KR20150084795A

KR20150084795A - 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법

Info

Publication number: KR20150084795A
Application number: KR1020157010391A
Authority: KR
Inventors: 아리히로 무토우; 요시아키 이케노우에; 마사시 사카구치; 히로카즈 무라타; 마사타카 타케우치; 노부아키 이시이
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤; 우미코르
Priority date: 2012-11-21
Filing date: 2013-11-21
Publication date: 2015-07-22
Also published as: JP5520414B1; US20150295233A1; EP2924783B1; CN104813518B; CN104813518A; EP2924783A4; JP2014123561A; EP2924783A1; KR101669512B1; US9583760B2; WO2014080632A1

Abstract

본 발명은 충방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극재를 제공한다.
본 발명에서는 흑연입자와 같은 탄소입자(B)와, Si입자와 같은 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A)와, 수크오로스와 같은 카본 전구체와, 아세트산과 같은 카르복실산 화합물과, 물, 이소프로필알콜과 같은 액매체를 혼합해서 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 건조 고화시키며, 얻어진 고화물을 열처리해서 카본 전구체를 탄소화시키는 것을 포함하는 방법에 의해 리튬 이온 전지용 부극재를 얻는다. 또한, 이 부극재를 이용하여 리튬 이온 전지를 얻는다.

Description

리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERIES}

본 발명은 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 충방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극재의 제조방법에 관한 것이다.

전자부품의 전력 절약화를 상회하는 속도로 휴대 전자기기의 다기능화가 진행되고 있기 때문에 휴대 전자기기의 소비전력이 증가하고 있다. 그 때문에, 휴대 전자기기의 주전원인 리튬 이온 전지의 고용량화 및 소형화가 지금까지 이상으로 강하게 요구되고 있다. 또한, 전동 자동차의 수요가 늘어나서, 그것에 사용되는 리튬 이온 전지에도 고용량화가 강하게 요구되고 있다.

종래의 리튬 이온 전지에는 부극 재료로서 흑연이 주로 사용되고 있다. 흑연은 화학량론상 LiC₆의 비율까지밖에 Li를 흡장할 수 없으므로, 흑연을 부극에 사용한 리튬 이온 전지의 이론용량은 372mAh/g이다.

리튬 이온 전지의 고용량화를 도모하기 위해서, 이론용량이 큰 Si나 Sn 등의 금속원소를 포함하는 입자를 부극 재료로 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, Si를 포함하는 입자를 부극 재료로 사용했을 경우의 리튬 이온 전지의 이론용량은 4200mAh/g이다. 금속 리튬을 사용했을 경우의 리튬 전지의 이론용량은 3900mAh/g이므로, Si 등을 부극 재료로 사용할 수 있으면 리튬 전지보다 소형이고 고용량인 리튬 이온 전지가 얻어질 것으로 기대된다. 그런데, Si 등의 부극 재료는 리튬 이온의 삽입·탈리(흡장·방출)에 따르는 팽창률 및 수축률이 크다. 그 때문에, 입자간에 간극이 생겨서 기대한 만큼의 용량이 얻어지지 않는다. 또한, 큰 팽창과 수축의 반복에 의해 입자가 파괴되어 미분화하기 때문에 전기적인 접촉이 분단되어서 내부저항이 증가하므로, 얻어지는 리튬 이온 전지는 충방전 사이클 수명이 짧다.

그래서, Si 및/또는 Sn을 포함하는 입자와 섬유상 탄소를 함유해서 이루어지는 부극 재료(특허문헌 1), Si를 포함하는 입자와 섬유상 탄소를 함유하는 탄소질 재료를 흑연입자의 표면에 부착해서 이루어지는 부극 재료(특허문헌 2), Si, Sn, Ge 등의 금속계 입자와 d₀₀₂가 0.3354㎚ 이상 0.338㎚ 이하이고 또한 라만 분광 분석에 의한 G 피크와 D 피크의 면적비가 G/D≥9인 흑연입자와의 혼합물로 이루어지는 부극 재료(특허문헌 3), Si나 Ge 등의 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소와 구리 등의 리튬 이온을 흡장·방출 불가능한 원소를 함유하는 고용체로 이루어지는 부극 재료(특허문헌 4), 흑연입자의 표면에 Si입자가 부착됨과 아울러 상기 흑연입자의 적어도 일부에 탄소피막이 피복되어 이루어지는 부극 재료(특허문헌 5), 금속 분말과 지지재 분말을 화학결합을 담당하는 이음 재료로 복합화해서 이루어지는 전극 구조체(특허문헌 6) 등이 제안되어 있다.

일본 특허공개 2004-178922호 공보 일본 특허공개 2004-182512호 공보 일본 특허공개 2004-362789호 공보 일본 특허공개 2002-075350호 공보 일본 특허공개 2002-008652호 공보 일본 특허공개 2007-165061호 공보

본 발명의 목적은 충방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 얻을 수 있는 부극재를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 발명을 완성하기에 이르렀다.

[1] 탄소입자(B)와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A)와, 카본 전구체와, 카르복실산 화합물과, 액매체를 혼합해서 슬러리를 조제하고,

상기 슬러리를 건조 고화시키며,

얻어진 고화물을 열처리해서 카본 전구체를 탄소화시키는 것을 포함하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[2] 액매체가 극성 용매인 [1]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[3] 카르복실산 화합물이 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산, 옥소카르복실산, 다가 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1] 또는 [2]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[4] 카르복실산 화합물이 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 카프로산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[5] 열처리시의 온도가 200℃ 이상 2000℃ 이하인 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[6] 카본 전구체가 당류인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[7] 카본 전구체가 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 셀룰로오스, 및 글리코겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[8] 입자(A)의 양이 탄소입자(B) 100질량부에 대하여 1∼100질량부인 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[9] 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소가 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[10] 카본 전구체의 양이 입자(A)와 탄소입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.05∼50질량부인 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[11] 탄소입자(B)가 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 2000℃ 이상의 온도에서 열처리해서 이루어지는 흑연입자인 [1]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[12] 탄소입자(B)가 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 800℃ 이상 2000℃ 미만의 온도에서 열처리해서 이루어지는 탄소질 입자인 [1]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[13] 탄소입자(B)가 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 2000℃ 이상의 온도에서 열처리해서 이루어지는 흑연입자와, 그 표면에 존재하는 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300∼1400㎝^-1의 범위에 있는 피크의 강도(I_D)와 1580∼1620㎝^-1의 범위에 있는 피크의 강도(I_G)의 비 I_D/I_G(R값)가 0.1 이상인 탄소질층을 함유해서 이루어지는 것인 [1]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[14] 탄소질층의 양이 흑연입자 100질량부에 대하여 0.05∼10질량부인 [13]에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.

[15] 탄소입자(B),

탄소입자(B)의 표면을 덮는 카본층, 및

카본층에 둘러싸인, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A)를 갖는 [1]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 방법으로 얻어지는 리튬 이온 전지용 부극재.

[16] 집전체, 및

집전체를 피복하는, 바인더, 도전조제 및 [15]에 기재된 부극재를 포함하는 층을 갖는 부극 시트.

[17] 상기 [16]에 기재된 부극 시트를 갖는 리튬 이온 전지.

(발명의 효과)

본 발명에 의한 제조방법에 의해 얻어지는 부극재를 사용함으로써 충방전 용량이 크고, 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 의한 제조방법에 의해 얻어지는 부극재의 구조개념을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2의 방법으로 얻어진 부극재의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 5의 방법으로 얻어진 부극재의 사이클 특성을 나타내는 도면이다.

본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법은, 탄소입자(B)와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A)와, 카본 전구체와, 카르복실산 화합물과, 액매체를 혼합해서 슬러리를 조제하고, 그 슬러리를 건조 고화시키며, 얻어진 고화물을 열처리해서 카본 전구체를 탄소화시키는 것을 포함하는 것이다.

(리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A))

본 발명의 일실시형태에 의한 부극재의 제조방법에 사용되는 입자(A)는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 물질로 이루어지는 것이다. 당연히, 입자(A)는 후기의 탄소입자(B) 이외의 것을 의미한다. 입자(A)에 포함되는 원소는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 바람직한 원소로서는 Si, Sn, Ge, Al 또는 In을 들 수 있다. 내열성의 관점으로부터 Si가 바람직하다. 입자(A)는 그 원소의 단체 또는 그 원소 중 적어도 1개를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체로 이루어지는 것이라도 좋다. 또한 입자(A)는 복수의 초립자가 응집한 것이라도 좋다. 입자(A)의 형상으로서는 괴상, 인편상, 구상, 섬유상 등을 들 수 있다. 이것들 중, 구상 또는 괴상이 바람직하다. 입자(A)는 2차 입자화되어 있어도 좋다.

Si원소를 포함하는 물질로서는, 일반식: M^a _mSi로 나타내어지는 물질을 들 수 있다. 그 물질은 Si 1몰에 대하여 m몰로 되는 비로 원소 M^a를 포함하는 화합물, 혼합체, 공융체 또는 고용체이다.

M^a는 Li를 제외한 원소이다. 구체적으로, M^a로서 Si, B, C, N, O, S, P, Na, Mg, Al, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Ru, Rh, Pd, Pt, Be, Nb, Nd, Ce, W, Ta, Ag, Au, Cd, Ga, In, Sb, Ba 등을 들 수 있다. 또한, M^a가 Si일 경우에는 Si 단체를 의미한다. 식 중, m은 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.

Si 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는, Si 단체, Si와 알칼리 토류 금속의 합금; Si와 전이금속의 합금; Si와 반금속의 합금; Si와, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb 또는 Zn의 고용성 합금 또는 공융성 합금; CaSi, CaSi₂, Mg₂Si, BaSi₂, Cu₅Si, FeSi, FeSi₂, CoSi₂, Ni₂Si, NiSi₂, MnSi, MnSi₂, MoSi₂, CrSi₂, Cr₃Si, TiSi₂, Ti₅Si₃, NbSi₂, NdSi₂, CeSi₂, WSi₂, W₅Si₃, TaSi₂, Ta₅Si₃, PtSi, V₃Si, VSi₂, PdSi, RuSi, RhSi 등의 규화물; SiO₂, SiC, Si₃N₄ 등을 들 수 있다.

Sn 원소를 포함하는 물질로서는 주석 단체, 주석 합금, 산화 주석, 황화 주석, 할로겐화 주석, 주석화물 등을 들 수 있다. Sn 원소를 포함하는 물질의 구체예로서는, Sn과 Zn의 합금, Sn과 Cd의 합금, Sn과 In의 합금, Sn과 Pb의 합금; SnO, SnO₂, M^b ₄SnO₄(M^b는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다.) 등의 산화 주석; SnS, SnS₂, M^b ₂SnS₃ 등의 황화 주석; SnX₂, SnX₄, M^bSnX₄(M^b는 Sn 이외의 금속 원소를 나타낸다. X는 할로겐 원자를 나타낸다.) 등의 할로겐화 주석; MgSn, Mg₂Sn, FeSn, FeSn₂, MoSn, MoSn₂ 등의 주석화물을 들 수 있다.

입자(A)는 그 표층이 산화되어 있는 것이 바람직하다. 이 산화는 자연 산화이어도 좋고, 인위적인 산화이어도 좋다. 이 산화에 의해 입자(A)는 얇은 산화물 피막으로 덮이게 된다.

원료 상태에 있어서의 입자(A)는 1차 입자의 수 평균 입경이, 바람직하게는 10㎚∼1㎛, 보다 바람직하게는 30㎚∼500㎚이다. 원료 상태에 있어서의 입자(A)는, 통상 응집체(2차 입자)로 되어 있고, 그 응집체(2차 입자)의 입도분포에 있어서 0.1㎛∼1㎛의 범위 및 10㎛∼100㎛의 범위에 각각 피크를 갖는 것도 있다. 또한, 원료 상태에 있어서의 입자(A)의 50% 입자지름(D50)은 원료 상태의 탄소입자(B)의 50% 입자지름에 대하여 바람직하게는 1/200∼1/10, 보다 바람직하게는 1/100∼1/20이다.

본 발명에 있어서 탄소입자(B)에 부착된 상태에 있어서의 입자(A)는, 응집체가 풀려서 1차 입자의 상태인 것이 증가하고, 그 수 평균 입경이 바람직하게는 0.001∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼1㎛이다. 종래 기술에 있어서는 탄소입자(B)에 부착된 상태에 있어서의 입자(A)는, 응집되기 쉽고, 큰 직경의 2차 입자(응집체)에 기인해서 수 평균 입경이 10㎛를 초과할 경우가 많았다. 또한, 탄소입자(B)에 연결된 상태에 있어서의 입자(A)의 분포 상태는 SEM 관찰상에 의거하여 측정할 수 있다.

입자(A)의 양은 탄소입자(B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 3∼50질량부, 더욱 바람직하게는 5∼30질량부이다.

(탄소입자(B))

본 발명의 일실시형태에 의한 부극재의 제조방법에 사용되는 탄소입자(B)는 탄소 재료로 이루어지는 입자이다. 탄소 재료로서 인조 흑연, 열분해 흑연, 팽창 흑연, 천연 흑연, 인상 흑연, 인편상 흑연 등의 흑연 재료; 또는 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 유리상 탄소, 비정질 탄소, 저온소성탄 등의 결정 미발달의 탄소질 재료가 사용된다. 이것들 중, 탄소입자(B)는 흑연 재료로 이루어지는 것, 흑연입자와 탄소질층을 함유하여 이루어지는 것, 탄소섬유가 결착된 탄소 피복 흑연입자로 이루어지는 것, 및 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 것이 바람직하다.

탄소입자(B)는 체적 기준 누적 입도분포에 있어서의 50% 입자지름(D₅₀)이, 바람직하게는 2∼40㎛, 보다 바람직하게는 2∼30㎛, 더욱 바람직하게는 3∼20㎛이다.

탄소입자(B)는 미세한 입자가 많으면 전극밀도를 높이기 어려워지고, 반대로 큰 입자가 많으면 도포했을 때 부극층에 도포 얼룩이 발생해서 전지 특성을 저하시킬 우려가 있다. 이것으로부터, 탄소입자(B)는 입자지름 1∼50㎛의 범위에 있는 입자가 수 기준으로 90% 이상 존재하는 입도분포인 것이 바람직하고, 입자지름 5∼50㎛의 범위에 있는 입자가 수 기준으로 90% 이상 존재하는 입도분포인 것이 바람직하다. 또한, 탄소입자(B)는 체적 기준 누적 입도분포에 있어서의 10% 입자지름(D₁₀)이, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이다. 또한, 탄소입자(B)의 입도분포는 레이저 회절식 입도분포 측정기에 의해 측정되는 것이다. 입도분포의 측정에 있어서는 2차 입자의 입경도 포함되어 있다. 또한, 후술하는 흑연 재료로 이루어지는 탄소입자(B), 흑연입자와 탄소질층을 함유해서 이루어지는 탄소입자(B), 탄소섬유가 결착된 탄소 피복 흑연입자로 이루어지는 탄소입자(B), 및 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 탄소입자(B)의 입자지름도 상기와 같은 입자지름인 것이 바람직하다.

[흑연 재료로 이루어지는 탄소입자(B)]

일실시형태의 탄소입자(B)는 흑연입자, 바람직하게는 인조 흑연입자이다. 그 흑연입자는 d₀₀₂가 바람직하게는 0.337㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.336㎚ 이하이다. 또한, 흑연입자는 L_C가 바람직하게는 50㎚ 이상, 보다 바람직하게는 50㎚∼100㎚이다. 또한, d₀₀₂는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 면 간격, L_C는 분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터 구한 결정자의 c축 방향의 크기이다.

바람직한 흑연입자는 BET 비표면적이 바람직하게는 1∼10㎡/g, 보다 바람직하게는 1∼7㎡/g이다. 인조 흑연입자는 원료로서 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 사용할 수 있다.

인조 흑연입자는 석탄계 코크스 및/또는 석유계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리해서 이루어지는 것이 바람직하다. 열처리 온도의 상한은 특별하게 한정되지 않지만, 3200℃가 바람직하다. 이 열처리는 불활성 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다. 열처리에 있어서는 종래부터 있는 애치슨식 흑연화로 등을 사용할 수 있다.

[흑연입자와 탄소질층을 함유해서 이루어지는 탄소입자(B)]

별도의 일실시형태의 탄소입자(B)는 흑연입자와 그 표면에 존재하는 탄소질층을 함유해서 이루어지는 것(이하, 탄소 피복 흑연입자로 표기할 경우가 있다.)이다.

흑연입자는 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 바람직하게는 2000℃ 이상, 보다 바람직하게는 2500℃ 이상의 온도에서 열처리해서 이루어지는 것이다. 또한, 흑연입자는 상술한 흑연 재료로 이루어지는 탄소입자(B)의 특성을 갖는 것이 바람직하다.

표면에 존재하는 탄소질층은 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300∼1400㎝^-1의 범위에 있는 비정질 성분 유래의 피크의 강도(I_D)와 1580∼1620㎝^-1의 범위에 있는 흑연 성분 유래의 피크의 강도(I_G)의 비 I_D/I_G(R값)가 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이다. R값이 큰 탄소질층, 즉 비정질 탄소 재료로 이루어지는 층을 흑연입자의 표면에 형성함으로써 리튬 이온의 삽입·탈리가 용이하게 되고, 리튬 이온 전지의 급속 충방전 특성이 개선된다.

탄소 피복 흑연입자는 공지의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 예를 들면, 흑연 분말을 우선 분쇄하여 소정의 크기로 미분화된 흑연입자를 얻는다. 이어서 유기 화합물을 분사하면서 상기 흑연입자를 교반한다. 또는 나라 기카이제 하이브리다이저 등의 장치에 의해 흑연입자와 피치나 페놀 수지 등의 유기 화합물을 혼합해서 메카노케미컬 처리를 행한다.

유기 화합물은 특별하게 한정되지 않지만, 등방성 피치, 이방성 피치, 수지 또는 수지 전구체 또는 모노머가 바람직하다. 수지 전구체 또는 모노머를 사용한 경우에는 수지 전구체 또는 모노머를 중합해서 수지로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 유기 화합물로서는 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다. 유기 화합물의 부착량에 의해 흑연입자 표면에 존재하는 탄소질층의 양을 조정할 수 있다. 유기 화합물의 부착량은 흑연입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량부이다. 탄소질층의 양이 지나치게 많으면 전지 용량이 저하할 우려가 있다.

이어서, 유기 화합물이 부착된 흑연입자를, 바람직하게는 200℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하, 더욱 바람직하게는 900℃ 이상 1200℃ 이하로 열처리한다. 이 열처리에 의해 탄소 피복 흑연입자가 얻어진다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 유기 화합물의 탄소화가 충분하게 종료하지 않아 탄소입자(B)에 수소나 산소가 잔류하고, 그것들이 전지 특성에 악영향을 끼칠 경우가 있다. 반대로 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 지나치게 진행되어서 충전 특성이 저하할 우려가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기 또는 진공 상태를 들 수 있다. 열처리에 의해 탄소 피복 흑연입자끼리가 융착해서 덩어리로 되어 있는 경우가 있으므로, 탄소 피복 흑연입자를 전극 활물질로서 사용하기 위해서 상술한 입자지름이 되도록 해쇄하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 피복 흑연입자의 BET 비표면적은 바람직하게는 0.5∼30㎡/g, 보다 바람직하게는 0.5∼10㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.5∼5㎡/g이다.

[탄소섬유가 결착된 흑연입자로 이루어지는 탄소입자(B)]

별도의 일실시형태의 탄소입자(B)는, 상술의 흑연입자 또는 탄소 피복 흑연입자의 표면에 탄소섬유가 결착되어서 이루어지는 것이다. 탄소섬유로서는 기상법 탄소섬유가 바람직하다.

사용되는 탄소섬유는 평균 섬유지름이 바람직하게는 10∼500㎚, 보다 바람직하게는 50∼300㎚, 더욱 바람직하게는 70∼200㎚, 특히 바람직하게는 100∼180㎚이다. 평균 섬유지름이 지나치게 작으면 핸들링성이 저하하는 경향이 있다.

탄소섬유의 애스펙트비는 특단의 제약은 없지만, 바람직하게는 5∼1000, 보다 바람직하게는 5∼500, 더욱 바람직하게는 5∼300, 특히 바람직하게는 5∼200이다. 애스펙트비가 5 이상이면 섬유상 도전재로서의 기능을 발휘하고, 애스펙트비가 1000 이하이면 핸들링성이 양호하다.

기상법 탄소섬유는, 예를 들면 원료인 벤젠 등의 탄소원을 페로센 등의 유기 전이금속 화합물로 이루어지는 촉매와 함께, 캐리어 가스를 이용하여 고온의 반응 로에 도입, 기상 열분해시켜서 제조할 수 있다. 기상법 탄소섬유의 제조방법으로서는, 예를 들면 기판 상에 열분해 탄소섬유를 생성시키는 방법(일본 특허공개 소60-27700호 공보), 부유 상태에서 열분해 탄소섬유를 생성시키는 방법(일본 특허공개 소60-54998호 공보), 반응로 벽에 열분해 탄소섬유를 성장시키는 방법(일본 특허 제2778434호 공보) 등이 있고, 본 발명에서 사용하는 기상법 탄소섬유는 이들 방법에 의해 제조할 수 있다.

이와 같이 하여 제조되는 기상법 탄소섬유는 이대로 탄소입자(B)용의 원료로서 사용할 수 있지만, 기상 성장 후의 그대로의 상태에서는 표면에 원료인 탄소원의 열분해물 등이 부착되어 있거나, 탄소섬유의 결정 구조가 미발달이거나 할 경우가 있다. 그래서, 열분해물 등의 불순물을 제거하거나, 결정 구조를 발달시키기 위해서 불활성 가스 분위기 하에서 열처리를 행할 수 있다. 열분해물 등의 불순물을 처리하기 위해서는 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 약 800∼1500℃에서의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 결정 구조를 발달시키기 위해서는 아르곤 등의 불활성 가스 중에서 약 2000∼3000℃에서의 열처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 때에, 탄화 붕소(B₄C), 산화 붕소(B₂O₃), 원소상 붕소, 붕산(H₃BO₃), 붕산염 등의 붕소 화합물을 흑연화 촉매로서 기상법 탄소섬유에 혼합할 수 있다. 붕소 화합물의 첨가량은 사용하는 붕소 화합물의 화학적 특성 또는 물리적 특성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없다. 예를 들면, 탄화 붕소(B₄C)를 사용했을 경우에는 기상법 탄소섬유에 대하여 0.05∼10질량%, 바람직하게는 0.1∼5질량%의 범위가 좋다. 이와 같이 처리된 기상법 탄소섬유로서, 예를 들면 「VGCF」(등록상표; 쇼와 덴코사제) 등의 시판품을 사용할 수 있다.

흑연입자 또는 탄소 피복 흑연입자의 표면에 탄소섬유를 결착(접착)시키는 방법에 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 탄소섬유를 유기 화합물에 섞어서, 그것을 흑연입자 또는 탄소 피복 흑연입자에 부착시키고, 이어서 열처리를 행함으로써 탄소질층의 형성 과정에서 탄소섬유를 탄소질층에 결착시킬 수 있다. 탄소섬유의 양은 흑연입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1∼20질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼15질량부이다. 0.1질량부 이상 사용함으로써 흑연입자의 표면을 넓게 덮을 수 있다. 흑연입자와 탄소섬유 사이를 도전성을 갖는 탄소질층이 연결시키고 있으므로 접촉 저항이 작다. 탄소섬유가 결착된 흑연입자로 이루어지는 탄소입자(B)를 사용하면, 탄소섬유를 단순하게 전극에 첨가하는 것보다 전지 특성을 향상시키는 효과가 크다.

(결정이 발달되어 있지 않은 탄소질 재료로 이루어지는 탄소입자(B))

별도의 일실시형태의 탄소입자(B)는 결정 미발달의 탄소질 재료로 이루어지는 것이다.

여기에서 결정 미발달의 탄소질 재료란 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 유리상 탄소, 비정질 탄소 또는 저온소성탄 등을 가리킨다. 이들 결정 미발달의 탄소질 재료는 공지의 방법에 따라서 조제할 수 있다.

결정 미발달의 탄소질 재료의 원료로서 열중질유, 열분해유, 스트레이트 아스팔트, 블론 아스팔트, 생 코크스, 니들 코크스, 하소 코크스, 에틸렌 제조시에 부생하는 타르 또는 피치 등의 석유 유래 물질, 석탄 건류시에 생성되는 콜타르, 콜타르의 저비점 성분을 증류 제거한 중질 성분, 콜타르 피치, 생 코크스, 니들 코크스 또는 하소 코크스 등의 석탄 유래 물질, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 또는 에폭시 수지 등의 수지 유래 물질, 야자껍질, 왕겨, 커피껍질, 죽탄, 활엽수 또는 침엽수 등의 식물 유래 물질을 사용할 수 있다.

결정 미발달의 탄소질 재료를 제조하는 방법은 하나로 한정되는 것은 아니다. 바람직한 제조방법으로서는 상기 원료를 불활성 분위기 하에서, 바람직하게는 800℃ 이상 1500℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상 1500℃ 이하에서 탄소화 처리하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.

결정 미발달의 탄소질 재료는, d₀₀₂가 바람직하게는 0.400㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.385㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 0.370㎚ 이하이다. d₀₀₂의 하한은 0.340㎚인 것이 바람직하다. 또한, 결정 미발달의 탄소질 재료는 L_C가 바람직하게는 50㎚ 이하이다.

결정 미발달의 탄소질 재료는 BET 비표면적이, 바람직하게는 1∼10㎡/g, 보다 바람직하게는 1∼7㎡/g이다.

[카본 전구체]

카본 전구체는 카본층을 형성할 수 있는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 피치, 수지, 수지 전구체(모노머), 당류, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 피치 또는 수지로서는 석유계 피치, 석탄계 피치, 페놀 수지, 폴리비닐알콜 수지, 푸란 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 또한, 당류로서는 단당류, 이당류, 다당류의 어느 것이나 사용할 수 있다. 당류 중 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 셀룰로오스, 및 글리코겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 또한, 방향족 탄화수소로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 스티렌, 쿠멘, 나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있다. 이들 중 당류가 바람직하다. 당류로서는 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 셀룰로오스, 및 글리코겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.

카본 전구체의 사용량에 의해 카본층의 양을 조정할 수 있다. 카본 전구체의 양은 입자(A)와 탄소입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05∼50질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼30질량부, 더욱 바람직하게는 1∼25질량부이다. 또한, 카본 전구체의 양은 카본층의 양과 대략 같다.

카본 전구체의 분자 내에 수산기가 다수 존재할 경우, 가열 소성 중에 있는 특정의 온도 영역에서 탈수 반응이 급격하게 일어난다. 가열 조건에 따라서는 팬케익과 같이 수증기의 발포를 수반하여 발포 소성물이 된다. 예를 들면, 수크로오스(자당)의 경우, 220℃∼400℃의 범위에서 3단계의 탈수 반응이 갑자기 일어나기 때문에 발포하기 쉽고, 카본층의 치밀성이 소실되는 경향이 있다. 이러한 현상을 억제하기 위해서, 카르복실산을 첨가해서 가열함으로써 소성 온도 하에서의 발포를 억제할 수 있다. 예를 들면, 아세트산을 이용하여 가열함으로써 아세트산의 비점(110℃) 이하의 온도에서 탈수 반응이 일어나고, 소성 온도 하에서도 발포를 억제할 수 있다. 이 경우, 아세트산이 잔존하지 않는다고 하는 관점으로부터도 바람직하다.

또한, 장쇄 알킬기를 갖는 약산의 카르복실산을 사용한 경우에서는 소수성인 흑연 표면에 해당 장쇄 알킬기를 통해서 카본 전구체가 흑연 근방에 균일하게 접착할 수 있고, 결과적으로 탈수 반응물을 흑연 표면에 보다 균일하게 형성할 수 있다. 또한, 소성물을 흑연 표면에 보다 균일하고 또한 치밀하게 형성할 수 있다.

[카르복실산 화합물]

카르복실산 화합물은 기본 골격으로서 포화 지방산, 불포화 지방산, 방향족 카르복실산, 지환식 카르복실산 등을 들 수 있다. 카르복실산 화합물은 카르복실기를 하나 갖는 모노카르복실산이라도 좋고, 카르복실기를 복수 갖는, 예를 들면 디카르복실산, 트리카르복실산 등의 다가 카르복실산이라도 좋다. 또한, 카르복실산 화합물은 카르복실기 이외의 기를 가져도 좋다. 예를 들면, 히드록시카르복실산, 알콕시카르복실산, 옥소카르복실산, 아미노카르복실산, 할로겐화 카르복실산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실산 화합물로서는 카르복실산 무수물, 카르복실산염, 카르복실산 에스테르 등이 포함된다. 이들 중, 포화 지방산이 바람직하다. 포화 지방산으로서는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산을 들 수 있다. 이들 중, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산이 바람직하다.

카르복실산 화합물의 양은, 입자(A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 10∼100질량부, 보다 바람직하게는 20∼60질량부이다.

액매체는 카본 전구체나 카르복실산 화합물을 용해할 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산 에틸, 염화 메틸렌 등의 무극성 용매; 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 퀴놀린, 피리딘 등의 극성 비프로톤성 용매; 포름산, 아세트산, 1-부탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 메탄올, 물 등의 극성 프로톤성 용매를 들 수 있다. 이들 중, 극성 용매가 바람직하다. 극성 프로톤성 용매로서의 카르복실산은 상술한 카르복실산 화합물과 액매체를 겸할 수 있다.

슬러리는 탄소입자(B)와, 입자(A)와, 카본 전구체와, 카르복실산 화합물과, 액매체를 혼합함으로써 제조된다. 혼합은 공지의 혼합기, 혼련기를 이용하여 행할 수 있다. 슬러리 농도는 탄소입자(B)와 입자(A)가 균일하게 분산되는 것이면 특별하게 한정되지 않지만, 슬러리 농도가 지나치게 낮으면 건조 고화에 시간을 요하게 된다.

건조 고화는 그 수단에 의해 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 열풍 건조, 진공 건조 등의 수단으로 행할 수 있다.

이어서 고화물을 열처리한다. 열처리시의 온도는 바람직하게는 200℃ 이상 2000℃ 이하, 보다 바람직하게는 500℃ 이상 1500℃ 이하이다. 열처리 온도가 지나치게 낮으면 유기 화합물의 탄소화가 충분하게 종료되지 않아 탄소입자(B)에 수소나 산소가 잔류하고, 그것들이 전지 특성에 악영향을 끼칠 경우가 있다. 반대로 열처리 온도가 지나치게 높으면 결정화가 지나치게 진행되어서 충전 특성이 저하하거나, 입자(A)가 탄소와 결합해서 Li 이온에 대하여 불활성으로 되어 충방전에 기여할 수 없게 될 경우가 있다. 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 비산화성 분위기로서는 아르곤 가스, 질소 가스 등의 불활성 가스를 충만시킨 분위기를 들 수 있다. 이 열처리에 의해 카본 전구체가 탄소화하여 탄소입자(B)를 피복하는 카본층이 형성된다. 또한, 상기 카본층에 입자(A)가 둘러싸이고, 탄소입자(B)의 표면에 입자(A)가 카본층을 통해서 고착되어 복합 입자가 얻어진다. 이 열처리에 의해 복합 입자끼리가 융착해서 덩어리로 되어 있는 것이 있으므로, 복합 입자를 전극 활물질로서 사용하기 위해서 해쇄에 의해 체적 기준 누적 입도분포에 있어서의 50% 입자지름(D₅₀)이, 바람직하게는 2∼40㎛, 보다 바람직하게는 2∼15㎛, 더욱 바람직하게는 3∼10㎛, 가장 바람직하게는 4∼8㎛로 조정된다.

이상과 같이 하여, 도 1에 나타내는 바와 같은 탄소입자(B), 탄소입자(B)의 표면을 덮는 카본층(4), 및 카본층(4)에 둘러싸인, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A)를 갖는 부극재(2)를 얻을 수 있다.

본 발명의 부극재는 탄소입자(B)에 입자(A)가 빈틈없이 부착되어 있으므로, 입자(A) 단독의 응집물이 거의 포함되어 있지 않다. 그 상태는 SEM-EDX에 의한 관찰로 확인할 수 있다. 즉, 본 발명의 부극재는 SEM-EDX에 의한 관찰에서, 전체 입자(A) 중 탄소입자(B)가 존재하지 않는 장소에 존재하는 입자(A)의 비율이 매우 적다.

(부극 시트)

본 발명의 일실시형태에 의한 부극 시트는 집전체와, 그 집전체를 피복하는 전극층을 갖는 것이다.

집전체로서는, 예를 들면 니켈박, 동박, 니켈메쉬 또는 구리메쉬 등을 들 수있다.

전극층은 상기 부극재와 바인더와 도전조제를 함유하는 것이다.

바인더로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 터폴리머, 부타디엔 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 아크릴 고무, 이온 전도율이 큰 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이온 전도율이 큰 고분자 화합물로서는, 폴리 불화비닐리덴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 바인더의 양은 부극재 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.5∼100질량부이다.

도전조제는 전극에 대하여 도전성 및 전극 안정성(리튬 이온의 삽입·탈리에 있어서의 체적 변화에 대한 완충 작용)을 부여하는 역할을 다하는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 기상법 탄소섬유(예를 들면 「VGCF」쇼와 덴코사제), 도전성 카본(예를 들면 「덴카 블랙」덴키 카가쿠 고교사제, 「Super C65」TIMCAL사제, 「Super C45」TIMCAL사제, 「KS6L」TIMCAL사제) 등을 들 수 있다. 도전조제의 양은 부극재 100질량부에 대하여 바람직하게는 10∼100질량부이다.

전극층은, 예를 들면 바인더, 부극재 및 도전조제를 함유하는 페이스트를 도포해 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 페이스트는, 예를 들면 부극재와 바인더와 도전조제와 필요에 따라서 용매를 적어도 혼련함으로써 얻어진다. 페이스트는 시트상, 펠릿상 등의 형상으로 성형할 수 있다.

용매는 특별히 제한은 없고, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 이소프로판올, 물 등을 들 수 있다. 용매로서 물을 사용하는 바인더의 경우에는 증점제를 병용하는 것이 바람직하다. 용매의 양은 페이스트가 집전체에 도포되기 쉬운 점도로 되도록 조정된다.

페이스트의 도포방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극층의 두께는, 통상 50∼200㎛이다. 전극층의 두께가 지나치게 커지면 규격화된 전지 용기에 부극 시트를 수용할 수 없게 될 경우가 있다. 전극층의 두께는 페이스트의 도포량에 따라 조정할 수 있다. 또한, 페이스트를 건조시킨 후, 가압 성형함으로써도 조정할 수 있다. 가압 성형법으로서는 롤 가압, 프레스 가압 등의 성형법을 들 수 있다. 가압 성형 할 때의 압력은, 바람직하게는 약 100㎫∼약 300㎫(1∼3ton/㎠ 정도)이다.

(리튬 이온 전지)

본 발명의 일실시형태에 의한 리튬 이온 전지는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나, 정극 시트, 및 상기 부극 시트를 갖는 것이다.

본 발명에 사용되는 정극 시트에는 리튬 이온 전지에 종래부터 사용되고 있었던 것, 구체적으로는 정극 활물질을 포함해서 이루어지는 시트를 사용할 수 있다. 정극 활물질로서는 LiNiO₂, LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi_0.34Mn_0.33Co_0.33O₂, LiFePO₄ 등을 들 수 있다.

리튬 이온 전지에 사용되는 비수계 전해액 및 비수계 폴리머 전해질은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiBF₄, LiSO₃CF₃, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li 등의 리튬염을, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, γ-부티로락톤 등의 비수계 용매에 용해해서 이루어지는 유기 전해액이나; 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴니트릴, 폴리불화비닐리덴, 및 폴리메틸메타크릴레이트 등을 함유하는 겔상의 폴리머 전해질이나; 에틸렌옥시드 결합을 갖는 폴리머 등을 함유하는 고체상의 폴리머 전해질을 들 수 있다.

또한, 전해액에는 리튬 이온 전지의 첫회 충전시에 분해 반응이 일어나는 물질을 소량 첨가해도 좋다. 상기 물질로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비페닐, 프로판술톤(PS), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 에틸렌설톤(ES) 등을 들 수 있다. 첨가량으로서는 0.01∼30질량%가 바람직하다.

본 발명의 리튬 이온 전지에는 정극 시트와 부극 시트 사이에 세퍼레이터를 설치할 수 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 크로스, 미공 필름 또는 그것들을 조합시킨 것 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예에서는 이하의 방법으로 각종의 물성을 측정했다.

(입자지름)

분체를 극소형 스패튤라 2스푼분, 및 비이온성 계면활성제(트리톤-X; Roche Applied Science제) 2방울을 물 50ml에 첨가하고, 3분간 초음파 분산시켰다. 이 분산액을 세이신 키교사제 레이저 회절식 입도분포 측정기(LMS-2000e)에 투입하고, 체적 기준 누적 입도분포를 측정했다.

(라만 R값)

니혼 분코 가부시키가이샤제 레이저 라만 분광 측정장치(NRS-3100)를 사용하여 여기파장 532㎚, 입사 슬릿 폭 200㎛, 노광 시간 15초, 적산 횟수 2회, 회절격자 600개/㎜의 조건에서 측정을 행하였다. 측정된 스펙트럼으로부터 1360㎝^-1 부근의 피크의 강도 I_D(비정질 성분 유래)와 1580㎝^-1 부근의 피크의 강도 I_G(흑연 성분 유래)의 비(I_D/I_G)를 산출했다. 그것을 R값으로 해서 흑연화 정도의 지표로 했다.

(d₀₀₂, L_C)

분말 X선 회절에 있어서의 002 회절선으로부터, 면간격 d₀₀₂ 및 결정자의 c축 방향의 크기 L_C를 구했다.

(SEM(주사형 전자 현미경) 관찰)

니혼 덴시제 QUICK AUTO COATER를 사용하고, PRESET을 20으로 설정해서 샘플 표면을 백금으로 스퍼터링했다. 이어서 니혼 덴시제 FE-SEM(JSM-7600F)에 의해, 칼럼 모드를 SEI(가속 전압 5.0kV)로 설정하고, 분체 표면을 SEM 관찰했다.

SEM-EDX의 측정은 칼럼 모드를 SEI(가속 전압 15.0kV)로 설정하고, 분포가 판연(判然)으로 되는 해상도에 있어서 원소 매핑을 행하였다.

(부극 시트의 제조)

바인더로서 폴리아크릴산(PAA, 분자량 약 1800) 및 카복시메틸셀룰로오스(CMC)를 준비했다. PAA의 백색 분말을 정제수에 용해하여 PAA 용액을 얻었다. 또한, CMC의 백색 분말을 정제수와 혼합하고, 스터러로 하룻밤 교반하여 정제수를 흡수하여 팽윤시킨 CMC 수용액을 얻었다.

카본블랙(SUPER C45; TIMCAL제) 및 기상성장법 탄소섬유(VGCF-H, 쇼와 덴코사제)를 질량비 3:2로 혼합한 것을 도전조제로 했다.

부극재 90질량부, 도전조제 5질량부, CMC 수용액 2.5질량부, 및 PAA 용액 2.5질량부를 혼합하고, 이것에 점도 조정을 위한 물을 적당량 첨가하고, 자전·공전 믹서(신키사제)로 혼련해 부극용 페이스트를 얻었다.

부극용 페이스트를 부극층의 두께가 150㎛로 되도록 동박 상에 도포하고, 진공 건조시켰다. 얻어진 시트로부터 지름 16㎜의 시트편을 펀칭했다. 시트편을 50℃에서 12시간 진공 건조시켜서 부극 시트를 얻었다.

(평가용 전지의 제작)

노점-80℃ 이하의 건조 아르곤 가스 분위기로 유지한 글로브 박스 내에서 하기의 조작을 실시했다.

2320형 코인 셀(직경 23㎜, 두께 20㎜)을 준비했다. 두께 1㎜의 리튬박으로부터 직경 17.5㎜의 박편을 펀칭하고, 이것을 정극 시트로 했다. 정극 시트를 코인 셀 캡에 넣었다. 이어서, 전해액을 코인 셀에 주입했다. 그 후, 세퍼레이터 및 부극 시트를 이 순서로 싣고, 코인 셀 케이스를 코인 셀 캡으로 코킹하여 밀봉하고, 평가용 리튬 이온 전지를 얻었다. 또한, 전해액은 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트가 체적비로 3:5:2의 비율로 혼합된 용매에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 1질량% 혼합하고, 또한 이것에 전해질 LiPF₆을 1몰/L의 농도로 용해시켜서 얻어진 액이다.

(충방전 시험)

평가용 리튬 이온 전지에 레스트 포텐셜로부터 25mV까지를 0.373mA/㎠로 정전류 충전했다. 이어서 0.373mA/㎠로 정전류 방전을 행하고, 1.5V로 컷오프했다. 이 충방전 조작을 1사이클로 해서 20사이클 행하였다.

실시예 1

Si입자(1차 입자지름 100㎚)를 준비했다. 이것을 입자(A-1)로 했다.

석유계 코크스를, 평균 입자지름 5㎛로 되도록 분쇄했다. 이것을 애치슨로에서 3000℃로 열처리하여 BET 비표면적이 3.2㎡/g이고, d₀₀₂가 0.3363㎚이며, L_C가 61㎚이고, 10% 입자지름(D10)이 2.5㎛이고, 50% 입자지름(D50)이 5.1㎛이고, 90% 입자지름(D90)이 12.3㎛이고, 또한 I_D/I_G(R값)가 0.06인 흑연입자를 얻었다. 이것을 탄소입자(B-1)로 했다.

수크로오스(C₁₂H₂₂O₁₁)를 정제수에 용해하여 수크로오스 수용액을 조제했다.

탄소입자(B-1) 18g 및 입자(A-1) 2g을 이소프로필알콜에 넣어서 혼합했다. 이 혼합물에 부극재에 대한 수크로오스의 비율이 10질량%로 되는 양의 수크로오스 수용액을 넣었다. 또한, 이것에 아세트산 0.7g을 넣어서 혼합하여 슬러리를 얻었다. 슬러리는 탄소입자(B-1) 및 입자(A-1)가 균일하게 분산되고, 입자(A-1)만이 떠올라 분리된다고 하는 일은 일어나지 않았다.

얻어진 슬러리를 스테인레스의 버트로 펴서 상온 건조시키고, 계속해서 70℃에서 진공 건조시킴으로써 수분을 제거했다. 그 후에 소성로에 넣어 질소 가스 유통 하 600℃에서 1시간 열처리하여 수크로오스를 탄소화시켰다. 소성로로부터 인출하고, 분쇄 및 체분하여 카본 코팅된 부극재를 얻었다. SEM-EDX에 의한 관찰에서, 탄소입자(B)가 존재하는 장소에는 거의 반드시 입자(A)가 존재하고, 탄소입자(B)가 존재하지 않는 장소에는 입자(A)가 거의 존재하지 않았다. 이 부극재를 이용하여 평가용 리튬 이온 전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2

열처리시의 온도를 700℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 카본 코팅된 부극재를 얻었다. SEM-EDX에 의한 관찰에서, 탄소입자(B)가 존재하는 장소에는 거의 반드시 입자(A)가 존재하고, 탄소입자(B)가 존재하지 않는 장소에는 입자(A)가 거의 존재하지 않았다.

이 부극재를 이용하여 평가용 리튬 이온 전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정했다. 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다.

실시예 3

열처리시의 온도를 800℃로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 같은 방법으로 카본 코팅된 부극재를 얻었다. SEM-EDX에 의한 관찰에서, 탄소입자(B)가 존재하는 장소에는 거의 반드시 입자(A)가 존재하고, 탄소입자(B)가 존재하지 않는 장소에는 입자(A)가 거의 존재하지 않았다.

이 부극재를 이용하여 평가용 리튬 이온 전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 4∼6

부극재에 대한 수크로오스의 양을 20질량%로 변경하고, 또한 아세트산의 양을 1.2g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1∼3과 같은 방법으로 카본 코팅된 부극재를 얻었다.

실시예 4∼6에서 조제된 슬러리는 탄소입자(B) 및 입자(A)가 균일하게 분산되고, Si입자만이 떠올라 분리된다고 하는 일은 일어나지 않았다.

실시예 4∼6에서 얻어진 부극재는, 모두 SEM-EDX에 의한 관찰에서 탄소입자(B)가 존재하는 장소에는 거의 반드시 입자(A)가 존재하고, 탄소입자(B)가 존재하지 않는 장소에는 입자(A)가 거의 존재하지 않았다.

실시예 4∼6에서 얻어진 부극재를 이용하여 평가용 리튬 이온 전지를 제작하고, 충방전 특성을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

비교예 1

아세트산 대신에 물을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 같은 방법으로 카본 코팅된 부극재를 얻었다. 슬러리는 Si입자의 일부가 액면에 떠올라 분리되었다. SEM-EDX에 의한 관찰에서 탄소입자(B)가 존재하는 장소에는 입자(A)가 존재하지 않을 경우나, 탄소입자(B)가 존재하지 않는 장소에 입자(A)가 존재할 경우가 빈출했다. Si입자의 일부가 분리되어 있었으므로 평가용 리튬 이온 전지의 제작을 하지 않았다.

표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예의 방법으로 얻어진 부극재를 사용한 리튬 이온 전지는 용량 유지율이 높다. 용량은 충방전의 반복에 의해 저하하는 것이 통상이지만, 카본 코팅된 부극재에서는 도 2나 도 3에 나타낸 바와 같이 첫회부터 20회까지의 사이에서 용량이 거의 바뀌지 않는다. 또한, 열처리시의 온도가 높으면 방전량이 높고 또한 초기효율이 높은 경향이 있고, 카본 코트량이 적으면 방전량은 높고 또한 초기효율도 높은 경향이 있는 것을 알 수 있다.

Claims

탄소입자(B)와, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A)와, 카본 전구체와, 카르복실산 화합물과, 액매체를 혼합해서 슬러리를 조제하고,
상기 슬러리를 건조 고화시키며,
얻어진 고화물을 열처리해서 카본 전구체를 탄소화시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항에 있어서,
액매체가 극성 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
카르복실산 화합물은 지방족 카르복실산, 방향족 카르복실산, 히드록시카르복실산, 옥소카르복실산, 다가 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 카르복실산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
카르복실산 화합물은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산 및 카프로산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
열처리시의 온도가 200℃ 이상 2000℃ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
카본 전구체가 당류인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
카본 전구체는 글루코오스, 프룩토오스, 갈락토오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 전분, 셀룰로오스, 및 글리코겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
입자(A)의 양이 탄소입자(B) 100질량부에 대하여 1∼100질량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소는 Si, Sn, Ge, Al 및 In으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
카본 전구체의 양이 입자(A)와 탄소입자(B)의 합계량 100질량부에 대하여 0.05∼50질량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소입자(B)는 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 2000℃ 이상의 온도에서 열처리해서 이루어지는 흑연입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소입자(B)는 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 800℃ 이상 2000℃ 미만의 온도에서 열처리해서 이루어지는 탄소질 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소입자(B)는 석유계 코크스 및/또는 석탄계 코크스를 2000℃ 이상의 온도에서 열처리해서 이루어지는 흑연입자와, 그 표면에 존재하는 라만 분광 스펙트럼으로 측정되는 1300∼1400㎝^-1의 범위에 있는 피크의 강도(I_D)와 1580∼1620㎝^-1의 범위에 있는 피크의 강도(I_G)의 비 I_D/I_G(R값)가 0.1 이상인 탄소질층을 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 13 항에 있어서,
탄소질층의 양이 흑연입자 100질량부에 대하여 0.05∼10질량부인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 전지용 부극재의 제조방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 전지용 부극재로서,
탄소입자(B),
탄소입자(B)의 표면을 덮는 카본층, 및
카본층에 둘러싸인, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 원소를 포함하는 입자(A)를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지용 부극재.
집전체, 및
집전체를 피복하는, 바인더, 도전조제 및 제 15 항에 기재된 부극재를 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 부극 시트.
제 16 항에 기재된 부극 시트를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 전지.