CN109713259B - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。制备方法包括以下步骤：将预处理后的竹炭清洗、球磨后分散在水中，均匀后加入氯化金属盐搅拌一段时间后抽滤洗涤，烘干后在气氛保护下煅烧，得到改性活化竹炭前驱体；之后加入单质金属粉末，研磨混合均匀后煅烧，将所得粉末酸洗，烘干得锂离子电池硅碳复合负极材料。本发明所述方法能保留竹炭原有的碳骨架微观多孔结构，且生物态硅氧化物经过单质铝等金属还原得到的单质硅以及低价硅氧化物为锂离子电池负极材料能提供优秀的电化学容量。

Description

一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电化学和新能源材料领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有容量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，广泛应用于电子产品的各个领域。随着新能源电动汽车行业的兴起，人们对锂离子电池的高功率输出、长使用寿命和安全稳定性提出了更高的需求。目前商业化石墨负极材料，由于比容量小、比能量低及安全性问题，已难以满足新能源汽车等大功率电池行业日益增长的需求。

硅基材料因其超高储锂容量(4200mAh g^-1，比石墨化碳(372mAh g^-1)的容量高10倍多)被认为是最具有发展前景的锂离子动力电池负极材料之一。但该类材料目前研发的瓶颈在于导电性能不理想，尤其是充放电过程中因发生严重的体积变化(～300％)，导致活性材料粉碎脱落和电极结构的破坏，最终造成容量快速衰减而影响其使用寿命。很多研发者针对这个问题虽然提出了不同的解决思路，但目前传统制备硅基材料的方法如气相沉积法以及激光刻蚀法通常需要昂贵的原料如硅烷、且耗能高、设备和制备工艺要求也高，这在很大程度上限制了纳米硅的大规模制备和应用。因此，如何降低成本、提升硅基负极材料储锂性能依然是一个具有挑战性的研究课题。竹炭作为一种常见的生物质材料，本身具有独特的微观分级多孔结构，同时，竹子被誉为硅元素的“天然库”，其竹炭灰分中约含15％的二氧化硅，是硅源丰富的价廉生物质材料，可用于制备硅碳负极材料的原料。因此，寻求利用竹炭为硅碳源的原料制备高性能硅碳负极材料的简单高效制备方法及复合材料成分的优化具有重大意义。

发明内容

为克服现有技术中锂离子电池硅负极材料性能不足的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。

本发明结合高能球磨和金属单质一步还原法制备SiOx/C硅碳复合负极材料，不仅通过高能球磨细化材料的颗粒尺寸，改善竹炭中碳材料的电化学活性，同时使得二氧化硅部分裸露出来，提高金属单质还原二氧化硅的还原效率，得到具有生物质竹炭特性结构的硅碳复合负极材料，这种方法比采用昂贵的硅原料制备硅碳复合材料更价廉简便。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的锂离子电池硅碳复合负极材料。

本发明的另一目的在于提供上述锂离子电池硅碳复合负极材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：

S1.称取一定量竹炭并研磨，酸洗，洗涤并烘干得清洗后竹炭粉末备用；

S2.将清洗后竹炭粉末球磨得到小颗粒竹炭粉末；

S3.取小颗粒竹炭粉末分散在水中，均匀后加入氯化金属盐搅拌一段时间后洗涤，烘干后在气氛保护下煅烧，得到改性活化竹炭前驱体；

S4.取改性活化竹炭前驱体，加入单质金属粉末，研磨混合均匀后放入反应釜在气氛保护下煅烧一段时间后取出，将粉末分散酸洗，洗涤并烘干得锂离子电池SiOx/C硅碳复合负极材料，即所述锂离子电池硅碳复合负极材料。

本发明所述锂离子电池SiOx/C硅碳复合负极材料的制备，是在对竹炭活化的基础上，通过煅烧和金属还原法将竹炭改性并还原其中的二氧化硅为低价硅氧化物以及硅单质，制备出一种具有优良电化学性能的复合材料。上述制备方法中，(1)竹炭的前驱改性，不仅利用球磨改变颗粒尺寸、利用金属氯化盐提高材料表面活性、同时利用煅烧调节材料中的碳层厚度；(2)利用单质金属粉末添加量的多少调控竹炭中二氧化硅的还原程度，从而提高材料的电化学稳定性的同时，保持较高的放电容量。

优选地，步骤S1中所述酸洗是指将研磨得到的竹炭粉末分散到水中，分散均匀后加入酸溶液，加热搅拌一段时间。

所述的酸溶液为盐酸和/或硝酸；所述加热搅拌是在60～90℃水浴中搅拌8～10小时。水浴搅拌能使盐酸与材料中杂质反应更加完全，反应程度更高，反应更加均匀。

优选地，步骤S1中所述竹炭为商业竹炭。

优选地，步骤S2所述添加竹炭粉末与玛瑙球磨珠的球料质量比为1:16～1:20。

优选地，步骤S2所述球磨是指在200-500r/min的转速下匀速球磨24-32h；更优选在500r/min的转速下匀速球磨24-32h。

优选地，步骤S3所述氯化金属盐为氯化锌和/或氯化铁；小颗粒竹炭粉末与氯化金属盐的质量比为2：1；加入氯化金属盐后搅拌6-10h。

优选地，步骤S3所述煅烧是指在500-650℃煅烧2-4小时。

优选地，步骤S3和S4所述保护气氛为氮气和/或惰性气体。

优选地，步骤S4所述改性活化竹炭前驱体与单质金属粉末质量比为5:1～1.5:1；更优选为2.5：1。

优选地，步骤S4所述单质金属粉末为镁粉和/或铝粉。

优选地，步骤S4所述煅烧温度为700℃～900℃，煅烧时间为3～5小时。

优选地，步骤S4所述改性活化竹炭添加量为反应釜体积的10％～20％。

优选地，步骤S4中所述酸洗是指将粉末分散在水中后加入酸溶液，搅拌一段时间。

所述的酸溶液为盐酸和/或硝酸；加入酸溶液后搅拌8-10h，以去除多余的金属粉末以及部分副产物。

本发明还提供了一种由上述制备得到制得的锂离子电池硅碳复合负极材料。

上述锂离子电池硅碳复合负极材料可用于制备锂离子电池。

一种锂离子电池，通过以下步骤制得：将本发明所述锂离子电池硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，再加入适量水搅拌均匀，涂布到铜箔上，90℃真空烘干，在冲片机上剪片得竹炭/金属氧化物复合材料电极片；将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1mol/L的LiPF₆/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明所述方法能保留竹炭原有的碳骨架微观多孔结构，且生物态硅氧化物经过单质铝等金属还原得到的单质硅以及低价硅氧化物为锂离子电池负极材料能提供优秀的电化学容量。

(2)本发明制备的锂离子电池硅碳复合负极材料比容量高、循环性能好，应用于锂离子电池负极材料具有很好的应用发展前景。

(3)本发明采用生物质竹炭为硅碳原料，来源广泛，价格低廉。

(4)本发明在活化竹炭的基础上，通过煅烧改性以及金属还原制备出SiOx/C硅碳复合负极材料，制备方法简单易行，安全环保，可重复性强。

附图说明

图1为实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的扫描电镜(SEM)图。

图2为实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料的粉末衍射(XRD)图以及Si和SiO₂标准谱图。

图3为实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、100mA g^-1电流密度下的首次充放电曲线图。

图4为实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、100mA g^-1电流密度下的循环性能曲线图。

图5为实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料在0.01～3.0V下的倍率性能曲线图，电流密度分别为100mA g^-1、200mA g^-1、300mA g^-1、500mA g^-1、1000mA g^-1、2000mA g^-1、3000mA g^-1。

图6为实施例1制得的锂离子电池硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、扫速为0.2mV/s下的循环伏安曲线图。

图7为实施例2制得的锂离子电池硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、100mA g^-1电流密度下的循环性能曲线图。

图8为实施例3制得的锂离子电池硅碳复合负极材料在0.01～3.0V、100mA g^-1电流密度下的循环性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。

实施例中所述SEM分析所用的仪器为日本电子(JEOL)的JSM-6380LA型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面的微观形貌，加速电压为15KV，制样采用无水乙醇分散后滴加在导电胶表面，空气中干燥。

XRD分析所用的仪器为日本理学有限公司Ultima IV型X射线衍射仪(XRD)表征所制备最终产物的晶相结构。测试条件为Cu靶，Kα辐射，40kV，40mA，步宽0.02o，扫描范围5～80o。样品为粉末置于样品台凹槽压平，直接检测。

充放电测试所用的仪器为深圳市新威尔电子有限公司的BTS51800电池测试系统，型号为CT-3008W，在0.01～3.0V电压范围内进行100～1600mA/g电流密度下充放电测试。

实施例1

锂离子电池硅碳复合负极材料的制备：包括以下步骤：

S1.称取10g商业竹炭在研钵中研磨成细小粉末，称取5g竹炭粉末分散到去离子水中，分散均匀后加入2mol/L的盐酸溶液，90℃水浴搅拌4h，冷却后抽滤洗涤，烘干得清洗后竹炭粉末备用；

S2.称取1g清洗后竹炭粉末在行星球磨机内500r/min匀速球磨24h得到小颗粒竹炭粉末；

S3.取0.5g小颗粒竹炭粉末分散在去离子水中，均匀后按照小颗粒竹炭粉末：氯化锌＝2:1(质量比)加入氯化锌搅拌12h后抽滤洗涤，烘干后放入瓷舟在气氛保护下550℃煅烧2小时，得到改性活化竹炭前驱体；

S4.取0.5g改性活化竹炭前驱体放入研钵中，加入0.2g单质铝粉末，研磨混合均匀后放入金属反应釜在气氛保护下700℃煅烧3h后取出，将粉末分散在去离子水中后加入2mol/L的盐酸溶液，搅拌12h后抽滤洗涤，烘干得锂离子电池硅碳复合负极材料。

实施例1制备的锂离子电池硅碳复合负极材料的电化学性能测试：

将实施例1制备的锂离子电池硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，再加入适量去离子水搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得竹炭制硅碳复合负极材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1mol/L LiPF₆/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

从图3、4和5中可以看出该材料在0.01～3.0V，100mA/g电流密度下首次放电比容量达到2308mAh/g，经过300次循环放电比容量仍保持968mAh/g，具有较好的电化学循环性能。从图5可知，该材料在经过高倍率充放电循环后，回到小电流充放电时容量仍保持稳定，表明该材料具有较好的倍率性能。图6为材料的循环伏安图，可以观察到材料反应的特征峰位和良好的电化学循环性能。

实施例2

锂离子电池硅碳复合负极材料的制备：包括以下步骤：

S1.称取10g商业竹炭在研钵中研磨成细小粉末，称取5g竹炭粉末分散到去离子水中，分散均匀后加入2mol/L的盐酸溶液，90℃水浴搅拌4h，冷却后抽滤洗涤，烘干得清洗后竹炭粉末备用；

S2.称取1g清洗后竹炭粉末在行星球磨机内500r/min匀速球磨24h得到小颗粒竹炭粉末；

S3.取0.5g小颗粒竹炭粉末分散在去离子水中，均匀后按照小颗粒竹炭粉末：氯化锌＝2:1(质量比)加入氯化锌搅拌12h后抽滤洗涤，烘干后放入瓷舟在气氛保护下550℃煅烧2小时，得到改性活化竹炭前驱体；

S4.取0.5g改性活化竹炭前驱体放入研钵中加入0.1g单质铝粉末，研磨混合均匀后放入金属反应釜在气氛保护下700℃煅烧3h后取出，将粉末分散在去离子水中后加入2mol/L的盐酸溶液，搅拌12h后抽滤洗涤，烘干得锂离子电池硅碳复合负极材料。

实施例2制备的锂离子电池硅碳复合负极材料的电化学性能测试：

将实施例2制备的锂离子电池硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，再加入适量去离子水搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得竹炭制硅碳复合负极材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1mol/L LiPF₆/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

从图7中可以看出该材料在0.01～3.0V，100mA/g电流密度下首次放电比容量达到1210mAh/g，经过300次循环放电比容量仍有496mAh/g，具有较好的电化学循环性能。由于加入的铝粉含量未足以还原全部的二氧化硅，因此材料中活性硅材料成分少于实施例1中的材料，放电比容量也低于实施例1。

实施例3

锂离子电池硅碳复合负极材料的制备：包括以下步骤：

S1.称取10g商业竹炭在研钵中研磨成细小粉末，称取5g竹炭粉末分散到去离子水中，分散均匀后加入2mol/L的盐酸溶液，90℃水浴搅拌4h，冷却后抽滤洗涤，烘干得清洗后竹炭粉末备用；

S2.称取1g清洗后竹炭粉末在行星球磨机内500r/min匀速球磨24h得到小颗粒竹炭粉末；

S3.取0.5g小颗粒竹炭粉末分散在去离子水中，均匀后按照小颗粒竹炭粉末：氯化锌＝2:1(质量比)加入氯化锌搅拌12h后抽滤洗涤，烘干后放入瓷舟在气氛保护下550℃煅烧2小时，得到改性活化竹炭前驱体；

S4.取0.5g改性活化竹炭前驱体放入研钵中加入0.3g单质铝粉末，研磨混合均匀后放入金属反应釜在气氛保护下700℃煅烧3h后取出，将粉末分散在去离子水中后加入2mol/L的盐酸溶液，搅拌12h后抽滤洗涤，烘干得锂离子电池SiOx/C硅碳复合负极材料。

实施例3制备的锂离子电池硅碳复合负极材料的电化学性能测试：

将实施例3制备的锂离子电池硅碳复合负极材料与导电碳黑、海藻酸钠按质量比7:2:1混合，再加入适量去离子水搅拌均匀，涂布到铜箔上，在真空烘箱中于90℃下烘干，在冲片机上剪片得竹炭制硅碳复合负极材料电极片。将所得电极做负极，金属锂片为正极，电解液为含有1mol/L LiPF₆/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气(Ar)的手套箱内组装成2025型扣式电池。用深圳市新威尔电子有限公司BTS51800电池测试系统进行充放电性能测试。

从图8中可以看出该材料在0.01～3.0V，100mA/g电流密度下首次放电比容量达到950mAh/g，经过300次循环放电比容量仍有730mAh/g，具有较好的电化学循环性能。由于加入的铝粉含量多于实际材料中的二氧化硅，材料中的单质硅部分与C元素反应生成SiC，材料中含一定量理论容量较低的碳化硅，硅氧化物以及碳含量均低于实施例1中的材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.将竹炭研磨，酸洗，洗涤并烘干得清洗后竹炭粉末备用；

S2.将清洗后竹炭粉末球磨得到小颗粒竹炭粉末；

S3.取小颗粒竹炭粉末分散在水中，均匀后加入氯化金属盐搅拌一段时间后洗涤，烘干后在气氛保护下煅烧，得到改性活化竹炭前驱体；所述氯化金属盐为氯化锌和/或氯化铁；小颗粒竹炭粉末与氯化金属盐的质量比为2：1；加入氯化金属盐后搅拌6-10h；

S4.取改性活化竹炭前驱体，加入单质金属粉末，研磨混合均匀后放入反应釜在气氛保护下煅烧一段时间后取出，将所得粉末进行酸洗、洗涤并烘干得所述锂离子电池硅碳复合负极材料；所述单质金属粉末为镁粉和/或铝粉；所述改性活化竹炭前驱体与单质金属粉末质量比为5:1～1.5:1。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S3所述煅烧是指在500-650℃煅烧2-4小时。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4所述改性活化竹炭前驱体与单质金属粉末质量比为2.5:1。

4.根据权利要求1至3任一项所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述酸洗是指将研磨得到的竹炭粉末分散到水中，分散均匀后加入酸溶液，加热搅拌一段时间；步骤S4中所述酸洗是指将粉末分散在水中后加入酸溶液，搅拌一段时间。

5.根据权利要求1至3任一项所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤S4所述煅烧温度为700℃～900℃，煅烧时间为3～5小时。

6.一种锂离子电池硅碳复合负极材料，其特征在于，其由权利要求1-5任一项所述的一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法制得。

7.权利要求6所述的锂离子电池硅碳复合负极材料在制备锂离子电池中的应用。

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