KR20170018208A - 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 특정 입자 크기 비율로 포함함으로써, 우수한 충방전 특성 및 수명 특성을 나타내는 이차전지용 음극을 제공한다.

Description

이차전지용 음극 및 이의 제조방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 특정 입자 크기 비율로 포함함으로써, 우수한 충방전 특성 및 수명 특성을 나타내는 이차전지용 음극을 제공한다.
리튬이차전지는 다른 이차전지에 비해, 고에너지 밀도, 고전압 및 고용량의 특성을 가져 각종 기기의 전원으로서 널리 보급되어 있다.
특히, IT 기기 및 자동차 배터리 용도로서 사용되기 위해서는 고용량을 구현할 수 있는 리튬이차전지의 음극활물질을 필요로 한다.
일반적으로, 리튬이차전지의 음극활물질은 주로 흑연 등의 탄소계 재료가 사용되고 있다. 흑연의 이론 용량은 약 372 mAh/g이고, 용량 손실 등을 감안하면 실제 방전 용량은 약 310 내지 330 mAh/g에 불과하기 때문에, 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이차전지에 대한 요구가 증대되고 있다.
또한, 흑연은 편상 구조로 음극활물질로 사용시 압축이 용이하여 높은 전극밀도를 나타내나, 활물질 간 공극률이 크게 떨어져 전해액 함침이 어려운 문제점이 있다.
이러한 요구에 따라 고용량의 리튬이차전지의 음극활물질로서 금속 또는 합금 등에 대한 연구가 진행되고 있으며, 특히 실리콘이 주목 받고 있다.
예를 들어 순수한 실리콘은 4,200 mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나, 실리콘 재료는 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있다.
그 이유는 음극활물질로서 실리콘과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 충방전 과정에서 체적 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되어 전기적 접촉 불량이 야기되기 때문이다.
즉, 음극활물질에 포함된 실리콘과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 체적이 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창하고, 방전에 의하여 리튬이 방출되면 무기질 입자는 다시 수축하게 된다.
이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 음극활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 이차전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘이 균일하게 분산시키는 것이 가장 중요한 바, 실리콘의 입자 사이즈를 조절, 실리콘을 포함하는 분말 제조, 공극을 형성하는 등 다양한 시도가 이루어지고 있다.
다만, 이와 같이 실리콘을 음극활물질로서 포함하는 경우 흑연에 비하여 높은 비표면적에 의해 전극밀도가 작아져 단위 체적과 대비하여서는 용량이 떨어진다는 문제점이 발생하였다.
따라서, 용량이 높은 실리콘을 음극활물질로서 포함할 뿐만 아니라, 이를 포함하는 음극이 높은 전극밀도를 구현함과 동시에 전해액 함침성을 높여 리튬 이온의 확산이 용이한 음극의 개발이 필요하다.
본 발명은 이차전지의 충전 용량 및 수명 특성을 보다 향상시키기 위해,
음극에 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 내재되는 탄소-실리콘 복합체 및 흑연을 포함함과 동시에, 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기의 비율을 조절함으로써, 개선된 전지 용량 및 전해액 함침성이 우수한 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해,
본 발명은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 내재되는 탄소-실리콘 복합체 및 흑연을 포함하는 음극활물질을 포함하고, 내부에 복수의 공극이 형성된 이차전지용 음극으로서, 음극 내 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 하고, 탄소-실리콘 복합체의 D50을 DSi -C, 흑연의 D50을 DG라 할 때 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8를 만족하는 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
또한, 이차전지용 음극의 제조방법으로서, (a) Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액과 탄소질 원료를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계, (b) 상기 혼합물에 대하여 열처리를 수행하는 단계, (c) 열처리된 상기 혼합물에 탄화 공정을 수행한 후 분쇄하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계, (d) 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 혼합하여 음극활물질을 제조하는 단계 및 (e) 상기 음극활물질과 도전재, 결합재 및 증점제를 집전체에 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (c)의 탄화 및 분쇄는 적어도 2회 반복 수행되며, 상기 음극의 음극 내 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 하고, 탄소-실리콘 복합체의 D50을 DSi -C, 흑연의 D50을 DG라 할 때, 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8인 이차전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8의 비율을 갖는 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 함께 포함함으로써, 적정 수준의 전극 공극률 및 미세 공극률을 가지면서 흑연 수준의 전극밀도를 나타내어, 우수한 충방전 용량을 구현함과 동시에 전해액 함침성이 뛰어나 우수한 전지 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 매우 균일하게 분산되어 포함된 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 포함함으로써, 적절한 수준의 전극 공극률을과 미세 공극률을 가질 수 있어 전해액 함침성이 우수하면서도 흑연 수준의 높은 전극밀도를 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지는 충전 용량, 수명 특성 및 기존 음극 소재와의 적합성을 보다 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 탄소-실리콘 복합체를 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 공극 입경의 분포를 나타낸 그래프이다.
도 3은 압연하지 않은 실시예 1에 따른 음극을 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 4는 압연된 실시예 1에 따른 음극을 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 5는 압연하지 않은 비교예 1에 따른 음극을 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 6은 압연된 비교예 1에 따른 음극을 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 7은 압연하지 않은 비교예 2에 따른 음극을 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 8은 압연된 비교예 2에 따른 음극을 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진이다.
도 9는 실시예 1, 비교예 1 및 2의 전해액 함침 시간과 전극밀도를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 따른 이차전지용 음극재 제조용 슬러리에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
종래 음극활물질 재료로서 고용량의 전지를 구현하기 위해 실리콘이 포함되는 경우, 전지 충방전 과정에서 Si의 체적 변화로 인해 도전성이 저하되고 음극 집전체로부터 음극활물질이 박리되는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명의 발명자들은 나노 Si 미립자를 코어로 포함하고, 이를 중심으로 블록 공중합체가 구형 미셀 구조를 형성하는 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질과 함께 복합체를 형성하는 제조과정 중 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 뭉쳐지지 않게 하였다.
또한, 상기 탄소-실리콘 복합체 제조 과정에서, 특정 조건에서 적어도 2회 탄화 및 분쇄 공정을 수행하였고, 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기의 비율을 조절하여 이차전지용 음극에 적용하였다.
결과적으로 실리콘이 음극 내에 고르게 분산되어 전지 특성이 우수하면서도, 흑연과 동등 수준 이상의 전극밀도 및 우수한 전해액 함침성을 갖는 이차전지용 음극을 개발하였다.
본 발명은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 내재되는 탄소-실리콘 복합체 및 흑연을 포함하는 음극활물질을 포함하고, 내부에 복수의 공극이 형성된 이차전지용 음극으로서, 음극 내 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 하고, 탄소-실리콘 복합체의 D50을 DSi -C, 흑연의 D50을 DG라 할 때, 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8인 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극은 탄소-실리콘 복합체와 흑연 각각의 독특한 물리적 특성을 이용하여 제조된 것으로, 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기 비율이 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8 를 만족할 때, 이를 포함하는 음극은 적정 수준의 전극 공극률 및 미세 공극률을 가질 수 있기 때문에, 흑연 수준의 높은 전극밀도를 나타내어 우수한 충방전 용량을 구현함과 동시에 전해액 함침성이 뛰어나 우수한 전지 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용된 흑연은 구상 흑연으로써 판상 흑연이 구형화 과정을 거치며 흑연 여러 층이 겹쳐 구형을 이루어 다수의 기공을 갖는 형태이다.
이러한 구상 흑연 내부에 생성된 다공성 공간은 흑연이 압력을 받는 경우 압축되기에 유리한 구조로, 전극에서 사용되기 위해 압연시 높은 전극 밀도를 구현할 수 있다.
반면 탄소-실리콘 복합체는 주 골격이 탄화된 피치이므로 흑연에 비하여 상대적으로 압축이 용이하지 않기 때문에 전극에서 사용시 전극 내부의 공극률이 너무 낮아지지 않도록 유지하는 역할을 할 수 있다.
상용 배터리 제조 업체들은 전극이 압축되어 전극밀도가 높아지면 한정된 공간 안에 더 많은 에너지를 저장할 수 있으므로 일반적으로 높은 전극밀도를 지향한다.
하지만 전극밀도가 높을 경우 전극 내 공극률이 줄어들어 전해액 침투와 리튬이온 확산에 필요한 공간이 부족하게 되고 이것은 배터리의 성능 저하로 이어지게 되는 문제점이 있다.
따라서, 적정한 수준의 공극률을 유지하면서 전극밀도를 높이는 것이 중요한 바, 본 발명은 탄소-실리콘 복합체를 통하여 공극률과 전해액 함침성을 확보하고 흑연을 통하여 높은 전극밀도를 구현하는 활물질을 제조하여 상기 문제점을 해결하였다.
공극률과 전극밀도를 동시에 만족시키기 위해서는 탄소-실리콘 복합체와 흑연 입자가 균등하게 압력을 받는 것이 중요한데, 이는 상기 두 입자의 입자 크기 비율과 관련이 있다.
구체적으로, 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기 비율(DG/DSi -C)이 1.0 내지 1.8일 경우, 전극 압연 시 압축 정도가 서로 다른 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 활물질들이 균등하게 분산된 압력을 받을 수 있다.
구체적으로, DG/DSi -C 이 1.0 미만인 경우 탄소-실리콘 복합체의 입자 크기가 흑연의 입자 크기보다 커서 탄소-실리콘 복합체 간에 큰 공극을 형성하게 되고, 흑연이 이 사이에 삽입되는데, 압연시 압력을 주로 받게 되는 탄소-실리콘 복합체는 잘 수축되지 않기 때문에 전극 밀도가 낮아지는 문제점이 있다.
또한, DG/DSi -C 이 1.8을 초과하는 경우, 흑연과 탄소-실리콘 복합체의 크기 차이가 너무 커지게 되어, 상대적으로 큰 흑연 입자 간의 공간 사이 사이에 보다 작은 탄소-실리콘 복합체 입자가 삽입되면서 미세 공극률이 증가되고, 이러한 음극활물질로 제조된 음극의 전극 밀도 역시 낮아질 우려가 있다
즉, 탄소-실리콘 복합체만으로 음극활물질 제조시 전극 밀도가 너무 낮게 나타나기 때문에 전극 밀도를 높이기 위해 흑연을 혼합하는바, 흑연과 탄소-실리콘 복합체의 입자 크기의 비율이 상기 범위를 만족할 때, 높은 전극밀도를 구현하면서도 전극 내 공극을 적절히 확보하여 우수한 함침성을 보일 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소-실리콘 복합체의 D50은 3 ㎛ ≤ DSi -C ≤ 12 ㎛ 이고, 상기 흑연의 D50은 8 ㎛ ≤ DG ≤ 20 ㎛일 수 있다.
상기 범위의 입자크기를 갖는 탄소-실리콘 복합체 및 흑연을 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8를 만족하도록 포함함으로써, 충방전 특성 및 전해액 함침성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은 전극 공극률이 25 내지 45%인 이차전지용 음극을 제공할 수 있다.
전극 공극률은 하기 식(1)에 따라 전극밀도와 탭밀도로부터 산출된 것으로, 전체 음극 내에서 입자 내외부의 공극을 모두 포함하여 계산한 백분율이다.
식 (1): 전극 공극률 =
Figure pat00001
(DR: 전극밀도, DT: 탭밀도).
음극활물질로서, 종래 흑연만 사용하는 경우에는 무른 흑연의 특성상 강하게 압연시 높은 전극밀도를 구현할 수 있으나, 전해액이 스며들 공간이 거의 없을 정도로 압착되는 문제점이 있었다.
또한, 상기 탄소-실리콘 복합체만 사용하는 경우에는 강하게 압연을 하여도 압착률이 좋지 않아, 전극밀도를 높이는데 한계가 있었다.
이에, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극활물질로서 포함되는 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 형상 및 크기를 제어하여 포함함으로써, 이러한 문제점을 해결하였다.
즉, 본 발명에 따른 음극활물질은 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기의 비율을 특정 범위로 포함함으로써, 상기 범위의 전극 공극률을 확보하여 전해액의 함침성을 높일 수 있고, 이를 통해 음극 내 리튬 이온의 확산이 용이해져 전지의 전체 수명 특성이 개선되는 효과가 있다.
구체적으로, 상기 전극 공극률이 25% 미만인 경우에는 음극 내 음극활물질이 너무 밀집되어 있어 전해액의 침투가 어렵게 되고, 이에 리튬 이온의 확산시 높은 저항으로 작용하여 전지 성능이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 전극 공극률이 45% 를 초과하는 경우에는 오히려 전극밀도가 상용 수준의 한계 이하로 낮아져 전지의 충방전 용량이 급격히 떨어질 우려가 있다.
따라서, 본 발명의 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 함께 포함하는 이차전지용 음극은 적절한 공극률을 구현함으로써 높은 충방전 용량 및 수명 특성을 동시에 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차전지용 전극에서 미세 공극률은 30 내지 50 %일 수 있다.
본원에서, 미세 공극은 음극 내 100nm 미만의 입경을 가지는 공극을 의미하며, 미세 공극률은 상기 음극 내 형성된 전체 공극 중 100nm 미만의 입경을 가지는 공극의 비율을 의미한다.
미세 공극률은 전극 공극률과는 별개의 개념으로, 전극 공극률의 공극은 입자 내부의 공극 및 입자 외부의 공극을 포함하는 것이고, 미세 공극률의 미세 공극은 입자 외부의 공극 중 100nm 미만의 입경을 갖는 공극을 의미하는 것이다.
미세 공극률이 30%미만인 경우, 음극 내 전극 공극률이 높다 하더라도 입자 내부의 공극의 비율이 높을 수 있기 때문에, 전해액 함침성이 저하될 우려가 있고, 미세 공극률이 50%를 초과하면, 음극 내 입자 외부 공극 중 미세 공극의 비율이 너무 높아지기 때문에 전극 공극률이 적정 수준을 유지한다 하더라도 충방전 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
특히, 미세 공극은 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기와 관련이 있는데, 상기 두 물질의 입자 크기의 비율(DG/DSi -C)이 전술한 바와 같이, 1.8을 초과하면 미세 공극률이 크게 증가할 우려가 있는 바, 1.8 이하의 입자 크기의 비율을 유지하여 미세 공극률을 상기 범위로 조절함으로써 흑연과 유사한 수준의 전극밀도를 갖는 이차전지를 구현할 수 있다.
상기 음극활물질의 탭밀도(DT)는 1.0 내지 1.2 g/cc 일 수 있다.
탭밀도란 입자들로 이루어진 파우더의 부피당 질량으로, 일정하게 두드리거나 진동을 주어 입자간 공극을 채운 밀도를 말한다.
상기 탭밀도에 영향을 미치는 요소들로는 입자 크기 분포도, 수분 함량, 입자 형상, 응집성(cohesiveness) 등이 있고, 상기 탭밀도를 통해 물질의 유동성 및 압축률(compressibility)을 예측할 수 있다.
본 발명의 경우, 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기 비율과 입자 형상을 제어함으로써, 상기와 같은 탭밀도를 구현할 수 있다.
상기 탭밀도가 1.0 g/cc 보다 작으면 이차전지 부피당 음극활물질 함량이 상대적으로 감소되어 상기 이차전지 부피당 용량이 감소될 수 있다.
상기 탭밀도가 1.2 g/cc 를 초과하는 경우 압축이 잘 되지 않아 집전체로부터 박리현상이 발생하고, 전해액 주입 시간이 길어지고 어려워지는 공정상의 문제점과 고속충방전 특성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 탭밀도가 1.0 내지 1.2 g/cc 인 경우, 음극에서 같은 부피의 기존 전지에 비해 다량의 음극활물질을 확보할 수 있으며, 아울러 전해액이 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연에 고루 침투할 수 있다.
또한, 상기 음극의 전극밀도(DR)는1.35 내지 1.85 g/cc 일 수 있다.
이차전지의 전극들의 전극밀도는 음극활물질을 전극 기재 상에 도포하고 건조시킨 후, 적정 압력으로 눌러준 상태에서 얻을 수 있다.
상기 전극밀도는 전지의 에너지 밀도, 전극의 전기 전도도 및 이온 전도도를 포함하는 다양한 전지 특성과 연관이 있다.
상기 전극밀도가 1.35 g/cc 미만인 경우, 전극의 에너지 발현 용량이 충분하지 못한 문제점이 있고, 1.85 g/cc 를 초과하는 경우, 전극 공극률이 현저하게 낮아져 전해액의 리튬 이온의 반응이 어려워지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 이차전지용 전극은 1.35 내지 1.85 g/cc의 전극밀도를 구현함으로써, 고용량, 우수한 수명 특성 및 충방전 특성을 구현하는 이점이 있다.
본 발명의 이차전지용 음극에 포함되는 상기 탄소-실리콘 복합체의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는 Si 코어; 및 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록을 포함하는 블록 공중합체 쉘이 상기 Si 코어를 중심으로 구형 미셀(micelle) 구조를 형성할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자는 나노 Si 미립자로 형성된 Si 코어를 중심으로, Si 코어의 표면에 Si와 친화도가 높은 블록 및 Si와 친화도가 낮은 블록으로 이루어진 블록 공중합체 쉘이 코팅된 구조인 것으로, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자의 블록 공중합체 쉘은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si와 친화도가 높은 블록은 Si 코어의 표면을 향해 회합되고, Si와 친화도가 낮은 블록은 외측을 향해 회합되는 구형 미셀(micelle) 구조를 형성한다.
상기 Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비는 2:1 내지 1000:1인 것이 바람직하고, 상기 Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비는 4:1 내지 20:1인 것이 더욱 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
이 때, Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비가 2:1 미만이면 음극활물질 내에서 실제로 리튬과 합금화할 수 있는 Si 코어의 함량이 낮아지게 되어, 음극활물질의 용량이 낮아지고 리튬 이차전지의 효율이 떨어지는 문제점이 있다.
한편, Si 코어와 상기 블록 공중합체 쉘의 중량비가 1000:1을 초과하면 블록 공중합체 쉘의 함량이 낮아지게 되어, 슬러리 용액 내 분산성 및 안정성이 저하되는바, 음극활물질 내에서 코어-쉘 탄화 입자의 블록 공중합체 쉘이 완충작용을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있다.
상기 Si와 친화도가 높은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 Si 코어의 표면을 향해 회합된다.
이 때, 상기 Si와 친화도가 높은 블록은 폴리아크릴산(poly acrylic acid), 폴리아크릴레이트(poly acrylate), 폴리메타크릴산(poly methyl methacrylic acid), 폴리메틸메타크릴레이트(poly methyl methacrylate), 폴리아크릴아미드(poly acryamide), 카복시메틸셀룰로스(carboxymethyl cellulose), 폴리비닐아세테이트(poly vinyl acetate), 또는 폴리말레인산(polymaleic acid)인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 반데르발스(van der Waals) 힘 등에 의해서 외측을 향해 회합된다.
이 때, 상기 Si와 친화도가 낮은 블록은 폴리스티렌(poly styrene), 폴리아크릴로니트릴(poly acrylonitrile), 폴리페놀(poly phenol), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리라우릴메타크릴레이트(Poly lauryl acrylate), 및 폴리비닐디플루라이드(poly vinyl difluoride) 인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 블록 공중합체 쉘은 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 쉘인 것 가장 바람직하다.
상기 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 100g/mol 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하고, 상기 폴리스티렌은 수평균 분자량(Mn)은 100g/mol 내지 100,000g/mol인 것이 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄화되어 형성된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 제공할 수 있고, 특히 Si와 친화도가 낮은 블록이 Si와 친화도가 높은 블록에 비해, 탄화시 탄화 수율이 높은 특징이 있다.
즉, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자의 블록 공중합체 쉘은 Si코어를 중심으로 구형의 탄화막을 형성할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극에 포함되는 상기 탄소-실리콘 복합체의 탄소질은 비정질 탄소로써, 소프트카본, 하드카본일 수 있다.
또한, 상기 탄소질은 다른 불순물 및 부산물 화합물을 거의 포함하지 않고, 대부분 탄소로 구성되며, 구체적으로 상기 탄소질 중 탄소 함량이 70 중량% 내지 100 중량%일 수 있다.
상기 음극 내 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 중량비는 50:50 내지 1:99일 수 있고, 바람직하게는 30:70 내지 20:80일 수 있다.
상기 범위로 두 물질을 포함함으로써, 음극에서 적절한 공극률을 나타냄과 동시에 압연 시 높은 전극밀도의 구현이 가능하다.
또한, 상기 탄소-실리콘 복합체 및 상기 흑연은 모두 구상(球狀)일 수 있다.
입자의 형상은 전극밀도와 공극률에 영향을 미치는 바, 표면이 뾰족하거나 입자 형상의 균일성이 떨어지면 일정 수준 이상의 전지 특성을 확보하기 어려울 수 있다.
이에, 본 발명의 이차전지용 음극은 상기 탄소-실리콘 복합체와 상기 흑연을 모두 구형 입자로 포함함으로써, 전극의 에너지 밀도와 전해액 함침성이을 높일 수 있고, 결과적으로 전지 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명은 이차전지용 음극의 제조방법으로서, (a) Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액과 탄소질 원료를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계, (b) 상기 혼합물에 대하여 열처리를 수행하는 단계, (c) 열처리된 상기 혼합물에 탄화 공정을 수행한 후 분쇄하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계, (d) 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 혼합하여 음극활물질을 제조하는 단계 및 (e) 상기 음극활물질과 도전재, 결합재 및 증점제를 집전체에 코팅하는 단계를 포함하고, 상기 단계 (c)의 탄화 및 분쇄는 적어도 2회 반복 수행되며, 상기 음극의 음극 내 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 하고, 탄소-실리콘 복합체의 D50을 DSi -C, 흑연의 D50을 DG라 할 때, 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8인 이차전지용 음극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (a)는, Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액과 탄소질 원료를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계이다.
Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 탄소질 원료와 혼합하기 전에 먼저 잘 분산시킨 상기 슬러리 용액을 별도로 준비하여 사용함으로써, 최종 제조되는 탄소-실리콘 복합체 전체에 걸쳐 나노 크기의 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자가 고르게 분산되어 분포된 전술한 탄소-실리콘 복합체의 구조를 형성할 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액은 그 내부에 고르게 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 분산매 중에 분산된 슬러리 상태로서 사용되기 때문에, 대기 중에 노출되는 실리콘 분말 상태와 달리, 실리콘 입자가 공기 중에 노출되지 않게 되어 실리콘의 산화를 억제할 수 있는 장점이 있다.
실리콘의 산화가 억제됨으로써 이차전지 음극활물질 용도 적용시 용량을 더욱 향상시킬 수 있고, 그에 따라 리튬 이차전지의 전기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액에 사용될 수 있는 분산매로써, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 물, 에탄올, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸렌글라이콜, 옥틴, 디에틸카보네이트, 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 있다.
상기 분산매를 사용함으로써, 상기 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액이 잘 분산되도록 도와줄 수 있다.
또한, 상기 분산매는 탄소질 원료를 용해시킬 수 있기 때문에, 잘 분산된 상기 슬러리 용액에 탄소질 원료를 용해시켜 혼합물을 준비할 수 있다.
상기 탄소질 원료를 상기 실리콘 슬러리 용액 중에 용해되기 때문에 이후에 탄화 공정에서 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포획한 채로 탄화되어 탄소질 내에 포획되어 분산된 Si-블록 공중합체 코어-쉘 탄화 입자를 포함한 탄소-실리콘 복합체를 형성할 수 있다.
상기 탄소질 원료는 비정질 탄소로써 소프트 카본, 하드카본일 수 있다.
상기 (b)는, 상기 혼합물에 대하여 열처리를 수행하는 단계로써, 상기 혼합물에 포함된 분산매를 증류하기 위한 단계이다.
구체적으로, 상기 (b)단계는 약 100 내지 약 200℃에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 진공 상태에서 수행될 수 있다.
분산매 각 종류 마다 고유의 끓는점에 따라 열처리 온도 및 가열 시간이 달라질 수 있다.
분산매는 탄소질과 Si-블록 공중합체-코어-쉘 입자를 균일하게 혼합하여 후에 탄소질이 상기 입자를 포획하는 구조를 위해 필요했던 것이고, 탄소-실리콘 복합체의 결과물에서는 전기 전도도 및 저항적 측면에서 남아있지 않아야 하므로, 최대한 증류시키는 것이 바람직하다.
상기 (c)는, 열처리된 상기 혼합물에 탄화 공정을 수행한 후 분쇄하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계로써, 상기 탄화 및 분쇄는 서로 다른 온도 조건 하에서 교대로 적어도 2회 반복 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 단계 (c)는, 혼합물을 400 내지 600 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 열처리한 후 분쇄하는 1차 탄화 단계 및 상기 1차 탄화 단계의 결과물을 700 내지 1400 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 열처리한 후 분쇄하는 2차 탄화 단계를 순차적으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 1차 탄화 단계는 5 내지 20 bar의 압력 조건에서 수행되고, 상기 2차 탄화 단계는 1 내지 20 bar 의 압력 조건에서 수행될 수 있다.
이와 같이 탄화 및 분쇄가 교대로 이루어지는 것이 중요한데, 탄화를 연속으로 수차례 진행 후 마지막 단계에서만 분쇄를 실시할 경우, 이미 단단해진 탄소-실리콘 복합체가 효율적으로 분쇄되기 어려워 최종 탄소-실리콘 복합체의 평균 입경이 매우 큰 문제가 있다.
또한, 이러한 경우 분쇄가 잘 되지 않아 표면을 이루는 물질들이 깨져 다량의 미분이 발생할 수 있고, 이는 제조 비용을 증가시키고 전극 효율을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기 혼합물을 1차 탄화 후 분쇄하고, 2차 탄화 후 한번 더 분쇄하여 탄소-실리콘 복합체를 제조함으로써, 탄소-실리콘 복합체의 형상을 둥글고 균일성이 높게 제조할 수 있다.
이에 따라 제조된 탄소-실리콘 복합체가 흑연을 입자 크기의 비율이 전술한 바와 같은 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8을 만족하도록 조절하여 음극을 제조하면, 높은 전극밀도 및 우수한 전해액 함침성을 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1의 탄소-실리콘 복합체를 주사형 전자현미경으로 촬영한 사진으로, 그 형상이 둥글고 균일성이 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 제조방법에 따르면, 상기 탄소-실리콘 복합체의 입자 크기는 3 ㎛ ≤ DSi -C ≤ 12 ㎛일 수 있고, 상기 흑연의 입자 크기는 8 ㎛ ≤ DG ≤ 20 ㎛일 수 있다.
두 물질이 상기 입자 분포와 전술한 입자 크기 비율을 가지면서 함께 복합화되어 음극에 적용됨으로써, 흑연 수준의 높은 전극밀도를 나타내 우수한 충방전 용량을 구현함과 동시에, 상기와 같은 적절한 수준의 공극률을 가짐으로써 전해액 함침성이 뛰어나 우수한 전지 수명 특성을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 흑연과 탄소-실리콘 복합체의 입자 크기의 비율은 공극률 특히, 미세 공극과 관련이 있는 바, 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기의 비율이 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8을 만족할 때, 전극에서 높은 전극밀도를 구현하면서도 전극 내 공극률을 적절히 확보하여 전극이 우수한 전해액 함침성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 1차 탄화 및 2차 탄화 단계의 분쇄는 13 bar 이하의 압력 조건에서 수행될 수 있고, 특히, 1차 탄화 단계의 분쇄는 약 10 bar 이상으로 수행될 수 있다.
상기 1차 탄화 단계의 분쇄가 10 bar 미만인, 예를 들어 약 3 내지 6bar로 진행될 경우, 탄소-실리콘 복합체의 평균 입경의 균일성이 떨어지고, 그 평균값 자체가 매우 크게 되어, 압연시 높은 밀도를 얻기 어려워 이를 음극에 적용시 그 전지 특성이 저하된다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극의 제조방법으로 제조된 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 혼합하여 음극활물질로써 이차전지용 음극에 적용하면, 가장 적절한 정도의 공극률을 가지면서 높은 전극밀도를 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 (d)는, 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 혼합하여 음극활물질을 단계로, 구체적으로 상기 음극 내 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 중량비가 50:50 내지 1:99일 수 있고, 바람직하게는 30:70 내지 20:80이 되도록 혼합할 수 있다.
상기 범위로 두 물질을 포함함으로써, 음극에서 적절한 공극률을 나타냄과 동시에 압연 시 높은 전극밀도의 구현이 가능하다.
상기 (e)는, 상기 혼합된 결과물과 도전재, 결합재 및 증점제를 집전체에 코팅하는 단계인 바, 코팅후 건조 및 압연하여 이차전지용 음극을 제조할 수 있다.
상기 도전재로는 탄소계 물질, 금속 물질, 금속 산화물 및 전기 전도성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 구체적으로, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 카본 파이버, 플러렌, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 산화 코발트, 산화 티탄, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜, 폴리아센, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 및 폴리아닐린 등 일 수 있다.
상기 결합재로는 스티렌-부타디엔 고무(SBR, Styrene-Butadiene Rubber), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, Carboxymethyl Cellulose), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있고, 상기 증점제는 점도 조절을 위한 것으로, 카르복실메틸셀룰로스, 하이드록시메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸 셀룰로스 및 하이드록시프로필셀룰로스 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체로는 스테인레스강, 니켈, 구리, 티탄, 또는 이들의 합금 등이 사용될 수 있고, 이들 중 구리 또는 구리합금이 가장 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 이차전지용 음극 제조방법에 따라 제조된 이차전지용 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극을 포함함으로써, 상기 리튬 이차전지는 우수한 충방전 용량, 사이클 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 상기 이차전지용 음극; 양극활물질을 포함하는 양극; 분리막; 및 전해액을 포함하여 형성된다.
상기 양극활물질로 사용되는 재료로는 LiMn2O4, LiCoO2, LiNIO2, LiFeO2 등 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 화합물 등이 사용될 수 있다.
상기 음극과 양극 사이에서 상기 전극들을 절연시키는 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 다공성 필름이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액으로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 벤조니트릴, 아세트니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 또는 디메틸에테르 등의 하나 이상의 비양자성 용매에 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단, x,y는 자연수), LiCl, LiI 등의 리튬염으로 이루어지는 하나 이상의 전해질을 혼합하여 용해한 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬 이차전지 다수를 전기적으로 연결하여 포함하는 중대형 전지모듈 또는 전지팩을 제공할 수 있는데, 상기 중대형 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기 비율에 따른 이차전지용 전극의 물성 비교
< 실시예 1>
폴리아크릴산과 폴리스티렌을 가역적 첨가-분절 연쇄이동(reversible addition fragmentation chain transfer) 방법으로 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체를 합성하였다. 이때, 폴리아크릴산의 수평균 분자량(Mn)은 4090g/mol이고, 폴리스티렌의 수평균 분자량(Mn)은 29370g/mol이다. 폴리아크릴산-폴리스티렌 블록 공중합체 0.1g을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 분산매 8.9g에 혼합하였다. 혼합된 용액 9g에 평균 입경이 50nm인 Si 입자 1g을 첨가하였다. Si 입자가 첨가된 용액을 음파 호온(sonic horn)에 의해 20kHz의 초음파로 10분간 처리하고, 20분간 휴지함으로써 Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 350℃에서 증발된 비정질 탄소를 혼합하여 약 30분 동안 교반함으로써, NMP 분산매 중 비정질 탄소를 용해시킨 혼합물을 제조하였다. 이때, 석탄계 피치:Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자 = 97.5:2.5의 중량비로 혼합되었다. 진공 조건하에서, 110~120℃ 온도에서 NMP 분산매를 증발시켰다.
상기 분산매가 증발된 혼합물에 대하여, 10℃/min으로 승온하여 비활성 분위기로 470℃의 온도에서 6시간 동안 7bar의 압력으로 1차 탄화를 수행하고, Jet-mill을 이용하여 10bar의 압력으로 분쇄하였다.
상기 분쇄된 결과물을 다시, 10℃/min으로 승온하여 비활성 분위기로 1100 ℃의 온도에서 1시간 동안 7 bar의 압력으로 2차 탄화를 수행하고, Jet-mill을 이용하여 4 bar의 압력으로 분쇄하여 탄소-실리콘 복합체를 얻었다.
분급 과정을 거쳐 D50 이 10 ㎛인 탄소-실리콘 복합체만을 선별하였고, D50 이 12 ㎛인 구상 흑연을 75:25비율로 혼합하여 음극활물질을 제조하였다.
< 실시예 2>
구상 흑연의 D50이 14 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 실시예 3>
구상 흑연의 D50이 16 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 실시예 4>
구상 흑연의 D50이 18 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 실시예 5>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 탄소-실리콘 복합체의 D50 이 8 ㎛이고, 구상 흑연의 D50이 10 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 실시예 6>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 탄소-실리콘 복합체의 D50 이 8 ㎛이고, 구상 흑연의 D50이 12 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 실시예 7>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 탄소-실리콘 복합체의 D50 이 6 ㎛이고, 구상 흑연의 D50이 8 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 D50 이 10 ㎛인 탄소-실리콘 복합체만으로 음극활물질을 제조하였다.
< 비교예 2>
D50 이 12 ㎛인 구상 흑연만으로 음극활물질을 제조하였다.
< 비교예 3>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 탄소-실리콘 복합체의 D50 이 3 ㎛이고, 구상 흑연의 D50이 12 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 비교예 4>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 탄소-실리콘 복합체의 D50 이 5 ㎛이고, 구상 흑연의 D50이 12 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 비교예 5>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 탄소-실리콘 복합체의 D50 이 8 ㎛이고, 구상 흑연의 D50이 16 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
< 비교예 6>
실시예 1에 따라 제조되고 분급 과정을 거쳐 선별된 탄소-실리콘 복합체의 D50 이 8 ㎛이고, 구상 흑연의 D50이 5 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극활물질을 제조하였다.
1) 음극활물질의 탭밀도 측정
실시예 및 비교예에 따른 이차전지용 음극활물질을 탭밀도 측정기(Auto Tap Analyzer, Quantachrome)를 이용하여 2시간 동안 4000 tapping 이상 실시하여 측정하였다.
2) 전극 밀도, 전극 공극률 및 미세 공극률 측정
실시예 및 비교예에 따른 음극활물질을 사용하여, 음극활물질: 카본블랙: 카르복실메틸셀룰로스(CMC): 스티렌부타디엔(SBR) = 85: 5: 3: 7의 중량비로 물에 혼합하여 음극 슬러리용 조성물을 제조하였다.
이를 구리 집전체에 코팅하고, 110℃ 오븐에서 약 1시간 건조 후 압연하여 이차전지용 음극을 제조하여 전극밀도, 공극률 등을 측정하였다.
전극밀도는 Cu foil에 코팅된 전극의 무게를 부피(전극두께*면적)로 나누어 계산하였다.
전극 공극률은 하기 식(1)에 따라, 탭밀도와 전극밀도를 통해 산출하였다.
식 (1): 전극 공극률 =
Figure pat00002
(DR: 전극밀도, DT: 탭밀도).
미세 공극률은 수은 흡착법으로 측정하였다.
실시예 및 비교예에 따른 음극활물질의 입자 분포와 그 비율과 음극활물질의 탭밀도, 전극밀도, 전극 공극률 및 미세 공극률에 대한 결과를 하기 표 1에 나타내었다(입자 분포 비율은 소수점 셋째 자리에서 반올림하였다).
DSi -C
(㎛)		 DG
(㎛)		 DG/DSi -C 탭밀도
(g/cc)		 전극밀도
(g/cc)		 전극공극률
(%)		 미세 공극의 비율
(%)
실시예 1 10 12 1.2 1.172 1.74 36.2 38.3
실시예 2 10 14 1.4 1.164 1.70 34.9 41.6
실시예 3 10 16 1.6 1.152 1.59 30.5 45.1
실시예 4 10 18 1.8 1.138 1.52 27.6 47.4
실시예 5 8 10 1.25 1.125 1.73 37.7 36.2
실시예 6 8 12 1.5 1.120 1.66 35.1 43.8
실시예 7 6 8 1.33 1.092 1.54 30.9 40.4
비교예 1 10 - - 1.197 1.40 16.9 14.2
비교예 2 - 12 - 1.135 1.97 45.5 26.7
비교예 3 3 12 4 1.022 1.31 22.4 76.5
비교예 4 5 12 2.4 1.070 1.36 22.5 61.2
비교예 5 8 16 2.0 1.116 1.41 22.7 55.9
비교예 6 8 5 0.63 1.131 1.39 20.6 31.2
비교예 1은 탄소-실리콘 복합체만을 음극활물질로서 포함하는 음극으로, 같은 입자 크기의 탄소-실리콘 복합체만 포함하기 때문에 미세 공극률은 낮고, 복합체 특성상 높은 경도를 나타내기 때문에 압연시 압착이 덜 이루어져 전극밀도가 매우 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 구상 흑연만을 음극활물질로서 포함하는 비교예 2는, 다공성 공간을 갖는 흑연의 특성 상 압연이 잘 이루어지기 때문에 전극밀도는 매우 높게 나타나나, 전해액 함침성은 좋지 않다. 비교예 2의 데이터에서 전극 공극률이 높게 나타나는 것은 구상 흑연 입자 자체가 다공성으로 내부의 공극의 비율이 높기 때문이고, 전극 공극률이 이와 같이 매우 높은 중에 미세 공극의 비율이 30%가 채 안되는 것은 입자 외부의 즉, 입자 간의 공극의 비율이 매우 낮은 것을 의미한다.
또한, 비교예 3 및 4는 탄소-실리콘 복합체의 크기가 구상 흑연의 입자 크기에 비해 현저히 작은 경우로, 전극 밀도가 낮고, 미세 공극률이 매우 높게 나타난다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 공극의 분포를 나타낸 그래프이다.
실시예 1은 DG/DSi -C 가 1.2이고 비교예 3은 DG/DSi -C 가 4인 경우로, 그래프에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 입경이 100nm 이하인 미세 공극의 비율이 낮고, 비교예 3의 미세 공극의 비율은 매우 높게 나타난다.
이는 흑연과 탄소-실리콘 복합체의 크기 차이가 너무 커지게 되어, 탄소-실리콘 복합체는 흑연 간의 공간 사이에 삽입되어 전체 공극 대비 미세 공극률이 증가하게 되기 때문이다. 또한, 탄소-실리콘 복합체는 내부 공극이 적어 흑연에 비해 상대적으로 단단하고 각지므로, 압연 시 흑연처럼 압축되지 않고 흑연 사이에서 추가적인 미세 공극을 생성할 수 있어 이는 전극밀도 기준인 1.5 g/cc를 충족하지 못하는 원인이 된다.
따라서, 비교예 3 및 4의 경우 흑연 간의 공간 사이에 탄소-실리콘 복합체가 삽입되기 때문에 미세 공극률이 증가하게 되어 전극 공극률이 적정 수준을 유지하더라도 전극밀도가 너무 낮아져 전지 용량이 작은 문제점이 있음을 확인할 수 있다.
반면, 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 입자 크기 비율이 1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8를 만족하는 실시예 1 내지 7에 따른 이차전지용 전극은, 전극 공극률과 미세 공극률 모두 적정 수준으로 구현함과 동시에, 상대적으로 높은 전극밀도를 나타내므로, 전지의 수명특성 및 에너지밀도 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
3) 압연에 따른 전극 밀도 및 음극 단면의 형상 측정:
실시예 1 및 비교예 1, 2의 전극 밀도를 측정하여 표 2에, 음극 단면의 형상을 도 3 내지 8 에 나타내었다. 압연은 지름 140mm의 두 롤 사이에 전극을 통과시킴으로써 수행되며, 압연시 롤의 진행속도는 2RPM이며 롤간 간격은 40mm이다.
미압연 압연
실시예 1의 전극밀도(g/cc) 0.92 1.74
비교예 1의 전극밀도(g/cc) 0.96 1.26
비교예 2의 전극밀도(g/cc) 0.93 1.97
탄소-실리콘 복합체만을 포함하는 비교예 1의 경우, 압연을 수행하여도 입자 자체의 경도가 높아 전극밀도가 크게 증가하지 않아 충방전 특성이 좋지 못할 우려가 있다.
또한, 동일한 압력을 가했을 경우 흑연만을 포함하는 비교예 2의 전극 밀도가 가장 높으나, 입자 외부 공극이 너무 적어 전해액 함침이 불리하기 때문에 전극의 저항이 증가할 수 있고, 이에 따라 전지 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 반해, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우, 전극밀도를 흑연 수준인 1.74g/cc까지 높이는 동시에 입자 외부 공극은 탄소-실리콘 복합체 수준으로 확보되는 것을 확인하였는바, 이를 음극활물질로 적용시 전지 특성 및 수명 특성이 모두 개선된 이차전지를 제조할 수 있다.
4) 전해액 함침 시간 측정
실시예 1 및 비교예 1, 2의 전해액 함침 시간 및 전극 밀도를 도 9에 그래프로 나타내었다. 전해액 함침 시간은 다음과 같은 방법으로 측정되었다.
압연된 전극을 펀칭기를 사용하여 지름 16mm의 원형으로 펀칭하였다. 원형의 전극을 글로브 박스 안에 넣고 파이펫을 이용하여 전해액을 한 방울 떨어뜨리고 이때, 전해액의 량은 10ul이다. 떨어뜨린 전해액은 바로 스며들지 않고 시간이 지남에 따라 서서히 전극 내부로 스며들게 되고. 전해액을 떨어뜨린 시점부터 완전히 스며들어 표면에 전해액이 관찰되지 않는 시점까지 걸리는 시간을 측정하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 전극밀도가 낮은 비교예 1의 경우, 함침 시간이 매우 짧으며 이는 입자간 공극이 확보되었기 때문이다.
반면, 전극밀도가 높은 비교예 2의 경우, 흑연의 무른 물성 때문에 압축이 많이 되어 입자간 공극이 거의 없고, 따라서 함침 소요시간이 매우 길다.
본 발명에 따른 실시예 1의 경우, 높은 전극밀도에서도 전해액 함침시간이 크게 증가되지 않는 것을 확인하였는 바, 우수한 충방전 용량 및 리튬 이온의 함침성 개선으로 증진된 수명 특성을 확보할 수 있다.

Claims (17)

  1. Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자가 탄소질 내에 내재되는 탄소-실리콘 복합체; 및
    흑연;을 포함하는 음극활물질을 포함하고,
    내부에 복수의 공극이 형성된 이차전지용 음극으로서,
    음극 내 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 하고, 탄소-실리콘 복합체의 D50을 DSi -C, 흑연의 D50을 DG라 할 때,
    1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8인,
    이차전지용 음극.
  2. 제1항에 있어서,
    3 ㎛ ≤ DSi -C ≤ 12 ㎛인,
    이차전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    8 ㎛ ≤ DG ≤ 20 ㎛인,
    이차전지용 음극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 전극 공극률이 25 내지 45%인,
    이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공극 중 100nm 미만의 입경을 가지는 공극을 미세 공극이라 할 때,
    미세 공극률은 30 내지 50 %인,
    이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질의 탭밀도(DT)는 1.0 내지 1.2 g/cc 인,
    이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 음극의 전극밀도(DR)는 1.35 내지 1.85 g/cc 인,
    이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 내 탄소-실리콘 복합체와 흑연의 중량비는 50:50 내지 1:99인,
    이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소-실리콘 복합체 및 상기 흑연은 모두 구상(球狀)인,
    이차전지용 음극.
  10. 이차전지용 음극의 제조방법으로서,
    (a) Si-블록 공중합체 코어-쉘 입자를 포함하는 슬러리 용액과 탄소질 원료를 혼합한 혼합물을 준비하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 대하여 열처리를 수행하는 단계;
    (c) 열처리된 상기 혼합물에 탄화 공정을 수행한 후 분쇄하여 탄소-실리콘 복합체를 제조하는 단계;
    (d) 상기 탄소-실리콘 복합체와 흑연을 혼합하여 음극활물질을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 음극활물질과 도전재, 결합재 및 증점제를 집전체에 코팅하는 단계;를 포함하고,
    상기 단계 (c)의 탄화 및 분쇄는 적어도 2회 반복 수행되며,
    상기 음극의 음극 내 입자 분포에서 50% 누적 질량 입자 크기 분포 직경을 D50이라 하고, 탄소-실리콘 복합체의 D50을 DSi -C, 흑연의 D50을 DG라 할 때,
    1.0 ≤ DG/DSi -C ≤ 1.8인,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    3 ㎛ ≤ DSi -C ≤ 12 ㎛인,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    8 ㎛ ≤ DG ≤ 20 ㎛인,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 100 내지 200 ℃에서 수행되는,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 단계 (c)는 서로 다른 온도 조건 하에서 적어도 2회 반복 수행되는,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 단계 (c)는,
    상기 혼합물을 400 내지 600 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 열처리한 후 분쇄하는 1차 탄화 단계; 및
    상기 1차 탄화 단계의 결과물을 700 내지 1400 ℃에서 1 내지 24 시간 동안 열처리한 후 분쇄하는 2차 탄화 단계;를 포함하는,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 1차 탄화 및 2차 탄화 단계의 분쇄는 13 bar 이하의 압력 조건에서 수행되는,
    이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    탄소-실리콘 복합체와 흑연을 50:50 내지 1:99의 중량비로 혼합하는,
    이차전지용 음극의 제조방법.

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