JP5225690B2 - 複合黒鉛粒子及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
このリチウム二次電池は、一般に、正極活物質にコバルト酸リチウムなどリチウム含有金属酸化物が使用され、負極活物質に黒鉛などの炭素質材料が使用されている。
アモルファス炭素材料は充電特性が良好であることが知られているが、サイクル劣化が著しいという欠点を持つ。一方、高結晶性黒鉛材料はサイクル特性が安定であるが、充電特性はアモルファス材料と比較して劣る。現在では、サイクル特性が安定している黒鉛材料が広く負極材として用いられている。
例えば、特許文献1には、フリーカーボン量を1.0%以下とした石炭系ピッチを熱処理して粉砕、分級して得た低揮発分微粉と石炭系ピッチを熱処理して軟化点320〜380℃とした熱処理物を粉砕、分級し、不融化して得た高揮発分微粉とを混合した後、焼成し、黒鉛化して黒鉛材料を得る方法が開示されている(後記比較例1)。
特許文献2には、リン状の天然黒鉛粒子から構成される塊状黒鉛粒子であって、粒度分布のD50%径が10〜25μm、比表面積が2.5〜5m2/g、その他粉体嵩密度を一定範囲に制御することが提案されている(後記比較例2)。
特許文献3には、黒鉛粉末の表面に炭素前駆体を被覆し、不活性ガス雰囲気下で700〜2800℃の温度範囲で焼成させることが開示されている(後記比較例3)。
さらに、特許文献4には、d(002)が0.3356nm、R値が0.07前後、Lcが約50nmである鱗片状黒鉛を機械的外力で造粒球状化した球状黒鉛粒子に、フェノール樹脂などの樹脂の加熱炭化物を被覆してなる複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることが開示されている。この複合黒鉛粒子は、窒素雰囲気下1000℃で前炭化処理し、3000℃で炭化処理することによって得られると開示している(後記比較例4)。
すなわち、本発明は以下の構成からなる複合黒鉛粒子及びその用途を提供するものである。
バインダーと混合して1.55〜1.65g/cm3の密度に加圧成形したときのXRD測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度(I110)と(004)面のピーク強度(I004)の比I110/I004が0.15以上である複合黒鉛粒子。
[2]表層の表面に気相法炭素繊維が接着している前記1に記載の複合黒鉛粒子。
[3]芯材の黒鉛は、c軸方向の結晶子サイズLcが100nm以上である前記1または2のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[4]芯材の黒鉛は、天然黒鉛である前記1〜3のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[5]芯材の粒子径が、レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の内90%以上の粒子が5〜50μmの範囲内である前記1〜4のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[6]BET比表面積が0.5〜30m2/gである前記1〜5のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[7]d(002)面の層間距離が0.337nm以下であり、かつc軸方向の結晶子サイズLcが100nm以上である前記1〜6のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[8]レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の90%以上の粒子が5〜50μmの範囲内である前記1〜7のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[9]表層の黒鉛は、有機化合物を1000℃以上2700℃以下の温度で熱処理して得られたものである前記1〜8のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
[10]有機化合物が、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フラン樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である前記9に記載の複合黒鉛粒子。
[11]表層の黒鉛の原料である有機化合物の被覆量が、芯材に対して15〜30質量%である前記9または10に記載の複合黒鉛粒子。
[12]d(002)面の層間距離(d値)が0.337nm以下である黒鉛からなる芯材の表面に有機化合物を付着させる工程と、200〜400℃で有機化合物を重合させる工程と、1000℃以上2700℃以下の温度で熱処理を行う工程とを含む、前記1〜11のいずれかに記載の複合黒鉛粒子の製造方法。
[13]前記1〜11のいずれかに記載の複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒とを含む負極用ペースト。
[14]前記13に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる負極。
[15]前記14に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
[16]非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれる前記15に記載のリチウム二次電池。
(複合黒鉛)
本発明の負極活物質として有用な複合黒鉛粒子は、黒鉛からなる芯材と、黒鉛からなる表層とからなる。
芯材に用いる黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛が挙げられるが、天然黒鉛が好ましい。黒鉛は一般に鱗片状を成している。そのために黒鉛の結晶は異方性を持つ。異方性のある黒鉛をそのまま用いると黒鉛が電極表面に平行に配向して、電極に異方性が生じてしまうことがある。そこで、本発明の複合黒鉛を構成する芯材としては、天然黒鉛または人造黒鉛を造粒して球状に成形したものが好ましく用いられる。
本発明の複合黒鉛粒子の粒子径は芯材の粒子径とほぼ同等であり、表層が設けられても数十ナノメーターの増加しかない。複合黒鉛となった粒子の平均粒子径も同様に5〜50μmが望ましい。
さらに本発明においては熱処理の後、解砕することが好ましい。前記熱処理によって、複合黒鉛同士が融着して塊になるので、電極活物質として用いるために微粒化するのである。本発明の微粒化された複合黒鉛の粒子径は、先述のとおり全体の90%以上の個数の粒子が5〜50μmの範囲にあることが望ましい。
その際に、炭化ホウ素(B4C)、酸化ホウ素(B2O3)、元素状ホウ素、ホウ酸(H3BO3)、ホウ酸塩等のホウ素化合物を黒鉛化触媒として混合することができる。ホウ素化合物の添加量は、用いるホウ素化合物の化学的特性、物理的特性に依存するため一概に規定できないが、例えば炭化ホウ素(B4C)を使用した場合には、気相法炭素繊維に対して0.05〜10質量%、好ましくは0.1〜5質量%の範囲がよい。
このように処理された気相法炭素繊維は、例えばVGCF(登録商標;昭和電工(株)製)として市販されている。
気相法炭素繊維の配合量は、芯材100質量部に対して0.1〜20質量部が好ましく、さらに好ましくは0.1〜15質量部である。0.1質量部以上用いることで、表層表面を広く覆うことができる。
本発明の負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを含むものである。この負極用ペーストは、前記複合黒鉛とバインダーと溶媒とを混練することによって得られる。負極用ペーストは、シート状、ペレット状等の形状に成形することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンターポリマー、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン伝導率の大きな高分子化合物等が挙げられる。イオン伝導率の大きな高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリファスファゼン、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。複合黒鉛とバインダーとの混合比率は、複合黒鉛100質量部に対して、バインダーを0.5〜20質量部用いることが好ましい。
本発明の負極は前記負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる。
集電体としては、例えばニッケル、銅等の箔、メッシュなどが挙げられる。ペーストの塗布方法は特に制限されない。ペーストの塗布厚は、通常50〜200μmである。塗布厚が大きくなりすぎると、規格化された電池容器に負極を収容できなくなることがある。
加圧成形法としては、ロール加圧、プレス加圧等の成形法を挙げることができる。加圧成形するときの圧力は約100〜300MPa(1〜3t/cm2程度)が好ましい。このようにして得られた負極は、リチウム二次電池に好適である。
本発明のリチウム二次電池は、前記本発明の負極を構成要素として含む。
本発明のリチウム二次電池の正極には、リチウム二次電池に従来から使われていたものを用いることができる。正極活物質としては、LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等が挙げられる。
用途としては、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、無線機、電子手帳、電子メーター、自動車用電子キー、電力貯蔵装置、電動工具、ラジオコントロール玩具、デジタルカメラ、デジタルビデオ、ポータブルAV機器、掃除機、電動自転車、電動バイク、電動アシスト自転車、自動車、航空機、船舶等が挙げられ、いずれの用途においても使用することができる。
BET法により測定した。
黒鉛を極小型スパーテル2杯分、及び非イオン性界面活性剤(トリトン−X)2滴を水50mlに添加し、3分間超音波分散させた。この分散液をCILAS社製レーザー回折式粒度分布測定器に投入し、粒度分布を測定し、全粒子の90%以上の粒子が含まれる粒子径範囲を算出した。
学振法に従って粉末X線回折法により、d(002)面の層間距離、及びc軸方向の結晶子サイズを求めた。
日本分光株式会社製レーザーラマン分光測定装置(NRS-3100)を用いて、励起波長532nm、入射スリット幅200μm、露光時間15秒、積算回数2回、回折格子600本/mmの条件で測定を行った。その結果得られた1360cm-1付近のピーク強度と1580cm-1付近のピーク強度の比を以下の式により算出し、それをR値とした。
(株)クレハ製KF−ポリマー(L#9210;10質量%ポリ弗化ビニリデンのN−メチル−2−ピロリドン溶液)をポリ弗化ビニリデンの固形分が5質量%となるように、黒鉛に少量ずつ加えながら混練した。次いで、(株)日本精機製作所製 脱泡ニーダー(NBK−1)を用いて500rpmで5分間混練を行い、ペーストを得た。自動塗工機とクリアランス250μmのドクターブレードを用いて、前記ペーストを集電体上に塗布した。ペーストが塗布された集電体を約80℃のホットプレート上に置いて水分を除去し、真空乾燥機にて120℃で6時間乾燥させた。乾燥後、黒鉛とバインダーの合計質量と体積とから割り出される電極密度が1.60±0.05g/cm3になるように一軸プレスにより加圧成形し、負極を得た。
得られた負極を適当な大きさに切り取り、XRD測定用のガラスセルに貼り付け、(004)面、及び(110)面に帰属されるXRDスペクトルを測定し、それぞれのピーク強度からピーク強度比を算出した。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
ポリプロピレン製のねじ込み式フタ付きのセル(内径約18mm)内で、負極をセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム(セルガード2400;東燃(株)製))で挟み込んで積層した。さらにリファレンス用の金属リチウム箔(50μm)を同様に積層した。上記セルに電解液を注入しフタをして試験用3極式セルを得た。なお、電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとが体積比で2:3の割合で混合された溶媒に、電解質LiPF6を1Mの濃度で溶解させた溶液である。
得られた3極式セルに、レストポテンシャルから2mVまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に2mVでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電を行い、電流値が12.0μAに低下した時点で充電を停止させた。充電後、0.2mA/cm2でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。この充放電における放電容量を「放電容量」として評価した。
露点−80℃以下の乾燥アルゴンガス雰囲気下に保ったグローブボックス内で下記の操作を実施した。
アルミ箔上に(株)日本化学工業所製 正極材C−10をバインダー(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)3質量%を用いて塗布して正極を作製した。円筒形をしたSUS304製の受け外装材の中に、スペーサー、板バネ、並びに上記負極と正極とをセパレーター(ポリプロピレン製マイクロポーラスフィルム「セルガード2400」東燃(株)製)を介して積層した。該積層物の上に円筒形をしたSUS304製の上蓋外装材を載せた。次に、これを電解液の中に浸して、真空含浸を5分間行った。この後、コインかしめ機を用いてかしめることで、評価用のコインセルを得た。
このコインセルを用いて以下のような定電流低電圧充放電試験を行った。
初回と2回目の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから4.2Vまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電し、次に4.2VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電を行い、電流値が25.4μAに低下した時点で充填を停止させた。次いで、0.2mA/cm2でCC放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。
3回目以降の充放電サイクルは、次のようにして行った。レストポテンシャルから4.2Vまで1.0mA/cm2(0.5Cに相当)でCC(コンスタントカレント:定電流)充電し、次に4.2VでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電を行い、電流値が25.4μAに低下した時点で充電を停止させた。次いで、2.0mA/cm2(1.0Cに相当)でCC放電を行い、電圧2.7Vでカットオフした。
そして、3回目の放電容量に対する100回目の放電容量の割合を、「サイクル容量保持率」として評価を行った。
放電容量を評価する際と同じ3極式セルを用いて、以下の方法で評価を行った。
レストポテンシャルから2mVまで0.2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に2mVでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電を行い、電流値が12.0μAに低下した時点で充電を停止させた。充電後、0.2mA/cm2でCC放電を行い、電圧1.5Vでカットオフした。この充放電を二回繰り返した。
次いで、レストポテンシャルから2mVまで2mA/cm2でCC(コンスタントカレント:定電流)充電を行った。次に2mVでCV(コンスタントボルト:定電圧)充電を行い、電流値が12.0μAに低下した時点で充電を停止させた。この際の全充電容量の内、CC充電の容量が占める割合を算出して充電特性を評価した。この占める割合が大きいほど、充電特性が良好であることを意味する。
d値が0.3359nmの天然黒鉛からなる芯材(日本黒鉛工業(株)製 球状天然黒鉛LB−CG:平均粒径15〜25μm)に、芯材に対してフェノール樹脂が20質量%になるように、60質量%フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、200℃で前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で1300℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に小型ミキサーを用いて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表1に示した。
実施例1で用いた日本黒鉛工業(株)製 球状天然黒鉛LB−CG(芯材)に、芯材に対してフェノール樹脂が20質量%になるように、60質量%フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、200℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で2000℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表1に示した。
実施例1で用いた日本黒鉛工業(株)製 球状天然黒鉛LB−CG(芯材)に、芯材に対してフェノール樹脂が20質量%になるように、60質量%フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。次いで、気相法炭素繊維(昭和電工(株)製 VGCF(登録商標)、平均繊維径150nm、平均アスペクト比47)を芯材に対して2質量%添加して、さらに混練を行った。その後、200℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で1300℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表1に示した。
実施例1で用いた日本黒鉛工業(株)製 球状天然黒鉛LB−CG(芯材)に、芯材に対してフェノール樹脂が30質量%になるように、60質量%フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、200℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で1300℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表1に示した。
実施例1で用いた日本黒鉛工業(株)製 球状天然黒鉛LB−CG(芯材)に、芯材に対してフェノール樹脂が30質量%になるように、60質量%フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、200℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で2500℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に、小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表1に示した。
特開2004−210634号公報の記載に従い、日本黒鉛工業(株)製 人造黒鉛SFG44を原料に用いて、(株)奈良機械製作所製 ハイブリダイザーにより凝集・球形化加工を行った。この粉体に60質量%フェノール樹脂エタノール溶液を固形分で15質量%となるように加え、混練した。次いで、空気中270℃まで5時間かけて昇温し、さらに270℃で2時間保持して熱処理を行った。その後、アルゴンガス雰囲気下で1300℃で熱処理を行うことで、本発明の複合黒鉛を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表1に示した。
特開2002−237303号公報の記載に従い、鱗片状天然黒鉛(中国製)を(株)奈良機械製作所製 ハイブリダイザーを用いて球形に加工・凝集させ、比表面積5.0m2/g、見かけ密度が0.47(静置法)、0.72(タップ法)、平均粒子径が20μmの黒鉛材料を得た。この黒鉛材料に対してフェノール樹脂が20質量%になるように、60質量%フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、200℃で前記前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で1300℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に小型ミキサーを用いて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表1に示した。
特開2003−142092号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。
市販の石炭系ピッチを窒素ガス中500℃で36時間熱処理し、メソフェーズピッチを得た。これを粉砕して平均粒径25μmの微粉を得た。
次に、市販の石炭系ピッチを450℃で12時間熱処理し、軟化点360℃のメソフェーズピッチを得た。これを粉砕して平均粒径25μmにした。次いで、空気中300℃で熱処理を行い、不融化処理を行った。
上記二種類の粉体を1対3の割合で混合し、窒素ガス雰囲気下1000℃で熱処理を行い、次いで小型黒鉛化炉において3000℃で黒鉛化を行って黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表1に示した。
得られた黒鉛材料は高電池容量、良好なサイクル特性を示したものの、充電特性が40未満と不十分であった。
特開2002−237303号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。実施例7で使用した鱗片状天然黒鉛(中国製)を(株)奈良機械製作所製ハイブリダイザーを用いて球形に加工・凝集させ、比表面積5.0m2/g、見かけ密度が0.47(静置法)、0.72(タップ法)、平均粒子径が20μmの黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表1に示した。
特許第3193342号明細書の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。日本黒鉛工業(株)製 人造黒鉛SFG44を原料に用いて(株)奈良機械製作所製ハイブリダイザーを用いて加工・凝集させ、円形度を0.941までに球形化させた。次いで、この粒子の表面に市販の石炭系ピッチを15質量%添加して500℃に加熱しながら混練を行った。次に、アルゴンガス雰囲気下1500℃で熱処理を行い、それを小型ミキサーで解砕して黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表1に示した。
特開2004−210634号公報の記載に従い、以下の方法で黒鉛粒子を調製した。日本黒鉛工業(株)製 人造黒鉛SFG44を原料に用いて(株)奈良機械製作所製 ハイブリダイザーにより凝集・球形化加工を行った。この粉体に60質量%フェノール樹脂エタノール溶液を固形分で10質量%となるように加えて、混練した。次いで、空気中270℃まで5時間かけて昇温し、さらに270℃で2時間保持して熱処理を行った。次に、窒素雰囲気中1000℃で熱処理し、その後、アルゴンガス雰囲気下で3000℃で熱処理を行うことで、黒鉛材料を得た。得られた黒鉛材料の評価結果を表1に示した。
実施例1及び2と同様にして、日本黒鉛工業(株)製 球状天然黒鉛LB−CG(芯材)に、芯材に対してフェノール樹脂が20質量%になるように、60質量%フェノール樹脂前駆体エタノール溶液を滴下し、混練した。その後、200℃で前駆体を重合させ、芯材の表面をフェノール樹脂で被覆した。
次いでアルゴンガス雰囲気下で2900℃にて熱処理し、フェノール樹脂を炭素化した。最後に小型ミキサーにて解砕を行い、本発明の複合黒鉛を得た。この複合黒鉛の評価結果を表1に示した。
実施例1〜5及び比較例5で使用した芯材である日本黒鉛工業(株)製 球状天然黒鉛LB−CGを用いて、各種評価を行った。評価結果を表1に示した。
実施例6及び比較例4と同様にして特開2004−210634号公報の記載に従い、日本黒鉛工業(株)製 人造黒鉛SFG44を原料に用いて(株)奈良機械製作所製 ハイブリダイザーにより凝集・球形化加工を行った。得られた黒鉛材料の評価結果を表1に示した。
Claims (11)
- d(002)面の層間距離(d値)が0.337nm以下の黒鉛からなる芯材と、ラマン分光スペクトルで測定される1300〜1400cm-1の範囲にあるピーク強度(ID)と1580〜1620cm-1の範囲にあるピーク強度(IG)との強度比ID/IG(R値)が0.3以上である黒鉛からなる表層と、前記表層の表面に接着する気相法炭素繊維とからなる複合黒鉛粒子であって、バインダーと混合して1.55〜1.65g/cm3の密度に加圧成形したときのXRD測定から得られる黒鉛結晶の(110)面のピーク強度(I110)と(004)面のピーク強度(I004)の比I110/I004が0.15以上である複合黒鉛粒子。
- 芯材の黒鉛は、天然黒鉛である請求項1に記載の複合黒鉛粒子。
- BET比表面積が0.5〜30m2/gである請求項1または2に記載の複合黒鉛粒子。
- d(002)面の層間距離が0.337nm以下であり、かつc軸方向の結晶子サイズLcが100nm以上である請求項1〜3のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
- レーザー回折法による粒度分布測定において全粒子の90%以上の粒子が5〜50μmの範囲内である請求項1〜4のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
- 表層の黒鉛は、有機化合物を1000℃以上2700℃以下の温度で熱処理して得られたものである請求項1〜5のいずれかに記載の複合黒鉛粒子。
- d(002)面の層間距離(d値)が0.337nm以下である黒鉛からなる芯材の表面に有機化合物を付着させる工程と、200〜400℃で有機化合物を重合させる工程と、1000℃以上2700℃以下の温度で熱処理を行う工程とを含む、請求項1〜6のいずれかに記載の複合黒鉛粒子の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の複合黒鉛粒子とバインダーと溶媒とを含む負極用ペースト。
- 請求項8に記載の負極用ペーストを集電体上に塗布し、乾燥し、加圧成形して得られる負極。
- 請求項9に記載の負極を構成要素として含むリチウム二次電池。
- 非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質を用い、前記非水系電解液及び/または非水系ポリマー電解質に用いられる非水系溶媒にエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、及びビニレンカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも1種が含まれる請求項10に記載のリチウム二次電池。
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KR20120046253A (ko) * | 2010-06-30 | 2012-05-09 | 파나소닉 주식회사 | 비수 전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법 |
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JP6003036B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2016-10-05 | 三菱化学株式会社 | 非水系電解液二次電池 |
JP2012114201A (ja) * | 2010-11-24 | 2012-06-14 | Nec Tokin Corp | 蓄電デバイス |
JP5473886B2 (ja) * | 2010-12-21 | 2014-04-16 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
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WO2013084506A1 (ja) * | 2011-12-09 | 2013-06-13 | 昭和電工株式会社 | 複合黒鉛粒子およびその用途 |
WO2014003135A1 (ja) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | 昭和電工株式会社 | 炭素材料、電池電極用炭素材料、及び電池 |
WO2014092141A1 (ja) * | 2012-12-13 | 2014-06-19 | 昭和電工株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極シート及びリチウム二次電池 |
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KR20170002302A (ko) | 2015-06-29 | 2017-01-06 | 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 | 리튬이온 이차전지용 부극 및 이차전지 |
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KR102484406B1 (ko) * | 2016-11-01 | 2023-01-02 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
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CN107046125B (zh) * | 2017-02-22 | 2020-08-04 | 深圳市金润能源材料有限公司 | 复合负极及其制备方法和锂离子电池 |
JP6907677B2 (ja) * | 2017-04-25 | 2021-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質粒子の製造方法 |
JP6970890B2 (ja) * | 2017-05-16 | 2021-11-24 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 非水二次電池用負極活物質、及び、非水二次電池 |
KR102417774B1 (ko) | 2018-04-20 | 2022-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
KR102417773B1 (ko) | 2018-04-27 | 2022-07-05 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
CN109994706B (zh) * | 2018-04-28 | 2020-08-28 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 锂离子电池 |
CN112313170A (zh) * | 2018-06-25 | 2021-02-02 | 积水化学工业株式会社 | 碳材料、导电助剂、蓄电设备用电极和蓄电设备 |
WO2023081394A1 (en) * | 2021-11-05 | 2023-05-11 | University Of Utah Research Foundation | Plastic-derived mesophasic carbon |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1154123A (ja) * | 1997-05-30 | 1999-02-26 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JPH11329436A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-11-30 | Samsung Display Devices Co Ltd | リチウムイオン電池用負極活物質,その製造方法およびリチウムイオン電池 |
JP2000340232A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池 |
JP2001185147A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Asahi Kasei Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2002237303A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
JP2004210634A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-29 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池負極材、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2005004974A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP2005019397A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Showa Denko Kk | 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2005097010A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | 炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2005158718A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-06-16 | Showa Denko Kk | 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2006528407A (ja) * | 2003-07-22 | 2006-12-14 | ビーワイディー カンパニー リミテッド | 改良黒鉛顆粒及びその製造方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3803866B2 (ja) | 1995-11-14 | 2006-08-02 | 大阪瓦斯株式会社 | 二次電池用の二層炭素材料及びそれを用いたリチウム二次電池 |
US20040151837A1 (en) | 1995-11-14 | 2004-08-05 | Koichi Morita | Material for negative electrode of lithium secondary battery, method for production thereof and lithium secondary battery using the same |
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US6632569B1 (en) * | 1998-11-27 | 2003-10-14 | Mitsubishi Chemical Corporation | Carbonaceous material for electrode and non-aqueous solvent secondary battery using this material |
JP2000357516A (ja) * | 2000-01-01 | 2000-12-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | 多相構造炭素電極材料 |
WO2003007416A1 (fr) * | 2001-07-10 | 2003-01-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Electrolyte non aqueux et cellule secondaire faisant appel a cet electrolyte |
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US8133612B2 (en) * | 2003-05-16 | 2012-03-13 | Byd Company Limited | Negative electrodes for rechargeable batteries |
EP1629554A2 (en) | 2003-06-05 | 2006-03-01 | Showa Denko K.K. | Carbon material for battery electrode and production method and use thereof |
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JPH11329436A (ja) * | 1998-04-02 | 1999-11-30 | Samsung Display Devices Co Ltd | リチウムイオン電池用負極活物質,その製造方法およびリチウムイオン電池 |
JP2000340232A (ja) * | 1998-11-27 | 2000-12-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 電極用炭素材料及びそれを使用した非水系二次電池 |
JP2001185147A (ja) * | 1999-12-27 | 2001-07-06 | Asahi Kasei Corp | 非水電解液二次電池 |
JP2002237303A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Hitachi Powdered Metals Co Ltd | 非水系二次電池の負極用黒鉛粒子 |
JP2004210634A (ja) * | 2002-12-19 | 2004-07-29 | Jfe Chemical Corp | 複合黒鉛粒子、その製造方法、リチウムイオン二次電池負極材、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
JP2005019397A (ja) * | 2003-06-05 | 2005-01-20 | Showa Denko Kk | 電池電極用炭素材料、その製造方法及び用途 |
JP2005004974A (ja) * | 2003-06-09 | 2005-01-06 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | リチウムイオン二次電池 |
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JP2005097010A (ja) * | 2003-09-22 | 2005-04-14 | Showa Denko Kk | 炭素材料、その製造方法及び用途 |
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