JP2003142092A - 高性能リチウム二次電池負極材 - Google Patents

高性能リチウム二次電池負極材

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JP2003142092A
JP2003142092A JP2001337301A JP2001337301A JP2003142092A JP 2003142092 A JP2003142092 A JP 2003142092A JP 2001337301 A JP2001337301 A JP 2001337301A JP 2001337301 A JP2001337301 A JP 2001337301A JP 2003142092 A JP2003142092 A JP 2003142092A
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JP
Japan
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negative electrode
electrode material
fine powder
secondary battery
lithium secondary
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Keiichi Hirata
平田恵一
Minoru Wakayama
実 若山
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Nippon Carbon Co Ltd
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Nippon Carbon Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量であるとともに、放電ロスが少な
く、さらに高かさ密度で電池内に多量の負極材を充填す
ることができ、急速充電も可能な高性能のリチウム二次
電池負極材を提供する。 【課題解決の手段】 フリ−カ−ボン量を1.0%以
下とした石炭系ピッチを熱処理して得た低揮発分微粉と
石炭系ピッチを熱処理して軟化点320〜380℃とし
た熱処理物を粉砕・分級し、不融化して得た高揮発分微
粉とを混合した後、焼成し黒鉛化して得られるリチウム
二次電池負極材。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、リチウム二次電池負極材に関
し、より詳しくはピッチを原料とした高揮発分の微粉と
低揮発分の微粉とを混合して用い、焼成、黒鉛化して得
られる高容量で容量ロスが少ない負極材に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池はハイパワ−、
高容量の二次電池として携帯電話、パソコン等の可搬型
機器類に多く使用され、今後も需要がさらに高まると予
想されている。
【0003】このような可搬型機器類の小型化への流れ
を受けて、リチウム二次電池も小型化、軽量化への要請
が強まっている。
【0004】そのため、リチウム二次電池を構成するパ
−ツや材料も高性能化の動きが活発になっており、中で
も負極材は電池の性能を左右するものとしてその重要性
が高まっている。
【0005】この負極材としてカ−ボン系材料が注目さ
れている。カ−ボン系負極材にはまず放電容量が高容量
であることが要求されるが、それに加えて容量ロスの低
減も重要で、また電池内に多量の負極材を充填できるよ
うにするため高かさ密度であること、急速充電が可能で
あることも望まれている。
【0006】このようなカ−ボン系負極材の原料として
は石炭系ピッチを用いることが多い。
【0007】本発明者は石炭系ピッチを熱処理する前
に、その中に含まれるフリ−カ−ボンを除去し、揮発分
を減少させるように、熱処理することにより、最終的に
得られる負極材において放電容量を著しく増加できるこ
とを見出した。
【0008】しかしながら上記のような低揮発分のピッ
チを焼成し、黒鉛化した負極材は高容量ではあるが、容
量ロスも大きく、そのまま電池に使用するには問題があ
る。
【0009】
【発明の課題】上記のようなリチウム二次電池負極材の
高性能化への要求に応えるために、本発明者は高容量で
あるとともに、容量ロスが少なく、さらに、高かさ密度
で電池内に多量に負極材を充填でき、急速充放電も可能
な高性能のリチウム二次電池負極材を提供する。
【0010】
【課題解決の手段】上記のような課題を解決するため
に、本発明者が提案するのは、フリ−カ−ボン量を1.
0%以下とした石炭系ピッチを熱処理して、粉砕・分級
して得た低揮発分微粉と石炭系ピッチを熱処理して軟化
点320〜380℃とした熱処理物を粉砕.分級して不
融化して得た高揮発分微粉とを混合した後、焼成し黒鉛
化して得られることを特徴とするリチウム二次電池負極
材である。
【0011】本発明者は上記のように揮発分を減少させ
た低揮発分ピッチを用いると、最終的に得られる負極材
は放電容量は増加するが、同時に容量ロスも大きいこと
を踏まえ、いかにして容量ロスを低減させるか鋭意検討
を重ねた。
【0012】その結果、低揮発分ピッチの微粉に対し
て、焼成前に高揮発分ピッチの微粉を混合させた後に焼
成および黒鉛化すれば、高揮発分ピッチの微粉から発生
するガスが低揮発分ピッチの微粉を被覆することによ
り、放電容量をほとんど低下させることなく、容量ロス
を低減させることができることを見出した。
【0013】そこで、上記のような高揮発分微粉と低揮
発分微粉とを混合した原料を用いることにより、放電容
量を低下させることなく、容量ロスを低減させた負極材
が得られるものとして本発明を完成した。
【0014】上記の課題を解決するため本発明者が提案
するのは、フリ−カ−ボン量を1.0%以下とした石炭
系ピッチを熱処理して、粉砕・分級して得た低揮発分微
粉と石炭系ピッチを熱処理して、軟化点320〜380
℃とした熱処理物を粉砕・分級して不融化して得た高揮
発分微粉とを混合した後、焼成し黒鉛化して得られるリ
チウム二次電池負極材である。以下に本発明の構成要件
について、さらに詳細に説明する。
【0015】まず低揮発分微粉について、石炭系ピッチ
を用いるが、このピッチはフリ−カボンを除去すること
が必要で、フリ−カ−ボン量を1.0%以下として使用
する。1.0%を超えると放電容量が低下し、好ましく
ない。フリ−カ−ボンの除去方法は特定されないが、溶
剤抽出や、ピッチの原料であるタ−ルの遠心分離等の方
法が適当である。
【0016】次に上記のフリ−カ−ボンを除去したピッ
チを、不活性雰囲気中、400〜600℃で熱処理をす
る。
【0017】この熱処理により得られる熱処理物は、メ
ソフェ−ズ量が95%以上、揮発分が5%以下になるよ
うに、処理時間を調整する。メソフェ−ズ量が95%未
満あるいは揮発分が5%を超えると、いずれも放電容量
が低下し、好ましくない。
【0018】上記の熱処理物を粉砕・分級し、粒度を調
整し、本発明の低揮発分微粉が得られる。粒度は、通常
50μm以下とする。
【0019】次に本発明の高揮発分微粉について詳細に
説明する。
【0020】原料としては、通常の石炭系のピッチを用
いる。このピッチを400〜600℃で熱処理するが、
得られた熱処理物の軟化点が320〜380℃となるよ
うに調整する。軟化点が320〜380℃の範囲外では
本発明の目的を十分に達成できず、好ましくない。
【0021】次に上記の熱処理物を粉砕・分級し、粒度
を調節する。粒度は通常、50μm以下が適当である。
【0022】粒度調節の後は、不融化して本発明の高揮
発分微粉を得る。この時、得られる高揮発分微粉の揮発
分は15〜30%となるよう、不融化処理を調節する。
揮発分が15%未満では、発生するガス量が不足し、前
記の低揮発分微粉と混合しても、効果が十分ではなく、
最終的に得られる負極材の放電容量が低下し、また30
%を超えると負極材の得率が低下し、いずれも好ましく
ない。尚、不融化処理について、高揮発分微粉は、高温
で軟化するため不融化処理が必要であるが、低揮発分微
粉は高温で軟化しないため不要である。
【0023】上記のようにして本発明の低揮発分微粉と
高揮発分微粉が得られる。本発明においては、この二種
類の微粉を原料として、焼成前に混合して使用する。こ
の混合における高揮発分微粉と低揮発分微粉の割合は1
/1〜1/5とする。1/1を超えると負極材の容量ロ
スの低下が不充分となり、1/5未満では負極材の放電
容量が低下するので好ましくない。
【0024】混合後は、不活性ガス雰囲気中または、還
元性ガス雰囲気中で焼成し、揮発分を除去する。焼成の
温度は特に限定されないが、通常600℃以上で十分で
ある。
【0025】最終的に不活性ガスまたは還元性ガス雰囲
気中で黒鉛化することにより本発明のリチウム二次電池
負極材が得られる。黒鉛化の温度は、2800℃以上と
する。2800℃未満では、放電容量が低下する。
【0026】
【発明の効果】上記のようにして得られた本発明のリチ
ウム二次電池負極材は、高容量であるとともに、容量ロ
スが少ない。また、かさ密度が高く、電池内に多量の負
極材を充填することができる。さらに急速充電性があ
り、ハンドリング性も良好である。本発明のリチウム二
次電池負極材は、優れた高性能の材料で、今後も需要が
高まると予想される、可搬型機器類のパ−ツ、材料とし
て有用なものである。
【0027】
【実施例および比較例】
【実施例1】市販の石炭系ピッチ(名称:PK−QL
フリ−カ−ボン量:0.1%以下、軟化点82℃、揮発
分45% 川崎製鉄製)を窒素ガス雰囲気中、500℃
で36時間熱処理し、メソフェ−ズピッチを得た。この
メソフェ−ズピッチのメソフェ−ズ量は100%、揮発
分は3.6%で、これを平均粒径25μmに粉砕し、低
揮発分微粉を得た。
【0028】市販の石炭系ピッチ(名称:MPM−10
0 軟化点110℃、揮発分40%アドケムコ製)窒素
ガス雰囲気中、450℃で12時間熱処理し、軟化点3
60℃のメソフェ−ズピッチを得た。これを平均粒径2
5μmに粉砕し、空気中300℃で不融化し、揮発分2
1.5%の高揮発分微粉を得た。
【0029】上記のように調整した低揮発分微粉1重量
部と高揮発分微粉3重量部をミキサ−で混合し、窒素ガ
ス雰囲気中1000℃で焼成後、アチソン型黒鉛化炉を
使用し、3000℃で黒鉛化し、リチウム二次電池用黒
鉛粉末を得た。
【0030】次に得られた黒鉛粉末を用いて以下のよう
に電池を作成し、電池特性を評価した。本来、黒鉛粉末
は負極として用いるが、本発明では対極にリチウム金属
を使用したため、正極で電池の特性を評価した。電極の
製造は黒鉛粉末100重量部とポリフッ化ビニリデン8
重量にN−メチル−2−ピロリドンを添加してペ−スト
化した後、ドクタ−ブレ−ドを用いて銅箔上に塗布し、
乾燥させた。乾燥後、これを1cm2の面積になるよう
に円形に打ち抜き、更に1ton/cm2の圧力でプレ
スし、電極を調整した。対極及び参照極としてリチウム
金属を使用し、電解液として1MLiClO4/EC:DEC
(体積比1:1)を用いて三極式ビ−カ−セルを組み立
てた。
【0031】充電は0.5mA/cm2の電流密度で定
電流充電後、10mVで定電圧充電に切り替え、0.0
1mAで終止した。また、放電は、0.5mA/cm2
の電流密度で定電流放電1.5Vまで行った。測定温度
は30℃である。測定結果は放電容量が345mAh/
g、容量ロスは30mAh/gであった。
【0032】
【比較例1】実施例1における低揮発分微粉と高揮発分
微粉の混合比をそれぞれ2重量部と1重量部とする以外
はすべて実施例1と同様に処理してリチウム二次電池用
黒鉛粉末を得た。実施例1と同様にして電池特性を測定
した結果、放電容量は330mAh/g、容量ロスは3
4mAh/gであった。
【0033】
【比較例2】実施例1における低揮発分微粉と高揮発分
微粉の混合比をそれぞれ1重量部と7重量部とする以外
はすべて実施例1と同様に処理してリチウム二次電池用
黒鉛粉末を得た。実施例1と同様にして電池特性を測定
した結果、放電容量は370mAh/g、容量ロスは6
5mAh/gであった。
【0034】
【比較例3】実施例1における低揮発分微粉を得るため
の熱処理条件を500℃、6時間とした。得られたメソ
フェ−ズピッチのメソフェ−ス量は90%、揮発分は
7.2%であった。これを実施例1と同様に粉砕し、メ
ソフェ−ズピッチの微粉を得た。次に実施例1の低揮発
分微粉の代わりに、本比較例のメソフェ−ズピッチ微粉
を使用する以外実施例1と同様にして、リチウム二次電
池用黒鉛粉末を得た。実施例1と同様にして電池特性を
測定した結果、放電容量は322mAh/g、容量ロス
は33mAh/gであった。
【0035】
【比較例4】実施例1における高揮発分微粉を得るため
の熱処理条件を500℃、12時間とした。得られたメ
ソフェ−ズピッチの軟化点は380℃を超えていた。こ
れを実施例1と同様に粉砕・分級し、不融化した。得ら
れたメソフェ−ズピッチ微粉の揮発分は10.5%であ
った。次に、実施例1の高揮発分微粉の代わりに本比較
例のメソフェ−ズピッチ微粉を使用する以外はすべて実
施例1と同様に処理してリチウム二次電池用黒鉛粉末を
得た。実施例1と同様にして電池特性を測定した結果、
放電容量は348mAh/g、容量ロスは102mAh
/gであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G046 EA02 EB02 EC02 EC06 5H029 AJ02 AJ03 AK07 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 DJ16 DJ17 HJ01 HJ14 5H050 AA02 AA08 BA17 CB08 FA17 FA19 GA02 GA05 GA10 HA01 HA14

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フリ−カ−ボン量を1.0%以下とした
    石炭系ピッチを熱処理して粉砕.分級して得た低揮発分
    微粉と石炭系ピッチを熱処理して軟化点320〜380
    ℃とした熱処理物を粉砕・分級し、不融化して得た高揮
    発分微粉とを混合した後、焼成し、黒鉛化して得られる
    ことを特徴とするリチウム二次電池負極材。
  2. 【請求項2】 請求項1においてフリ−カ−ボン量を
    1.0%以下としたピッチを熱処理した熱処理物のメソ
    フェ−ズ量が95%以上、且つ揮発分が5%以下である
    リチウム二次電池負極材。
  3. 【請求項3】 請求項1において高揮発分微粉の揮発
    分が15〜30%であるリチウム二次電池負極材。
  4. 【請求項4】 請求項1において、高揮発分微粉と低
    揮発分微分との混合の割合を1/1〜1/5としたリチ
    ウム二次電池負極材。
  5. 【請求項5】 フリ−カ−ボン量を1.0%以下とし
    たピッチを熱処理してメソフェ−ズ量95%以上、揮発
    分5%以下とした熱処理物を粉砕・分級して得た低揮発
    分微粉と、石炭系ピッチを熱処理して軟化点320〜3
    80℃とした熱処理物を粉砕・分級し、不融化して得た
    揮発分15〜30%の高揮発分微粉とを1/1〜1/5
    の割合で混合した後、焼成し、黒鉛化して得られること
    を特徴とするリチウム二次電池負極材。
  6. 【請求項6】 請求項1〜5記載のいずれかのリチウ
    ム二次電池負極材を用いたリチウム二次電池。
JP2001337301A 2001-11-02 2001-11-02 高性能リチウム二次電池負極材 Withdrawn JP2003142092A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009539746A (ja) * 2006-06-07 2009-11-19 コノコフィリップス カンパニー 炭素質負極材料の製造方法及びその使用方法
US8999580B2 (en) 2005-12-21 2015-04-07 Show A Denko K.K. Composite graphite particles and lithium rechargeable battery using the same

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