JP2003297357A

JP2003297357A - リチウム二次電池負極材料とその製造方法

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Publication number: JP2003297357A
Application number: JP2002099906A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Kawano; 陽一川野; Daisuke Ikeda; 大佐池田; Tetsuo Fukuda; 哲生福田
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2003-10-17
Anticipated expiration: 2022-04-02
Also published as: JP4233800B2

Abstract

(57)【要約】【課題】放電容量や初期効率で代表される電池特性や
粉体特性が優れる黒鉛系のリチウム二次電池負極材料を
提供する。【解決手段】キノリン不溶分が１０wt％以下の石炭系
重質油又は石油系重質油に、ｄ002が０.３３６０nm以
下、Lcが５０nm以上である黒鉛化の発達したキッシュ黒
鉛や天然黒鉛等の黒鉛材料の粉末（１〜５０μm）を１
〜４０wt％配合し、ディレードコーキングして生コーク
スを得て、これを平均粒径２０〜３０μmに粉砕し、７
００〜１５００℃で熱処理又は５wt％以下の硼素化合物
の存在下若しくは非存在下で２６００℃以上で黒鉛化し
てリチウム二次電池負極材料を製造する方法。及び、こ
の製造方法で得られるリチウム二次電池負極材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、人造炭素系、特に
人造黒鉛系リチウムイオン二次電池負極材料とその製造
方法に関する。

【０００２】近年、電子機器等の小型軽量化、省電力化
及び環境保全の立場から、鉛蓄電池やニッケルカドミウ
ム電池に替わるクリーンな非水系二次電池、特にリチウ
ム二次電池が注目されている。そのため、現在では、ノ
ート型パソコン、携帯電話等のいわゆるモバイル電子機
器用電池として広く使用されている他、電気自動車のバ
ッテリ用途でも検討が進められている。このリチウム二
次電池に使用される負極材料としては、放電容量が高い
こと、充填密度が高いこと、初期効率が高いこと、サイ
クル特性が優れること、そして安価であること等が要求
される。

【０００３】リチウム二次電池の負極材料としては、リ
チウム金属（合金）系と炭素材料系に大別されるが、リ
チウム金属（合金）系では、電池容量は非常に高くなる
ものの、充電時のリチウムのデンドライド（樹脂状結
晶）状態での析出や微粉化のためにサイクル寿命及び安
全性に問題を生じる。そのため、現在では炭素材料系が
主流になっており、天然黒鉛系、メソカーボンマイクロ
ビーズ（ＭＣＭＢ：球状炭素）系、人造黒鉛系、そして
炭素繊維系がある。このうち、結晶構造の優れている天
然黒鉛系は、電池特性のうち放電容量は３５０mAhr/g以
上の非常に高い特性が得られるが、粉体特性のうちTap
嵩密度が低いことや電池特性のうち、充放電を繰り返し
た時のサイクル特性や急速な充放電による負荷特性に問
題がある。また、表面積が大きいために１回目の充電容
量と放電容量の差を示す不可逆容量が大きい問題もあ
る。これらの問題は、天然黒鉛系材料は黒鉛化性が発達
しているために扁平な構造となることから発生してい
る。そこで、天然黒鉛系を使用する場合、ピッチと混練
し、表面にピッチコートした材料を用いることが検討さ
れているが、まだ充分な改善は出来ていない。ＭＣＭＢ
系は球状の構造をしているために、サイクル特性や負荷
特性には問題がないが、放電容量が３２０mAhr/g程度と
低い。このため触媒黒鉛化を行うことが検討されている
が、まだ十分な解決がされていない。

【０００４】特開平８-２８７９１１号公報には、生コ
ークスを微粉砕し、不活性ガス雰囲気下に700〜1500℃
で加熱処理する方法が開示されている。また、特開平９
−１５７０２２号公報には、生コークス粉末を、酸化熱
処理し、黒鉛化した材料が記載されている。また、特開
平１０−２２３２２３号公報には、炭素粉末にホウ素化
合物を添加して黒鉛化することが記載されている。更
に、特開２００１−２３６３８号公報には、ディレード
コーカーで製造された生コークスを粉砕し、熱処理し、
黒鉛化する方法が開示されている。これらの方法は、そ
れなりに電池特性の改善がなされいるものの、モバイル
機器の高機能化や超軽量化によって、消費電力が増大し
充電時間あたりの使用時間増大等の要求がなされてお
り、更なる高負荷電池特性に対応できる優れた負極材料
が望まれている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、モバイル機
器の高機能化や超軽量化によって、消費電力が増大し充
電時間あたりの使用時間増大等の要求がなされている現
状下、更なる高負荷電池特性に対応できる優れた負極材
料を提供することを目的とする。また、比表面積を小さ
くし、電池特性の中の初期効率を上げることや、粉体密
度を上げることを目的とする。更に、電池内に充填され
る負極量を増加させ電池容量を増加させること、更に塗
工スラリーの塗工性をあげることで、銅箔に負極ペース
トを均一に塗工することが出来るようになることから、
このような粉体特性に優れ、かつ放電容量、充放電効率
等に代表される電池特性が優れた人造炭素系、特に人造
黒鉛系リチウムイオン二次電池負極材料を提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、石炭系重質油
及び石油系重質油から選択される少なくとも１つの重質
油を原料とし、ディレードコーキングして生コークスを
得て、これを熱処理して又は黒鉛化してリチウム二次電
池負極材料を製造する方法において、重質油に黒鉛化の
発達した黒鉛材料を配合し、ディレードコーキングして
生コークスを得ることを特徴とするリチウム二次電池負
極材料の製造方法である。また、本発明は、上記製造方
法で得られるリチウム二次電池負極材料である。

【０００７】本発明において、a)重質油がキノリン不溶
分が１０wt％以下の重質油であること、b)黒鉛化の発達
した黒鉛材料がＸ線回折による結晶パラメーターにおけ
るｄ００２が０．３３６０ｎｍ以下で、Ｌｃが５０ｎｍ
以上であること、c)黒鉛化の発達した黒鉛材料を重質油
に対して１〜４０wt％配合すること、d)黒鉛化の発達し
た黒鉛材料が、平均粒径が１〜５０μｍであること、e)
生コークスを平均粒径２０〜３０μmに粉砕し、７００
〜１５００℃で熱処理、して、２６００℃以上の温度で
黒鉛化すること、f)生コークスを平均粒径２０〜３０μ
mに粉砕し、熱処理することなく、直接２６００℃以上
の温度で黒鉛化すること、g)黒鉛化時に、コークスに対
して硼素、硼素化合物を硼素換算量で０．１〜５wt％配
合すること、又は、h)硼素化合物がホウ酸、酸化硼素、
炭化硼素、窒化硼素又はホウ酸塩であることは、好まし
い例である。また、i)平均粒径２０〜３０μmに粉砕
し、７００〜１５００℃で熱処理して、そのままリチウ
ム二次電池負極材料として使用しても良いが、２６００
℃以上の温度で熱処理するのが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。本発明のリチウム二次電池負極用材料となる炭素材
料（以下、負極用材料ともいう）の製造方法は、生コー
クスを製造する工程、熱処理する工程、熱処理する工程
と黒鉛化する工程又は黒鉛化する工程を有する。

【０００９】本発明で使用する原料重質油は、石炭系又
は石油系重質油又は両者の混合物であることが好まし
い。原料となる石炭系重質油には、コールタール、ター
ル系重質油、タールピッチ等があり、石油系重質油に
は、石油系ピッチ、アスファルト、重油類、重質原油等
がある。これらの原料の調製において、コーキング後の
生コークス物性を制御するため、キノリン不溶分(QI)を
10wt％以下、好ましくは1wt％以下に制御することがよ
い。また、ＣＣＲ(コンラドソン残留炭素)は１０％以上
で、ｆa(芳香族指数)は、０．６５以上の原料でコーキ
ングすることが望ましい。通常ディレードコーカーで製
造される生コークスの組織制御は、ピッチ中のＱＩによ
り行われる。例えば、ピッチ中のQIが多いとメソフェー
スの発達を阻害し、等方性コークスとなる。ここで、ピ
ッチ中のQIは石炭の微粒子や異物がほとんどであり、黒
鉛化性の悪いものや黒鉛化しないものである。そのた
め、かかる原料から得られた生コークスを、黒鉛化して
も天然黒鉛に近い結晶構造がとれない理由の一つとなる
と考えられる。

【００１０】本発明では、上記原料重質油に黒鉛化の発
達した黒鉛材料を配合する。黒鉛化の発達した黒鉛材料
としては、Ｘ線回折による結晶パラメーターにおけるｄ
００２が０．３３６０ｎｍ以下で、Ｌｃが５０ｎｍ以上
であるものが好ましい。このｄ００２は理論値０．３３
５４nmに近いものである。また、結晶の重なりの長さを
表すＬｃは１００ｎｍを超えるものであることがより好
ましい。かかる黒鉛材料としては、人造黒鉛や天然黒鉛
やキッシュ黒鉛があるが、天然黒鉛やキッシュ黒鉛が好
ましい。

【００１１】また、この黒鉛材料は、平均粒径が１〜５
０μｍの粉末であることが有利である。より好ましく
は、リチウム電池に使用される負極用黒鉛材料の平均粒
径に合わせることがよく、通常の負極用黒鉛材料の平均
粒径が２０〜３０μｍである場合は、その範囲とするこ
とがよい。また、入手可能なキッシュ黒鉛の平均粒径は
約５μｍが最小であり、これより小さいものを使用する
とキッシュ黒鉛の粉砕に負担がかかる。しかし、リチウ
ム電池に使用される黒鉛材料等の負極用材料の平均粒径
が２０〜３０μｍであることを考慮すると、５０μｍを
超えるものは不利である。

【００１２】QIを除去精製したピッチに、上記のような
黒鉛材料を添加すると、黒鉛材料はQI成分であるので、
QIが増大して良好な黒鉛化が進行しないとも考えられ
る。しかし、天然黒鉛、キッシュ黒鉛等の黒鉛化の発達
した黒鉛材料を添加すると、黒鉛化性が良好に進行する
ばかりでなく、これらの黒鉛材料の配合量を調製するこ
とで種々組織のコントロールが可能であることが見出さ
れた。すなわち、最終的に得られる負極用材料は、黒鉛
化の発達した黒鉛材料から生じる黒鉛と重質油から生じ
る炭素材料、好ましくは黒鉛からなるが、前者は黒鉛化
が十分に発達しており、後者が黒鉛である場合、その黒
鉛化はそれより劣るものの通常より発達するものと考え
られ、配合量により性能調整が可能となると考えられ
る。しかし、得られる負極用材料はこれらの単なる混合
物ではなく、ハイブリッドと考えられる。なお、黒鉛化
の発達した黒鉛材料として、粒径の大きいものを添加す
ると、これは粉砕されるので、混合品になると考えられ
る。

【００１３】黒鉛化の発達した黒鉛材料の配合量は、原
料重質油に対して１〜４０wt％、好ましくは２〜３５wt
％、より好ましくは５〜２５wt％であることがよい。原
料重質油と黒鉛化の発達した黒鉛材料の配合割合は、原
料重質油をコーキングした時の重質油の炭化歩留りによ
っても変化する。ピッチ等の重質油の炭化歩留りが通常
の５０〜６０％である場合、コーキング後の黒鉛材料と
原料重質油から生成するコークスの割合が変化し、前者
の割合が約２倍近く増加する。したがって、添加した黒
鉛材料が全炭素分の２〜８０wt％を占めるようにするた
めには、黒鉛材料の配合割合を１〜４０wt％とすればよ
いことになる。

【００１４】生コークスは、約４００〜５５０℃、好ま
しくは約４５０〜５００℃で、約２０〜５０hrでディレ
ードコーキングして得られる。生コークスは通常、塊状
として得られ、約５〜１５wt％の揮発分を含む。ディレ
ードコーキングは、前記公報に記載されたように公知で
あり、かかる公知の装置及び条件を採用することができ
る。

【００１５】ディレードコーキングで得られた生コーク
スは、黒鉛化の発達した黒鉛材料を含むものであるが、
塊状で得られるため、熱処理前又は黒鉛化前に粉砕する
ことがよい。好ましくは、負極用黒鉛材料として必要な
粒径に粉砕する。この必要な平均粒径は２０〜３０μｍ
であり、実際はこの粒径に粉砕することが有利である。
しかも、生コークスの時点で粉砕をした後、熱処理とし
ての焼成又は黒鉛化をすれば、粉体特性のうち、Ｔａｐ
かさ密度は高くなる効果も予想される。

【００１６】生コークス、好ましくは粉砕した生コーク
スは、次に熱処理又は黒鉛化する。熱処理を行う場合
は、次に黒鉛化を行うことが好ましいが、熱処理でとど
めてもよい。この場合、添加した黒鉛材料と重質油から
生じる熱処理コークスとからなる炭素材料が生じるが、
これを負極用材料又はその中間体として使用することが
できる。更に、熱処理を行い、次に黒鉛化を行うことが
好ましいが、熱処理を省略して直接黒鉛化することもで
きる。この場合、添加した黒鉛材料と重質油から生じる
黒鉛とからなる炭素材料が生じるが、これは負極用材料
として優れる。

【００１７】熱処理は、約７００〜１５００℃、好まし
くは８００〜１２００℃で行う。この熱処理されたコー
クス（熱処理コークスという）中の揮発分は１wt％以下
にされる。熱処理炉としては、例えば、ロータリーキル
ン・カルサイナー、リードハンマー炉、流動層炉、トン
ネルキルン等が挙げられる。小規模的には、電気炉等の
加熱装置を使用してもよい

【００１８】熱処理コークスは、引き続いて又は一旦冷
却後、解砕又は粉砕して２５００℃以上で黒鉛化するこ
とがよい。黒鉛化温度は高いほうがよく、好ましくは２
６００〜３０００℃である。熱処理を省略する場合は、
生コークス、好ましくは粉砕した生コークスを、２５０
０℃以上で黒鉛化する。黒鉛化温度は高いほうがよく、
好ましくは２６００〜３０００℃である。

【００１９】この黒鉛化の際、硼素又は硼素化合物を添
加することも有利である。硼素又は硼素化合物から選択
される１種以上の硼素等の添加量は、硼素換算量で０．
１〜５wt％が望ましい。０．１wt％未満では硼素等の添
加による黒鉛化促進効果が得られず、高い放電容量をも
つリチウム二次電池負極材料は得られない。硼素等の添
加量が５wt％より多いと黒鉛化後の冷却時に析出した
り、炭化硼素類が生成し負極材料に不純物として残存す
るために性能上好ましくない。また、硼素化合物として
は、ホウ酸、酸化硼素、炭化硼素、窒化硼素又はホウ酸
塩が好ましく挙げられる。

【００２０】黒鉛化後に粒度調整を必要により行うこと
もよい。この粒度調整は約10〜50μm好ましくは２０〜
３０μmの平均粒径とすることがよい。このようにして
得られた負極用材料は、正極活物質、負極活物質及び非
水系電解質を含有するリチウム二次電池の負極活物質中
に含む。なお、リチウム二次電池の正極活物質、非水系
電解質等は前記公報等で知られており、これらに記載の
ものを使用できる。

【００２１】本発明の負極用材料を活物質に用いて負極
を形成する方法も、前記公報等に記載の方法を採用でき
る。例示すると、負極用材料にポリテトラフルオロエチ
レン等のフッ素系樹脂の粉末あるいはディスパージョン
溶液を添加後、混合、混練する方法がある。また、負極
用材料にポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂
粉末あるいはカルボキシルメチルセルロース等の水溶性
粘結剤をバインダーとして加えて、N-メチルピロリドン
(NMP)、ジメチルホルムアミドあるいは水、アルコール
等の溶媒を用いてスラリーを作成し、集電体上に塗布、
乾燥する事により成型することもできる。

【００２２】本発明の負極用材料は、重質油からの黒鉛
又は熱処理コークスと、黒鉛化の発達した黒鉛材料とが
ハイブリッド化されているため、電池特性の放電容量は
天然黒鉛等の黒鉛材料でカバーし、サイクル特性は重質
油からの黒鉛系でカバーして、お互いに欠点を補うよう
にしたので、両方の電池特性が優れるものとなったと推
測される。

【００２３】実施例１平均粒径１５μｍのキッシュ黒鉛（d002 : 0.3355nm ,
Lc : 100nm以上）を、キノリン不溶分を除去（QI：検出
されず、TI：15％、軟化点38℃）した石炭系ピッチに５
重量％添加し、５００℃で、２４hrディレードコーキン
グし生コークスとした。得られた生コークスの揮発分
は、８％であった。この生コークスを粉砕して、平均粒
径２５μｍとし、100℃/hrで９００℃まで昇温し、９０
０℃で１hr熱処理して熱処理コークスとした。この熱処
理コークスを引き続いて、２６００℃で１hr黒鉛化し
て、負極用黒鉛材料を得た。

【００２４】実施例２平均粒径１５μｍのキッシュ黒鉛を、キノリン不溶分を
除去した石炭系ピッチに３０重量％添加した他は、実施
例１と同様にして負極用黒鉛材料を得た。

【００２５】実施例３〜４実施例１で得られた熱処理コークスに、炭化硼素を１重
量％又は２重量％添加、混合して、実施例１と同様の温
度、時間で黒鉛化して負極用黒鉛材料を得た。

【００２６】比較例１平均粒径１５μｍのキッシュ黒鉛を添加せず、キノリン
不溶分を除去した石炭系ピッチを単独で使用した他は、
実施例１と同様にして負極用黒鉛材料を得た。比較例２比較例１で得られた熱処理コークスに、炭化硼素を１重
量％添加、混合して、実施例１と同様の温度、時間で黒
鉛化して負極用黒鉛材料を得た。

【００２７】分析方法は、次のとおり。黒鉛化度(d002、Lc)：高純度シリコンを内部標準として
加えた炭素粉末に単色のX線を照射し、黒鉛の002面に対
応するピークを測定する。そのピークの位置及び半値幅
を内部標準のシリコンのピークを標準として補正するこ
とによりを算出する。比表面積：窒素ガス吸着によるBET法によって測定し
た。

【００２８】タップ密度：JIS-K1501による。セイシン
企業社製タップ密度測定装置にて、100cm3の樹脂製メス
シリンダーを用いて、20回タップ密度を測定した。粒子径：レーザー回折法により測定した粒度分布から求
め、体積に関して50％を平均粒径とした。

【００２９】電極作製及び電極性能測定ポリフッ化ビニリデンのNMP(N-メチル-2-ピロリドン)溶
液に、本発明で得られた材料粉末とポリフッ化ビニリデ
ンが質量比で95:5となる様加えて混練し、これを厚さ20
μmの銅箔に塗布して負極電極箔を得た。この負極電極
箔を、80℃で乾燥してNMPを蒸発させた後、10mm角に切
り出して負極電極を作成した。この負極電極単極での電
極特性を評価するために、対極、参照極にリチウム金属
を用いた三極式セルを用いた。電解液には、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネ―トの混合溶媒(体積比
で1:1混合)にLiClO4を1mol/lの割合で溶解したものを用
いた。充放電試験に関しては、電位規制の下、充電、放
電共に定電流(0.1mA/cm2)で行なった。電位範囲は0〜1.
5V(リチウム金属基準)とした。初期効率は、第１回目の
充電容量と第１回目の放電容量の比である。

【００３０】負極用黒鉛材料製造時のキッシュ黒鉛配合
割合及び炭化硼素添加量と、負極用黒鉛材料の比表面
積、タップ密度、放電容量及び初期効率を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】本発明の製造方法で得られるリチウム二次
電池負極材料は、放電容量や初期効率で代表される電池
特性が優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福田哲生福岡県北九州市戸畑区大字中原先の浜46番地の80 新日鐵化学株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4G146 AA02 AA17 AB01 AC12A AC12B AC14A AC14B AD25 BA02 BA27 BA38 BC04 BC33A BC33B BC34A BC34B 5H029 AJ02 AJ03 AL06 AL07 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 DJ17 EJ03 HJ01 HJ05 HJ13 HJ14 5H050 AA02 AA08 BA17 CB07 CB08 EA01 FA19 GA01 GA05 GA10 HA01 HA05 HA13 HA14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重質油に黒鉛化の発達した黒鉛材料を配
合し、ディレードコーキングして生コークスを得た後、
熱処理及び黒鉛化の少なくとも一の処理を行うことを特
徴とするリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項２】重質油が、キノリン不溶分１０wt％以下
の重質油である請求項１記載のリチウム二次電池負極材
料の製造方法。
【請求項３】黒鉛化の発達した黒鉛材料が、Ｘ線回折
による結晶パラメーターにおけるｄ００２が０．３３６
０ｎｍ以下で、Ｌｃが５０ｎｍ以上である請求項１記載
のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項４】黒鉛化の発達した黒鉛材料を、重質油に
対して１〜４０wt％配合する請求項１記載のリチウム二
次電池負極材料の製造方法。
【請求項５】黒鉛化の発達した黒鉛材料が、平均粒径
が１〜５０μｍである請求項１記載のリチウム二次電池
負極材料の製造方法。
【請求項６】生コークスを、熱処理又は黒鉛化の前
に、平均粒径２０〜３０μmに粉砕する請求項１記載の
リチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項７】熱処理温度が７００〜１５００℃である
請求項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項８】黒鉛化温度が２６００℃以上である請求
項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項９】黒鉛化時に、コークスに対して硼素又は
硼素化合物を硼素換算量で０．１〜５wt％配合する請求
項１記載のリチウム二次電池負極材料の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池負極材料の製造方法で得られるものである
ことを特徴とするリチウム二次電池負極材料。