置（北斗電工株式会社製ＨＪ１０１０ｍＳＭ８）を用いて、以下の条件で充放電をおこなった。
＜充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電電圧：０V
充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
充電方法：定電流定電圧法
＜放電条件＞
温度：２５℃
放電電流：２５ｍＡ／ｇ
放電終止電圧：２．５V
放電方法：定電流法
上記のハーフセルを、電池充放電装置（北斗電工株式会社製ＨＪ１０１０ｍＳＭ８）を用いて、以下の条件で充放電をおこなった。
＜充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電電圧：０V
充電終止電流：２．５ｍＡ／ｇ
充電方法：定電流定電圧法
＜放電条件＞
温度：２５℃
放電電流：２５ｍＡ／ｇ
放電終止電圧：２．５V
放電方法：定電流法
また、上記の条件で求められた充電容量および放電容量の値に基づいて、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の１．０ｇ当たりの充電容量および放電容量［ｍＡｈ／ｇ］をそれぞれ求めた。また、下記式より初期効率および初期効率の変化率を求めた。
初期効率 [%] ＝ １００×（放電容量）／（充電容量）
初期効率の変化率 [%] ＝１００×（保存試験後の初期効率）／（製造直後の初期効率）
初期効率 [%] ＝ １００×（放電容量）／（充電容量）
初期効率の変化率 [%] ＝１００×（保存試験後の初期効率）／（製造直後の初期効率）
［２］アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の製造
（実施例１）
特開平８−２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料１を得た。
（実施例１）
特開平８−２７９３５８号公報の段落００５１に記載の方法に準じて、酸化ピッチを作製した。次いで、この酸化ピッチを原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料１を得た。
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの酸化ピッチをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも適用せずに、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも適用せずに、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
（実施例２）
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ−５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料２を得た。
熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂ＰＲ−５５３２１Ｂ（住友ベークライト社製）を原料として、以下の工程（ａ）〜（ｆ）の順で処理を行い、アルカリ金属イオン二次電池用負極材料２を得た。
（ａ）炉内容積６０Ｌ（縦５０ｃｍ、幅４０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の熱処理炉内に５１０ｇの熱硬化性樹脂をできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。その後、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも無しで、室温から５００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｂ）次いで、還元ガス置換、不活性ガス置換、還元ガス流通、不活性ガス流通のいずれも適用せずに、５００℃で２時間脱脂処理した後、冷却した。
（ｃ）得られた粉末を振動ボールミルで微粉砕した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｄ）その後、炉内容積２４Ｌ（縦４０ｃｍ、幅３０ｃｍ、高さ２０ｃｍ）の熱処理炉内に、得られた粉末２０４ｇをできる限り薄い厚みとなるように広げて静置した。次いで、不活性ガス（窒素）置換および流通下、室温から１２００℃まで、１００℃／時間で昇温した。
（ｅ）不活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持し、炭化処理した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
（ｆ）不活性ガス（窒素）流通下、６００℃まで自然放冷後、６００℃から１００℃以下まで、１００℃／時間で冷却した。
なお、炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合は８．５ｋｇ／ｍ３であった。
（実施例３）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料３を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を３．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料３を作製した。
（実施例４）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料４を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．９ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料４を作製した。
（実施例５）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料５を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を０．５ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料５を作製した。
（比較例１）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料６を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例１と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料６を作製した。
（比較例２）
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料７を作製した。
炭化処理を行う空間に対する原料の占有割合を１６ｋｇ／ｍ３に変更した以外は実施例２と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料７を作製した。
（比較例３）
炭化処理条件（e）活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持を、活性ガス（窒
素）流通下、１１００℃で２時間保持に変更した以外は、実施例１と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料８を作製した。
炭化処理条件（e）活性ガス（窒素）流通下、１２００℃で８時間保持を、活性ガス（窒
素）流通下、１１００℃で２時間保持に変更した以外は、実施例１と同様の方法でアルカリ金属イオン二次電池用負極材料８を作製した。
以上の実施例および比較例により得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料１〜８について、前述した各種評価をおこなった。以上の結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例では優れた結果が得られたのに対し、比較例では満足のいく結果が得られなかった。すなわち、本発明の構成要件を満たす実施例１〜５において得られたアルカリ金属イオン二次電池用負極材料は、従来の負極材料に比べ、充電容量
、放電容量、初期効率に優れ、さらに、保存特性にも優れることが確認された。
、放電容量、初期効率に優れ、さらに、保存特性にも優れることが確認された。
１０ リチウムイオン電池
１２ 負極活物質層
１３ 負極
１４ 負極集電体
１６ 電解液
１８ セパレーター
２０ 正極活物質層
２１ 正極
２２ 正極集電体
１２ 負極活物質層
１３ 負極
１４ 負極集電体
１６ 電解液
１８ セパレーター
２０ 正極活物質層
２１ 正極
２２ 正極集電体
Claims (5)
- 非晶質炭素を含むアルカリ金属イオン二次電池用負極材料であって、
負極として前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、
前記負極の対極として金属リチウム、
電解液としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の割合でＬｉＰＦ６を加えた溶液
を用いて作製したハーフセルを下記＜ハーフセル充電条件＞にて充電した後に、前記ハーフセルより回収した前記アルカリ金属イオン二次電池用負極材料の7Ｌｉ核−固体ＮＭＲ
分析における主共鳴ピークの半値幅が０．４ｋＨｚ以上２．０ｋＨｚ以下であり、
かつ、塩化リチウムの共鳴線に対して低磁場側に１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下シフトして観測されることを特徴とするアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
＜ハーフセル充電条件＞
温度：２５℃
充電電流：２５ｍＡ／ｇ
充電終止電圧：０Ｖ
充電方法：定電流法 - 請求項１に記載の負極材料において、線源としてＣｕＫα線を用いたＸ線回折法により求められる（００２）面の平均層面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以上であるアルカリ金属イオン二次電池用負極材料。
- 請求項１または２に記載の負極材料を含むアルカリ金属イオン二次電池用負極活物質。
- 請求項３に記載の負極活物質を含むアルカリ金属イオン二次電池用負極。
- 請求項４に記載のアルカリ金属イオン二次電池用負極と、電解質と、正極とを少なくとも備えたアルカリ金属イオン二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013069760A JP6065713B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質、アルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池 |
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| JP2013069760A JP6065713B2 (ja) | 2013-03-28 | 2013-03-28 | アルカリ金属イオン二次電池用負極材料、アルカリ金属イオン二次電池用負極活物質、アルカリ金属イオン二次電池用負極およびアルカリ金属イオン二次電池 |
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